專利名稱：固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)片及固體電解質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減小了晶粒間電阻的固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)片及固體電解質(zhì)的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著個人電腦、攝像機和手機等信息相關(guān)設(shè)備和通訊設(shè)備等的快速普及， 作為其電源使用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等，也正在進行電動汽車用或 混合動力汽車用的高輸出功率且高容量的電池的開發(fā)。目前，在各種電池中，從能量密度高 的觀點考慮，鋰電池受到關(guān)注。目前市售的鋰電池使用以可燃性的有機溶劑作為溶劑的有機電解液，因此，需要 安裝抑制短路時的溫度升高的安全裝置、或進行用于防止短路的結(jié)構(gòu)和材料方面的改善。 與此相對，將液體電解質(zhì)替換為固體電解質(zhì)從而使電池全部為固體的全固體型鋰電池，由 于電池內(nèi)不使用可燃性的有機溶劑，因此可實現(xiàn)安全裝置的簡化，制造成本和生產(chǎn)率優(yōu)良。作為這樣的固體電解質(zhì)的一例，已知氧化物固體電解質(zhì)。關(guān)于氧化物固體電解質(zhì)， 例如在非專利文獻1中，公開了石榴石型化合物Li7L￡^r2012。Li7La3Zr2O12整體的Li離子 傳導(dǎo)性高，因此對提高電池的輸出功率有效。另外，專利文獻1中也公開了石榴石型化合物 (固體離子導(dǎo)體)。另一方面，專利文獻2中，記載了通過使固體電解質(zhì)層中含有有機高分 子化合物來確保固體電解質(zhì)層的柔軟性的方案。專利文獻1 日本特表2007-5^108號公報專利文獻2 日本特開2004-95342號公報非專禾Ij文獻 1 Ramaswamy Murugan et al. , "Fast Lithium IonConduction in Garnet-Tyape Li7La3Zr2O12", Angew. Chem. Lnt. Ed. 2007,46, 7778-778
發(fā)明內(nèi)容
一直以來，都在追求固體電解質(zhì)的Li離子傳導(dǎo)性的提高。非專利文獻1中記載的 石榴石型化合物(Li7LaJr2O12)的粒子，雖然整體的Li離子傳導(dǎo)性高，但是由于粒子硬，因 而粒子之間只能發(fā)生點接觸，存在晶粒間電阻增大的問題。本發(fā)明是鑒于上述問題而完成 的，其主要目的在于提供減小了晶粒間電阻的固體電解質(zhì)。為了實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明中，提供一種固體電解質(zhì)，以具有Li離子傳導(dǎo)性的 石榴石型化合物為主要成分，其特征在于，在上述石榴石型化合物的晶粒間，具有粒徑小于 上述石榴石型化合物、且與上述石榴石型化合物面接觸的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體。根據(jù)本發(fā)明，通過在硬的石榴石型化合物的晶粒間配置可發(fā)生塑性變形的軟的含 磷酸根的Li離子導(dǎo)體，能夠降低晶粒間電阻。在上述發(fā)明中，上述含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的含量優(yōu)選小于19體積％，更優(yōu)選在 2體積％ 16體積％的范圍內(nèi)。這是因為能夠得到整體的Li離子傳導(dǎo)性優(yōu)良的固體電解質(zhì)。
在上述發(fā)明中，上述石榴石型化合物優(yōu)選為Li7LaJr2O1215這是因為其整體的Li離 子傳導(dǎo)性優(yōu)良。在上述發(fā)明中，上述含磷酸根的Li離子導(dǎo)體優(yōu)選為Li3P04。這是因為其容易發(fā)生 塑性變形，能夠與石榴石型化合物充分地進行面接觸。另外，在本發(fā)明中，提供一種固體電解質(zhì)片，包含由聚合物纖維形成的基板和在上 述基板的空隙部分形成的固體電解質(zhì)部，其特征在于，上述固體電解質(zhì)部由上述的固體電 解質(zhì)構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，通過使用由聚合物纖維形成的基板，可以得到柔軟性優(yōu)良的固體電 解質(zhì)片。另外，在本發(fā)明中，提供一種固體電解質(zhì)的制造方法，用于制造以具有Li離子傳 導(dǎo)性的石榴石型化合物為主要成分的固體電解質(zhì)，其特征在于，包括混合工序，將上述石 榴石型化合物和粒徑小于上述石榴石型化合物的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體混合，得到原料 組合物；和壓制工序，通過對上述原料組合物進行壓制，使上述含磷酸根的Li離子導(dǎo)體發(fā) 生塑性變形，從而在上述石榴石型化合物的晶粒間配置與上述石榴石型化合物面接觸的上 述含磷酸根的Li離子導(dǎo)體。根據(jù)本發(fā)明，通過將石榴石型化合物和含磷酸根的Li離子導(dǎo)體組合，可以得到減 /J、了晶粒間電阻的固體電解質(zhì)。發(fā)明效果本發(fā)明起到能夠得到減小了晶粒間電阻的固體電解質(zhì)的效果。


圖1是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)的一例的概略剖面圖。圖2是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)片的一例的概略立體圖。圖3是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)的制造方法的一例的概略剖面圖。圖4是表示通過阻抗測定得到的Li離子傳導(dǎo)率的圖。標號說明1…石榴石型化合物2…含磷酸根的Li離子導(dǎo)體10…固體電解質(zhì)20…固體電解質(zhì)片
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)片及固體電解質(zhì)的制造方法進行詳細 說明。A.固體電解質(zhì)首先，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)進行說明。本發(fā)明的固體電解質(zhì)，以具有Li離子傳 導(dǎo)性的石榴石型化合物為主要成分，其特征在于，在上述石榴石型化合物的晶粒間，具有粒 徑小于上述石榴石型化合物、且與上述石榴石型化合物面接觸的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體。根據(jù)本發(fā)明，通過在硬的石榴石型化合物的晶粒間配置可發(fā)生塑性變形的軟的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體，能夠降低晶粒間電阻。本發(fā)明中，通過將硬但Li離子傳導(dǎo)性高、電 位窗寬的石榴石型化合物與Li離子傳導(dǎo)性不高但電位窗寬且軟的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體 組合，能夠得到減小了晶粒間電阻的固體電解質(zhì)。并且，通過將含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的 含量設(shè)定在預(yù)定的范圍內(nèi)，能夠得到整體的Li離子傳導(dǎo)性優(yōu)良的固體電解質(zhì)。另外，整體 的Li離子傳導(dǎo)性，要考慮整體的Li離子傳導(dǎo)性和晶粒間的Li離子傳導(dǎo)性這兩個方面。另 外，以往，已知為降低晶粒間電阻而進行煅燒的技術(shù)，但在本發(fā)明中，不需要進行煅燒，因此 能夠?qū)崿F(xiàn)制造成本的降低和加工性的提高。另外，本發(fā)明中的石榴石型化合物和含磷酸根的Li離子導(dǎo)體，例如為氧化物固體 電解質(zhì)。這樣的無機化合物通常是硬的，因此可以想到即使將兩者組合也無助于減小晶粒 間電阻。與此相對，本發(fā)明著眼于含磷酸根的Li離子導(dǎo)體所具有的可發(fā)生塑性變形的柔軟 性，可以說實現(xiàn)了晶粒間電阻的減小。圖1是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)的一例的概略剖面圖。圖1所示的固體電解質(zhì) 10，以具有Li離子傳導(dǎo)性的石榴石型化合物1為主要成分，在石榴石型化合物1的晶粒間 配置有粒徑小于石榴石型化合物1、且與石榴石型化合物1面接觸的含磷酸根的Li離子導(dǎo) 體2。含磷酸根的Li離子導(dǎo)體2通常比石榴石型化合物1軟，因此通過后述的壓制工序容 易發(fā)生塑性變形。因此，含磷酸根的Li離子導(dǎo)體2以埋入石榴石型化合物1的晶粒間的方 式配置，其結(jié)果是，能夠減小石榴石型化合物1的晶粒間電阻。以下，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)的各構(gòu)成進行說明。1.石榴石型化合物首先，對本發(fā)明中的石榴石型化合物進行說明。本發(fā)明中的石榴石型化合物為具 有Li離子傳導(dǎo)性的氧化物固體電解質(zhì)。在此，具有石榴石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，一般是由A3B2 (SiO4)3表示的化合物。在該 結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，A和B為8配位或6配位的陽離子。另外，各個SiO4四面體相互通過離子鍵與 晶格間的B陽離子結(jié)合。另一方面，已知目前公知的Li5La具O12 (M = Nb,Ta)表示的化合物 也具有與理想的石榴石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)類似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(參考日本特表2007-5^108號公報)。 在本發(fā)明中，將這樣的具有Li離子傳導(dǎo)性的化合物稱為石榴石型化合物。作為石榴石型化合物，可以列舉例如由Li3+xAyGzM2_vBv012表示的化合物(以下有時 稱為化合物(I))。在此，A、G、M和B為金屬陽離子。χ優(yōu)選滿足OSxS 5，更優(yōu)選滿足 4 < χ < 5。y優(yōu)選滿足0 < y < 3，更優(yōu)選滿足0 < y < 2。ζ優(yōu)選滿足0 < ζ < 3，更優(yōu)選 滿足Kz <3。ν優(yōu)選滿足OSvS 2，更優(yōu)選滿足OSvS 1。另外，0可以部分或完全 地與二價陰離子和/或三價陰離子例如N3—交換?；衔?I)中，A優(yōu)選為Ca、Sr、Ba和Mg等堿土金屬陽離子、或Si等過渡金屬陽 離子。另夕卜，G優(yōu)選為La、Y、ft·、Nd、Sm、Lu、Eu等過渡金屬陽離子。另外，M可以列舉&、 Nb、Ta、Bi、Te、Sb等過渡金屬陽離子。另外，B優(yōu)選例如為h。另外，本發(fā)明中，M優(yōu)選為 τχ。本發(fā)明中，特別優(yōu)選石榴石型化合物為Li7La3&2012。這是因為其整體的Li離子傳導(dǎo)性 優(yōu)良。本發(fā)明中的石榴石型化合物通常為粒狀。石榴石型化合物的平均粒徑在例如 0. ο μπ ΙΟΟμπ 的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在0. Ιμπ 10 μ m的范圍內(nèi)。另外，平均粒徑可以 利用庫爾特計數(shù)儀(粒度分布儀)來計算。因為如果平均粒徑在上述范圍內(nèi)，則能夠發(fā)揮良好的Li離子傳導(dǎo)性。另外，石榴石型化合物通常具有比后述的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體 硬的性質(zhì)。石榴石型化合物的硬度可以利用微小壓縮試驗機(例如島津公司制MCT-W500) 進行評價。具體而言，粒子破壞硬度(測定粒徑5 μ m)在例如IOOMPa 2000MPa的范圍內(nèi)， 其中優(yōu)選在300MPa 2000MPa的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在500MPa 2000MPa的范圍內(nèi)。另夕卜， 石榴石化合物優(yōu)選整體的Li離子傳導(dǎo)性優(yōu)良。整體的Li離子傳導(dǎo)率優(yōu)選為例如10_6S/Cm 以上，更優(yōu)選為例如10_4S/Cm以上。另外，本發(fā)明中的石榴石型化合物可以通過例如固相法 來合成。2.含磷酸根的Li離子導(dǎo)體接著，對本發(fā)明中的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體進行說明。本發(fā)明中的含磷酸根的Li 離子導(dǎo)體通常為具有Li元素和磷酸根(PO4骨架)的化合物。另外，作為含磷酸根的Li離 子導(dǎo)體，可以列舉例如具有Li離子傳導(dǎo)性的氧化物固體電解質(zhì)。作為含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的一例，可以列舉Li3_xP04_y表示的化合物(以下有時 稱為化合物(II))。在此，χ優(yōu)選滿足0 < χ < 3，y優(yōu)選滿足0 < y < 4。本發(fā)明中，特別 優(yōu)選化合物(II)為Li3PO40另外，作為含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的其它例子，可以列舉具有NASIC0N(鈉超離子 導(dǎo)體)(LISIC0N(鋰快離子導(dǎo)體))型結(jié)構(gòu)的化合物。作為具有NASICON(LISIC0N)型結(jié)構(gòu) 的化合物，可以列舉例如由LiaXbYcPdOJX為選自由Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn和Al組成的組中 的至少一種，Y為選自由B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和k組成的組中的至少一種，a e 滿足 0. 5 < a < 5· 0、0· 5 彡 b < 3· 0、 彡 c < 2· 98、0· 02 < d ^ 3. 0、2· 0 < c+d < 4. 0、 3.0 12.0的關(guān)系)表示的化合物(以下有時稱為化合物(III))。本發(fā)明中，特別優(yōu) 選 LiaTibAlcPdOe 或 LiaTibSi。Pd0e。另外，作為含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的其它例子，可以列舉含有氮的含磷酸根的Li 離子導(dǎo)體。作為含有氮的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的一例，可以列舉由Li3_xP04_yNz表示的化 合物(以下有時稱為化合物(IV))。在此，χ優(yōu)選滿足0 < χ < 3，y優(yōu)選滿足0 < y < 4， ζ優(yōu)選滿足0 < y < 4。另外，化合物(IV)例如可以通過將化合物(II)氮化而得到。另外，作為含有氮的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的其它例子，可以列舉含有氮且具有 NASICON(LISIC0N)型結(jié)構(gòu)的化合物。作為這樣的化合物，可以列舉例如由LiaXbYcPdOeNf(X 為選自由Ti、&、Ge、In、Ga、Sn和Al組成的組中的至少一種，Y為選自由B、Al、Ga、In、C、 Si、Ge、Sn、Sb和Se組成的組中的至少一種，a f滿足0. 5 < a < 5. 0、0· 5彡b < 3. 0、 0 彡 c < 2· 98、0· 02 < d 彡 3. 0、2. 0 < c+d < 4. 0、3· 0 < e 彡 12. 0、0· 002 < f < 2. 0 的 關(guān)系)表示的化合物(以下有時稱為化合物(V))。本發(fā)明中，特別優(yōu)選LiaTibAlcPdOeNf或 LiaTibSi。PdOeNf。另外，化合物(V)例如可以通過將化合物(III)氮化而得到。作為含有氮的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的合成方法，可以列舉例如將氮化前的化 合物(原料化合物)與作為氮化劑的尿素混合并進行熱處理的方法。此時，可以通過氮化劑 的量調(diào)節(jié)氮化的程度。另外，在得到例如上述的化合物(IV)的情況下，可以使用Li3POJt 為原料化合物。另外，可以將Li2CO3* (NH4)H2PO4以預(yù)定的量混合，通過進行機械研磨來合 成具有接近Li3PO4的組成的化合物。熱處理的溫度通常為氮化劑的分解溫度以上的溫度， 優(yōu)選在例如100°C 800°C的范圍內(nèi)。另外，熱處理的時間優(yōu)選在例如10分鐘 5小時的 范圍內(nèi)。另外，煅燒時的氣氛氣體沒有特別限制，可以列舉例如大氣氣氛、氮氣氛和氬氣氛等惰性氣體氣氛；氨氣氛和氫氣氛等還原氣氛；以及真空等，其中優(yōu)選惰性氣體氣氛、還原 氣氛和真空，特別優(yōu)選還原氣氛。這是因為能夠防止所得到的化合物的氧化劣化。另外，優(yōu)選含有氮的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體中的N不是僅僅吸附于原料化合物， 而是以化學(xué)鍵的狀態(tài)存在于含磷酸根的Li離子導(dǎo)體內(nèi)。本發(fā)明中的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體通常為粒狀。含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的平均 粒徑在例如0.01 μ 100 μ 的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在0.01 μ 10 μ m的范圍內(nèi)。另夕卜， 平均粒徑的計算方法與石榴石型化合物的情況相同。另外，本發(fā)明中，由于含磷酸根的Li 離子導(dǎo)體通常配置在石榴石型化合物的晶粒間，因此其粒徑小于石榴石型化合物的粒徑。含磷酸根的Li離子導(dǎo)體通常具有比上述的石榴石型化合物軟的性質(zhì)。含磷酸根 的Li離子導(dǎo)體的硬度可以利用微小壓縮試驗機(例如島津公司制MCT-W500)進行評價。具 體而言，粒子破壞硬度(測定粒徑5 μ m)在例如0. OOlMPa 500MPa的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在 0. OOlMPa 300MPa的范圍內(nèi)。另外，含磷酸根的Li離子導(dǎo)體優(yōu)選整體的Li離子傳導(dǎo)性優(yōu) 良。整體的Li離子傳導(dǎo)率優(yōu)選為例如10_9S/cm以上，更優(yōu)選為例如10_6S/cm以上。3、固體電解質(zhì)本發(fā)明的固體電解質(zhì)是具有上述的石榴石型化合物和含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的 固體電解質(zhì)。另外，該固體電解質(zhì)以石榴石型化合物為主要成分。在此，“石榴石型化合物 為主要成分”是指固體電解質(zhì)中的石榴石化合物的含量為50體積％以上，優(yōu)選為80體積％ 以上，更優(yōu)選在80體積％ 99體積％的范圍內(nèi)。這是因為，石榴石化合物的含量過少時， 整體的Li離子傳導(dǎo)性可能降低，石榴石化合物的含量過多時，可能無法充分減小晶粒間電 阻。另外，本發(fā)明中，固體電解質(zhì)中的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的含量優(yōu)選為填入石榴 石型化合物的晶粒間的程度的量。這是因為能夠得到能減小晶粒間電阻、且整體的Li離子 傳導(dǎo)性優(yōu)良的固體電解質(zhì)。含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的含量優(yōu)選為50體積％以下，更優(yōu)選 小于19體積％，進一步優(yōu)選為18體積％以下，特別優(yōu)選為16體積％以下。這是因為含磷 酸根的Li離子導(dǎo)體的含量過多時，整體的Li離子傳導(dǎo)性可能降低。另一方面，固體電解質(zhì) 中的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的含量優(yōu)選為2體積％以上，更優(yōu)選為4體積％以上，進一步 優(yōu)選為6體積％以上。這是因為含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的含量過少時，可能不能充分減小 晶粒間電阻。另外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)可以僅含有上述的石榴石化合物和含磷酸根的Li離 子導(dǎo)體，也可以還含有其它成分。本發(fā)明的固體電解質(zhì)的形狀，可以列舉例如顆粒狀。顆粒狀固體電解質(zhì)的厚度因 固體電解質(zhì)的用途而異，例如為0. 01 μ m以上，其中優(yōu)選為0. 1 μ m以上，特別優(yōu)選為1 μ m 以上。這是因為固體電解質(zhì)的厚度過小時，容易因枝晶刺穿而產(chǎn)生短路。另一方面，顆粒狀 固體電解質(zhì)的厚度例如為1000 μ m以下，其中優(yōu)選為100 μ m以下，特別優(yōu)選為30 μ m以下。 這是因為固體電解質(zhì)的厚度過大時，電池的容量可能減小。作為本發(fā)明的固體電解質(zhì)的用途，可以列舉例如鋰電池的固體電解質(zhì)層。S卩，本發(fā) 明中，可以提供特征在于具有使用了上述固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層的全固體鋰電池。另 外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)也可以作為使用了電解液的鋰電池的隔膜層使用。此時，如果固體 電解質(zhì)的空穴非常小，則能夠有效地抑制枝晶刺穿引起的短路。
B.固體電解質(zhì)片接著，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)片進行說明。本發(fā)明的固體電解質(zhì)片，包含由聚合物 纖維形成的基板和在上述基板的空隙部分形成的固體電解質(zhì)部，其特征在于，上述固體電 解質(zhì)部由上述的固體電解質(zhì)構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，通過使用由聚合物纖維形成的基板，可以得到柔軟性優(yōu)良的固體電 解質(zhì)片。圖2是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)片的一例的概略立體圖。圖2所示的固體電解質(zhì) 片20，具有由聚合物纖維形成的基板和以填入該基板的空隙部分的方式形成的固體電解質(zhì) 部。并且，固體電解質(zhì)部由上述“A.固體電解質(zhì)”中記載的固體電解質(zhì)構(gòu)成。另外，由于固 體電解質(zhì)片20具有由聚合物纖維形成的基板，因此成為可卷繞的片。本發(fā)明中的基板由聚合物纖維形成。作為上述聚合物纖維，可以列舉例如聚丙烯 腈、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚烯烴等。上述基板的空隙率沒有特別限制，例如 為80%以下，其中優(yōu)選為30%以下。另外，上述基板的厚度在例如0. 01 μ m 100 μ m的范 圍內(nèi)，其中優(yōu)選在Iym IOOym的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明中的固體電解質(zhì)部形成于基板的空隙部分，其中，優(yōu)選以填入基板的 空隙部分的方式形成。這是因為例如作為后述的隔膜層形成用片有用。另外，固體電解質(zhì) 部只要至少形成于基板的空隙部分即可，也可以進一步形成于基板的表面(單面或兩面)。 另外，固體電解質(zhì)部可以含有用于提高密合性的粘結(jié)材料。作為粘結(jié)材料，可以列舉例如 PTFE等含氟聚合物。作為本發(fā)明的固體電解質(zhì)片的用途，可以列舉例如鋰電池的固體電解質(zhì)層形成用 片。即，本發(fā)明中，可以提供特征在于具有使用了上述固體電解質(zhì)片的固體電解質(zhì)層的全固 體鋰電池。另外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)片也可以作為使用了電解液的鋰電池的隔膜層形成 用片使用。此時，如果固體電解質(zhì)的空穴非常小，則能夠有效地抑制枝晶刺穿引起的短路。 另外，作為本發(fā)明的固體電解質(zhì)片的制造方法，可以列舉例如將石榴石型化合物和含磷酸 根的Li離子導(dǎo)體混合而成的原料組合物涂布到由聚合物纖維形成的基板上并進行壓制的 方法。C.固體電解質(zhì)的制造方法接著，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)的制造方法進行說明。本發(fā)明的固體電解質(zhì)的制造 方法，用于制造以具有Li離子傳導(dǎo)性的石榴石型化合物為主要成分的固體電解質(zhì)，其特征 在于，包括混合工序，將上述石榴石型化合物和粒徑小于上述石榴石型化合物的含磷酸根 的Li離子導(dǎo)體混合，得到原料組合物；和壓制工序，通過對上述原料組合物進行壓制，使上 述含磷酸根的Li離子導(dǎo)體發(fā)生塑性變形，從而在上述石榴石型化合物的晶粒間配置與上 述石榴石型化合物面接觸的上述含磷酸根的Li離子導(dǎo)體。根據(jù)本發(fā)明，通過將石榴石型化合物和含磷酸根的Li離子導(dǎo)體組合，能夠得到減 /J、了晶粒間電阻的固體電解質(zhì)。圖3是表示本發(fā)明的固體電解質(zhì)的制造方法的一例的概略剖面圖。圖3所示的制 造方法中，首先，將具有Li離子傳導(dǎo)性的石榴石型化合物1與粒徑小于石榴石型化合物的 含磷酸根的Li離子導(dǎo)體2以預(yù)定的比例混合，得到原料組合物(圖3 (a))。然后，對原料組 合物進行壓制，使柔軟的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體2發(fā)生塑性變形，由此在石榴石型化合物1的晶粒間配置與石榴石型化合物1面接觸的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體2(圖3(b))。由此， 得到以填入石榴石型化合物1的晶粒間的方式形成有含磷酸根的Li離子導(dǎo)體2的固體電 解質(zhì)10。以下，對本發(fā)明的固體電解質(zhì)的制造方法的各工序進行說明。1.混合工序本發(fā)明中的混合工序是將石榴石型化合物與粒徑小于上述石榴石型化合物的含 磷酸根的Li離子導(dǎo)體混合，得到原料組合物的工序。另外，本發(fā)明中使用的石榴石型化合 物和含磷酸根的Li離子導(dǎo)體與上述“A.固體電解質(zhì)”中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的 說明。另外，石榴石型化合物和含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的使用量等也與上述的內(nèi)容相同。 本發(fā)明中，特別是優(yōu)選原料組合物中的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的含量小于19體積％。這 是因為可以得到整體的Li離子傳導(dǎo)性優(yōu)良的固體電解質(zhì)。2.壓制工序本發(fā)明中的壓制工序是通過對上述原料組合物進行壓制，使上述含磷酸根的Li 離子導(dǎo)體發(fā)生塑性變形，從而在上述石榴石型化合物的晶粒間配置與上述石榴石型化合物 面接觸的上述含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的工序。本發(fā)明中，通常以使含磷酸根的Li離子導(dǎo)體發(fā)生塑性變形的壓力以上的壓力進 行壓制。壓制時的壓力根據(jù)含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的種類而不同，例如在IPa IOOMPa 的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在IMI^a 30MPa的范圍內(nèi)。這是因為壓力過小時，有可能不能充分減 小晶粒間電阻，壓力過大時，有可能發(fā)生石榴石型化合物的破壞等。另外，施加壓力的時間 例如在1分鐘 30分鐘的范圍內(nèi)。另外，作為將原料組合物進行壓制的方法，可以列舉例 如使用公知的壓制機的方法。另外，本發(fā)明不限于上述實施方式。上述實施方式只是例示，與本發(fā)明的權(quán)利要求 書中所記載的技術(shù)思想具有實質(zhì)相同的構(gòu)成、并發(fā)揮相同作用效果的發(fā)明，均包含在本發(fā) 明的技術(shù)范圍內(nèi)。實施例以下，示出實施例更具體地說明本發(fā)明。[實施例1]首先，進行石榴石型化合物的合成。具體而言，通過與RamaswamyMurugan et al. , "Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-TyapeLi7La3Zr2O12", Angew. Chem. Lnt. Ed. 2007，46，7778-7781中記載的方法同樣的方法，得到Li7LaJr2O12 (平均粒徑3 μ m)。然 后，準備Li3PO4(平均粒徑1 μ m)作為含磷酸根的Li離子導(dǎo)體。然后，將Li7La3Zr2O12和 Li3PO4以Li3PO4的含量為4. 1體積％的方式混合，得到原料組合物。然后，將所得的原料組 合物配置到直徑IOmm的陶瓷制筒狀構(gòu)件的內(nèi)部，在1噸的壓力條件下進行壓制，由此得到 顆粒狀的固體電解質(zhì)。[實施例2 6]除了將Li3PO4的含量分別變更為8. 1體積％、11. 9體積％、15. 5體積％、19. 0體 積％和34. 6體積％以外，與實施例1同樣地得到固體電解質(zhì)。[比較例1、2]除了將Li3PO4的含量分別變更為0體積％和100體積％以外，與實施例1同樣地得到固體電解質(zhì)。[評價]使用實施例1 6和比較例1、2得到的固體電解質(zhì)，進行阻抗測定。阻抗的測定 條件設(shè)定為電壓振幅30mV、測定頻率0. IMHz 1MHz、測定溫度50°C、約束壓6N。通過阻 抗測定得到的Li離子傳導(dǎo)率如表1和圖4所示。表 權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)，以具有Li離子傳導(dǎo)性的石榴石型化合物為主要成分，其特征在于，在所述石榴石型化合物的晶粒間，具有粒徑小于所述石榴石型化合物、且與所述石榴 石型化合物面接觸的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體。
2.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)，其特征在于，所述含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的含量 小于19體積％。
3.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)，其特征在于，所述含磷酸根的Li離子導(dǎo)體的含量 在2體積％ 16體積％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的固體電解質(zhì)，其特征在于，所述石榴石型化合物為Li7La3Zr2O12。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的固體電解質(zhì)，其特征在于，所述含磷酸根的Li離 子導(dǎo)體為Li3P04。
6.一種固體電解質(zhì)片，包含由聚合物纖維形成的基板和在所述基板的空隙部分形成的 固體電解質(zhì)部，其特征在于，所述固體電解質(zhì)部由權(quán)利要求1至5中任一項所述的固體電解質(zhì)構(gòu)成。
7.—種固體電解質(zhì)的制造方法，用于制造以具有Li離子傳導(dǎo)性的石榴石型化合物為 主要成分的固體電解質(zhì)，其特征在于，包括混合工序，將所述石榴石型化合物和粒徑小于所述石榴石型化合物的含磷酸根的Li 離子導(dǎo)體混合，得到原料組合物；和壓制工序，通過對所述原料組合物進行壓制，使所述含磷酸根的Li離子導(dǎo)體發(fā)生塑性 變形，從而在所述石榴石型化合物的晶粒間配置與所述石榴石型化合物面接觸的所述含磷 酸根的Li離子導(dǎo)體。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的在于提供減小了晶粒間電阻的固體電解質(zhì)。本發(fā)明中，通過提供一種固體電解質(zhì)，其以具有Li離子傳導(dǎo)性的石榴石型化合物為主要成分，其特征在于，在上述石榴石型化合物的晶粒間，具有粒徑小于上述石榴石型化合物、且與上述石榴石型化合物面接觸的含磷酸根的Li離子導(dǎo)體，可以解決上述課題。
文檔編號H01B1/06GK102132357SQ200980133549
公開日2011年7月20日 申請日期2009年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者川本浩二, 陶山博司 申請人:豐田自動車株式會社