專利名稱：導熱性壓敏粘接劑組合物、導熱性壓敏粘接性片以及電子部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導熱性壓敏粘接劑組合物，由該導熱壓敏粘接劑組合物形成的導熱性壓敏粘接性片，以及具備該片的電子部件。
背景技術：
近年來，等離子顯示板(PDP)、集成電路(IC)芯片等這類電子部件隨著其高性能化發(fā)熱量也在增大。其結果是，必須采取措施應對溫度上升所造成的功能障礙。通常采取的方法是，通過在電子部件等發(fā)熱體上安裝金屬制散熱器、散熱板、散熱片等散熱體使熱量擴散進行散熱。為了有效地進行從發(fā)熱體到散熱體的導熱，使用各種導熱片，而一般情況下， 在固定發(fā)熱體和散熱體的用途中導熱性壓敏粘接性片是必須的。在制造使用了這種導熱性壓敏粘接性片的制品的過程中，在該片粘貼受損等的情況下，期望能容易地剝離該片。作為能夠容易地剝離的片，例如，在專利文獻1中公開了加熱發(fā)泡型再剝離性丙烯酸類粘著帶或片，其特征為在含有微粒的粘彈性基材的至少一面上具有含熱發(fā)泡劑的粘著層。另外，在專利文獻2中公開通過將固定于被粘著體的粘著片在未固定方向上進行有規(guī)律的拉伸，使粘著片容易地由被粘著體剝離的方法。專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-120903號公報專利文獻2 日本特開2006-453 號公報。

發(fā)明內容
但是，在如上述專利文獻1中所公開的帶或片中，通過熱聚合進行生產(chǎn)時，生產(chǎn)時的溫度受到熱發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度的限制。另外，上述專利文獻2中公開的方法不適用于缺乏強度、不能強力拉伸的片的情況。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠更容易進行生產(chǎn)、且更容易進行剝離的導熱性壓敏粘接性片，將成為該導熱性壓敏粘接性片的原材料的導熱性壓敏粘接劑組合物， 以及具備該片的電子部件。本發(fā)明的發(fā)明人對導熱性壓敏粘接性片不斷進行深入地研究，結果發(fā)現(xiàn)通過將含有氫氧化鋁及碳酸鈣的導熱性壓敏粘接劑組合物成形為片狀，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。這樣，根據(jù)本發(fā)明的第1項，提供導熱性壓敏粘接劑組合物(E)，其含有選自橡膠、 彈性體以及樹脂中的至少一種的聚合物(S)、氫氧化鋁(B)及碳酸鈣(C)。在本發(fā)明的第1項的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中，優(yōu)選進一步含有增塑劑 (D)0通過含有增塑劑(D)，可以由導熱性壓敏粘接劑組合物(E)獲得更易于剝離的導熱性壓敏粘接性片(F)。在本發(fā)明的第1項的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中，優(yōu)選聚合物⑶為(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)。通過使聚合物( 為(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)，在將導熱性壓敏粘接劑組合物(E)制成導熱性壓敏粘接性片(F)而使用時，容易提供粘接性·柔軟性。在本發(fā)明的第1項的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中，當聚合物(S)為(甲基) 丙烯酸酯聚合物(Al)時，為了降低導熱性壓敏粘接劑組合物(E)的粘度以提高成形性，優(yōu)選進一步含有(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)。在本發(fā)明的第1項的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中，優(yōu)選增塑劑(D)為聚酯系增塑劑。通過使增塑劑(D)為聚酯系增塑劑，可以由導熱性壓敏粘接劑組合物(E)得到更容易剝離的導熱性壓敏粘接片性(F)。在含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)、(甲基)丙烯酸酯單體(Aaii)、氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的本發(fā)明的第1項的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中，優(yōu)選相對于(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)的合計量100質量份，氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的合計量為100質量份以上且400質量份以下，相對于氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的合計量，碳酸鈣(C)的比例為20質量％以上且85質量％以下。通過采用上述的形態(tài)，可以由導熱性壓敏粘接劑組合物(E)得到具備作為導熱性壓敏粘接性片的可實用的性能(成形性、粘著性等)，同時容易剝離的導熱性壓敏粘接性片(F)。在本發(fā)明的第1項的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中，優(yōu)選氫氧化鋁(B)具有 1 μ m 80 μ m的平均粒徑。在本發(fā)明的第1項的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中，優(yōu)選碳酸鈣(C)為重質碳酸鈣。另外，根據(jù)本發(fā)明的第2項，提供導熱性壓敏粘接性片(F)，其將本發(fā)明的第1項的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)加熱并成形為片狀而成。本發(fā)明的第2項的導熱性壓敏粘接片性(F)優(yōu)選為，導熱性壓敏粘接劑組合物(E) 含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯單體(Aaii)，在該導熱性壓敏粘接劑組合物(E)成形為片狀的同時，或者在成形為片狀之后，在該(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al) 存在下，將該(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)聚合，由此得到的該導熱性壓敏粘接劑組合物(E) 的固化物(E')的片狀成形體。本發(fā)明的第2項的導熱性壓敏粘接性片(F)優(yōu)選包含(甲基)丙烯酸酯聚合物 (A)，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通過以下得到導熱性壓敏粘接劑組合物(E)含有 (甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯單體(Aaii)，在該導熱性壓敏粘接劑組合物(E)成形為片狀的同時，或者在成形為片狀之后，在該導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)存在下，將該導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)聚合。在包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的本發(fā)明的第2項的導熱性壓敏粘接性片(F) 中，優(yōu)選相對于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 100質量份，氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的合計量為100質量份以上且400質量份以下，相對于氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的合計量， 碳酸鈣(C)的比例為20質量％以上且85質量％以下。進一步，根據(jù)本發(fā)明的第3項，提供具備本發(fā)明的第2項的導熱性壓敏粘接性片 (F)的電子部件。本發(fā)明的第3項的電子部件可以是，具有電致發(fā)光元件(EL)、發(fā)光二極管(LED)光源的儀器、汽車的動力設備、燃料電池、太陽能電池、蓄電池、手機、個人數(shù)碼助理(PDA)、筆記本電腦、液晶、表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射顯示器(SED)、等離子顯示板(PDP)或者集成電路(IC)。根據(jù)本發(fā)明，可以得到可以容易生產(chǎn)，且可以容易剝離的導熱性壓敏粘接性片，將成為該導熱性壓敏粘接性片的原材料的導熱性壓敏粘接劑組合物，以及具備該片的電子部件。
具體實施例方式1.導熱性壓敏粘接劑組合物(E)
本發(fā)明的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)含有選自橡膠、彈性體以及樹脂中的至少一種聚合物(S)、氫氧化鋁(B)和碳酸鈣(C)，優(yōu)選進一步含有增塑劑(D)。以下對這些各種物質進行詳細說明。〈聚合物(S)>
本發(fā)明的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中含有聚合物(S)。作為構成聚合物(S)的物質，可以列舉出任意地選自橡膠、彈性體以及樹脂中的至少一種。并且，為了將本發(fā)明的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)成形為片狀，作為導熱性壓敏粘接性片(F)進行使用，優(yōu)選使聚合物(S)具備粘接性和/或粘著性。為了使聚合物(S)具備粘接性和/或粘著性，優(yōu)選橡膠、彈性體以及樹脂從具有粘接性和/或粘著性的物質中進行選擇。但是，對于不具有粘接性和/或粘著性的橡膠、彈性體以及樹脂，也可以組合粘接著性(粘接著性)賦予劑而使用?？捎糜诒景l(fā)明的橡膠、彈性體以及樹脂的具體例子列舉如下。天然橡膠、聚二丁烯橡膠、聚異戊二烯橡膠等共軛二烯聚合物；丁基橡膠；苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等芳香族乙烯系化合物-共軛二烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物的氫化物等芳香族乙烯系化合物-共軛二烯共聚物的氫化物；丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-異戊二烯共聚橡膠等氰化乙烯系化合物-共軛二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物的氫化物等氰化乙烯系化合物-共軛二烯共聚物的氫化物；氰化乙烯系化合物-芳香族乙烯系化合物-共軛二烯共聚物；氰化乙烯系化合物-芳香族乙烯系化合物-共軛二烯共聚物的氫化物；氰化乙烯系化合物-共軛二烯共聚物和聚 (鹵代乙烯)的混合物；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚 [丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)_ (丙烯酸2-乙基己酯)]、聚丙烯酸十八脂、聚甲基丙烯酸十八脂等(甲基)丙烯酸聚合物(“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。以下)；聚環(huán)氧氯丙烷橡膠、聚環(huán)氧溴丙烷橡膠等聚環(huán)氧鹵丙烷橡膠；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚環(huán)氧烷烴；乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)；有機硅橡膠；有機硅樹脂；氟橡膠；氟樹脂；聚乙烯；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物；聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-辛烯等α-烯烴聚合物；聚氯乙烯樹脂、聚溴乙烯樹脂等聚鹵乙烯樹脂；聚偏1，1-二氯乙烯樹脂、聚偏 1，1-二溴乙烯樹脂等聚偏1，1-二鹵乙烯樹脂；環(huán)氧樹脂；酚樹脂；聚苯醚樹脂；尼龍_6、尼龍_6，6、尼龍-6，12等聚酰胺；聚氨酯；聚酯；聚乙酸乙烯酯；聚(乙烯-乙烯醇)等。在上述橡膠、彈性體和樹脂的具體例中，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚 [甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)_ (丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)_ (丙烯酸2-乙基己酯)] 由于粘接性、粘著性優(yōu)異因此優(yōu)選。更優(yōu)選的是，可列舉聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)_ (丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)_ (丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸_(丙烯酸正丁酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸_(丙烯酸2-乙基己酯)]、 聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸正丁酯)-(丙烯酸2-乙基己酯)]。進一步優(yōu)選的是，可列舉聚[丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]、聚[丙烯酸-甲基丙烯酸-(丙烯酸2-乙基己酯)]。作為橡膠、彈性體以及樹脂的具體例子而列舉的上述物質，可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。作為構成聚合物(S)的物質，如后文詳細所述，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al )，特別優(yōu)選在(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的存在下通過聚合(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)而得到的物質。作為根據(jù)期望對聚合物(S)所配合使用的粘接著性賦予劑，可以使用各種公知的物質。例如可列舉石油樹脂、萜烯樹脂、酚樹脂以及松香樹脂，其中優(yōu)選石油樹脂?？梢詥为毷褂盟鼈冎械囊环N，也可以合用兩種以上。作為石油樹脂的具體例，可列舉由戊烯、戊二烯、異戊二烯等得到的C5石油樹脂；由茚、甲基茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等得到的C9石油樹脂；從上述各種單體得到的C5-C9共聚石油樹脂；由環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯得到的石油樹脂；這些石油樹脂的氫化物；以及將這些石油樹脂用馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸、苯酚等改性得到的改性石油樹脂等。作為萜烯系樹脂可以舉出，α-菔烯樹脂、菔烯樹脂或將α-菔烯、菔烯等萜烯類和苯乙烯等芳香族單體共聚得到的芳香族改性的萜烯系樹脂等。作為酚樹脂可以使用酚類和甲醛的縮合物。作為該酚類，可列舉苯酚、m-甲酚、 3，5-二甲苯酚、ρ -烷基酚、間苯二酚等，也可以舉出將這些酚類和甲醛在堿催化劑下進行加成反應得到酚醛樹脂A，或在酸催化劑下進行縮合反應得到線型酚醛清漆等。另外，還可以舉出在酸催化劑下將松香和苯酚進行加成并進行熱聚合而得到的松香酚樹脂等。作為松香樹脂可列舉橡膠松香、木松香或浮油松香、使用所述松香進行歧化或加氫處理得到的穩(wěn)定松香或聚合松香，或用馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸、苯酚等進行改性的改性松香，或它們的酯化物等。作為為得到上述酯化物而用于酯化的醇，優(yōu)選多元醇，其例子可以列舉乙二醇、 二甘醇、丙二醇、新戊二醇等2元醇，或甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等3元醇，或季戊四醇、雙甘油等4元醇，或二季戊四醇等6元醇等，可以單獨使用它們中的一種，也可以合用兩種以上。這些粘接著性賦予劑的軟化點沒有特別限制，可以從200°C以下的高軟化點的物質中適當選擇在室溫下為液態(tài)的物質進行使用。((甲基)丙烯酸酯聚合物(Al))
作為構成聚合物(S)的物質，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)。以下，對(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)進行詳細說明。(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)，雖然沒有特別限定，但優(yōu)選含有形成玻璃化轉變溫度在-20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元(al)，以及具有有機酸基團的單體單元(a2)。提供形成玻璃化轉變溫度在-20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元(a 1 )的(甲基)丙烯酸酯單體(a 1 m)，沒有特別限定，但可例如可以列舉丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化轉變溫度為°C)、丙烯酸丙酯(同前述_37°C)、丙烯酸丁酯(同前述_M°C)、 丙烯酸仲丁酯(同前述_22°C )、丙烯酸庚酯(同前述-60°C )、丙烯酸己酯(同前述_61°C )、丙烯酸辛酯(同前述_65°C )、丙烯酸2-乙基己酯(同前述-50°C )、丙烯酸2-甲氧基乙酯(同前述-50°C)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(同前述-75°C)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(同前述-56°C)、丙烯酸2 -乙氧基甲酯(同前述-50°C )、甲基丙烯酸辛酯(同前述_25°C )、甲基丙烯酸癸酯(同前述_49°C)等。這些(甲基)丙烯酸酯單體(aim)，可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。這些(甲基)丙烯酸酯單體(aim)以由其得到的單體單元(al)在丙烯酸酯聚合物(Al)中優(yōu)選為80質量％以上且99. 9質量％以下、更優(yōu)選85質量％以上且99. 5質量％ 以下的量用于聚合。(甲基)丙烯酸酯單體(aim)的使用量如果在上述范圍內，則由其得到的導熱性壓敏粘接性片(F)在室溫附近的壓敏粘接性優(yōu)異。提供具有有基酸基團的單體單元(^)的單體(a2m)，沒有特別限定，作為其代表性的物質，可列舉具有羧基、酸酐基、磺酸基等有機酸基團的單體，除此之外，還可以使用含有次磺酸基、亞磺酸基、磷酸基等的單體。作為具有羧基的單體的具體例，例如除了丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等 α, β-烯健式不飽和一元羧酸，或衣康酸、馬來酸、富馬酸等α，β-烯健式不飽和多元羧酸之外，可以列舉衣康酸甲酯、馬來酸丁酯、富馬酸丙酯等α，β-烯健式不飽和多元羧酸偏酯等。另外，馬來酸酐、衣康酸酐等、具有可以由水解而衍生出羧基的基團的物質也可以同樣使用。作為具有磺酸基的單體的具體例，可以列舉丙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等α，β-不飽和磺酸以及它們的鹽。在這些具有有機酸基團的單體中，更優(yōu)選具有羧基的單體，其中，特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。它們在工業(yè)上便宜且容易得到，并且與其它單體成分的共聚性也良好，在生產(chǎn)性方面也是優(yōu)選的。具有這些有機酸基團的單體(a2m)，可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。這些具有有機酸基團的單體(a2m)期望以由其得到的單體單元(^)在(甲基) 丙烯酸酯聚合物(Al)中為0. 1質量％以上且20質量％以下、優(yōu)選0.5質量％以上且15質量％以下的量用于聚合。在上述范圍內使用的情況下，可以使聚合時的聚合體系的粘度保持在適當?shù)姆秶枵f明，具有有機酸基團的單體單元(a2)，如前所述，通過聚合具有有機酸基團的單體(a2m)，簡便地引入(甲基)丙烯酸酯聚合物中，是優(yōu)選的，但也可以在(甲基)丙烯酸酯聚合物生成后，通過公知的高分子反應弓I入有機酸基團。(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)還可以含有由含有有機酸基團以外的官能基團的單體(a3m)衍生的聚合物單元(a3)。作為有機酸基團以外的官能基團，可以列舉羥基、氨基、酰胺基、環(huán)氧基、巰基等。作為具有羥基的單體，可以列舉(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯等。作為含有氨基的單體，可以列舉(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，氨基苯乙烯等。作為具有酰胺基的單體，可以列舉丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、 N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等α，烯健式不飽和羧酸酰胺單體等。作為具有環(huán)氧基的單體，可以列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚寸。含有有機酸基團以外的官能基團的單體(a3m)，可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。這些具有有機酸基團以外的官能基團的單體(a3m)優(yōu)選以由其得到的單體單元 (a3)在(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)中為10質量％以下的量用于聚合。通過使用10質量％以下的單體(a3m)，可以使聚合時的粘度保持適中。(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)除了含有形成上述玻璃化轉變溫度為-20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體單元(al)、具有有機酸基團的單體單元(a2)、以及含有有機酸基團以外的官能基團的單體單元(a!3)之外，還可以含有由可與這些單體共聚的單體 (a4m)衍生的單體單元(a4)。單體(a4m)可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。由單體(Mm)得到的單體單元(a4)的量優(yōu)選為丙烯酸酯聚合物(Al)的10質量％ 以下，更優(yōu)選為5質量％以下。單體(a4m)沒有特別限定，作為其具體例，可以列舉形成玻璃化轉變溫度為_20°C 以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(aim)以外的(甲基)丙烯酸酯單體、α，β _烯健式不飽和多元羧酸全酯、烯基芳香族單體、共軛二烯系單體、非共軛二烯系單體、氰化乙烯系單體、羧酸不飽和醇酯、烯烴系單體等。作為形成玻璃化轉變溫度為-20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(aim) 之外的(甲基)丙烯酸酯單體的具體例，可以列舉丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化轉變溫度為10°C )、甲基丙烯酸甲酯(同前述105°C )、甲基丙烯酸乙酯(同前述63°C )、甲基丙烯酸丙酯(同前述25°C )、甲基丙烯酸丁酯(同前述20°C )等。
作為α，β-烯健式不飽和多元羧酸全酯的具體例，可以列舉富馬酸二甲酯、富
馬酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯等。作為烯基芳香族單體的具體例，可以列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基α -甲基苯乙烯、甲基苯乙烯以及二乙烯基苯等。作為共軛二烯系單體的具體例，可以列舉1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(與異戊二烯同義)、1，3-戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、環(huán)戊二烯等。作為非共軛二烯系單體的具體例，可以列舉1，4_已二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯等。作為氰化乙烯單體的具體例，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、 α-乙基丙烯腈等。作為羧酸不飽和醇酯單體的具體例，可以列舉醋酸乙烯酯等。作為烯烴系單體的具體例，可以列舉乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的重均分子量(Mw)用凝膠滲透色譜法(GPC法)進行測定，優(yōu)選10萬到40萬的范圍，更優(yōu)選15萬到30萬的范圍。(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)特別適合通過將形成玻璃化轉變溫度為-20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(aim)、具有有機酸基團的單體(a2m)、根據(jù)需要使用的含有有機酸基團之外的官能基團的單體(a3m)以及根據(jù)需要使用的可與這些單體共聚的單體(a4m)共聚而得到。聚合方法沒有特別限制，可以是溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等任意一種，它們以外的方法也可以。優(yōu)選溶液聚合，其中作為聚合溶劑，更優(yōu)選使用了醋酸乙酯、 乳酸乙酯等羧酸酯或者苯、甲苯、二甲基等芳香族溶劑的溶液聚合。聚合時，可以將單體分開添加至聚合反應容器，但優(yōu)選將全部的量一起進行添加。引發(fā)聚合的方法沒有特別限制，但優(yōu)選使用熱聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑。熱聚合弓I發(fā)劑沒有特別限制，可以是過氧化物以及偶氮化合物中的任意一種。作為過氧化物聚合引發(fā)劑，除了如過氧化氫叔丁基這樣的過氧化氫物，或如過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮這樣的過氧化物以外，可以列舉過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽等。這些過氧化物，還可以與還原劑適當組合，作為氧化還原體系催化劑而使用。作為偶氮化合物聚合引發(fā)劑，可以列舉2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二 (2，4- 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)等。聚合引發(fā)劑的使用量沒有特別限制，但相對于單體100質量份，優(yōu)選在0. 01質量份以上且50質量份以下的范圍。這些單體的其它聚合條件(聚合溫度、壓力、攪拌條件等)，沒有特別限制。聚合反應終止后，根據(jù)需要，將得到的聚合物由聚合介質分離。分離方法沒有特別限制，但溶液聚合時，將聚合溶液置于減壓條件下，蒸餾除去聚合溶劑，由此可以得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的重均分子量可以通過適當調節(jié)聚合時使用的聚合弓I發(fā)劑的量或鏈轉移劑的量進行控制。< (甲基)丙烯酸酯單體(A2m) >
本發(fā)明的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)，除了(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以外，更優(yōu)選進一步含有(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)。將本發(fā)明的導熱性壓敏粘接劑組合物(E) 進行成形，制成導熱性壓敏粘接性片(F)時，在將導熱性壓敏粘接劑組合物(E)成形為片狀同時，或在成形為片狀后，在該導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中的(甲基)丙烯酸酯單體 (A2m)發(fā)生聚合變成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A2)，并與(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的成分混合和/或一部分結合，形成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)相當于本發(fā)明的導熱性壓敏粘接性片(F)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部成分，是概括性地表示本發(fā)明的導熱性壓敏粘接性片(F)中的(甲基)丙烯酸酯聚合物全部成分的概念。(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)含有(甲基)丙烯酸酯單體即可，沒有特別限制，但優(yōu)選含有形成玻璃化轉變溫度為-20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)。作為形成玻璃化轉變溫度為-20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(a5m) 的例子，可以列舉與用于合成(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的(甲基)丙烯酸酯單體(aim) 相同的(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)，可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。另外，(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)可以以與(甲基)丙烯酸酯單體(a&ii)以及可與其共聚的單體的混合物的形式進行使用。特別優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)包含形成玻璃化轉變溫度為_20°C以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)，以及具有有機酸基團的單體(a6m)。作為具有有機酸基團的單體(a6m)的例子，可以列舉與作為用于(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)合成的單體(a2m)所示例的相同的具有有機酸基團的單體。具有有機酸基團的單體(a6m)，可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)中的(甲基)丙烯酸酯單體(a&ii)的比例優(yōu)選在70 質量％以上且99. 9質量％以下，更優(yōu)選在75質量％以上且99質量％以下。(甲基)丙烯酸酯單體(a&11)的比例在上述范圍時，導熱性壓敏粘接性片(F)的壓敏粘接性和/或柔軟性優(yōu)異。(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)中，具有有機酸基團的單體(a6m)的比例優(yōu)選為0.1 質量％以上且30質量％以下，更優(yōu)選為1質量％以上且25質量％以下。具有有機酸基團的單體(a6m)的比例在上述范圍時，導熱性壓敏粘接片的硬度適中，在高溫(100°C)下的壓敏粘接性良好。(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)除了含有(甲基)丙烯酸酯單體(a5m)以及具有有機酸基團的單體(a6m)以外，還可以以20質量％以下的范圍含有可與它們共聚的單體(a7m)。作為上述單體(a7m)的例子，可以列舉與用于合成(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al) 的單體(a3m)、單體(a4m)、或者如下所示的作為多官能性單體所示例的相同的單體。作為可共聚的單體(a7m)，如上所述，可以使用具有兩個以上的聚合性不飽和鍵的多官能性單體。通過使多官能性單體共聚，向共聚物引入分子內和/或分子間的交聯(lián)，可以提高作為壓敏粘接劑的凝聚力。作為多官能單體，有1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯，或2，4-雙(三氯甲基)-6_p-甲氧基苯乙烯-5-三嗪等的取代三嗪，除此之外，可以使用如4-丙烯酰氧基二苯甲酮這樣的單乙烯系不飽和芳香酮等。其中，優(yōu)選為季戊四醇二 (甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)優(yōu)選含有上述多官能性單體。期望相對于(甲基) 丙烯酸酯單體(A2m) 100質量％，含有優(yōu)選0. 1質量％以上且5質量％以下，更優(yōu)選為0. 5 質量％以上且3質量％以下的多官能性單體。導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中所含的(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)的量，相對于(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al) 100質量份，優(yōu)選下限為20質量份，更優(yōu)選為40質量份， 進一步優(yōu)選為60質量份。另外，優(yōu)選上限為170質量份，更優(yōu)選為150質量份，進一步優(yōu)選為130質量份。導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中所含的(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)的量如果低于上述范圍的下限(20質量份)或者超過上限(170質量份)，則存在在制成導熱性壓敏粘接性片(F)時，壓敏粘接性保持性變差的情況。在成形導熱性壓敏粘接性片(F)時，導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中的(甲基) 丙烯酸酯單體(A2m)發(fā)生聚合。為了促進該聚合，導熱性壓敏粘接劑組合物(E)除了(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)之外，優(yōu)選進一步含有聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可以列舉光聚合引發(fā)劑、偶氮系熱聚合引發(fā)劑、有機過氧化物熱聚合引發(fā)劑等，但從得到的導熱性壓敏粘接性片(F)的粘接力等角度出發(fā)，優(yōu)選使用有機過氧化物熱聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，可使用公知的各種光聚合弓丨發(fā)劑。其中，優(yōu)選膦氧化物系化合物。作為優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑的膦氧化物系化合物，可列舉雙(2，4，6-三甲基芐基)苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基芐基二苯基膦氧化物等。作為偶氮系熱聚合引發(fā)劑，可列舉2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二 (2-甲基丁腈)等。作為有機過氧化物熱聚合引發(fā)劑，可以列舉如過氧化氫叔丁基這樣的過氧化氫物，或如過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、1，6—雙(叔丁基過氧基羰氧基)己烷、1，1 一雙(叔丁基過氧基)一 3，3，5 一三甲基環(huán)己酮這樣的過氧化物等，但優(yōu)選在熱分解時不放出導致臭氣的揮發(fā)性物質。即使在有機過氧化物熱聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選1分鐘半衰期的溫度在100°C以上且170°C以下的有機過氧化物熱聚合引發(fā)劑。有機過氧化物熱聚合引發(fā)劑等聚合引發(fā)劑的使用量為，相對于(甲基)丙烯酸酯單體(A2m) 100質量份，下限優(yōu)選為0. 1質量份，更優(yōu)選0. 3質量份，進一步優(yōu)選0. 5質量份， 上限優(yōu)選為10質量份，更優(yōu)選為5質量份，進一步優(yōu)選為3質量份。(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)的聚合轉化率優(yōu)選為95質量％以上。如果聚合轉化率過低，則得到的導熱性壓敏粘接性片(F)殘留單體臭味，因此不優(yōu)選。〈氫氧化鋁(B)>
可用于本發(fā)明的氫氧化鋁(B)的形狀沒有特別限制。球狀、針狀、纖維狀、鱗片狀、樹枝狀、平板狀以及無規(guī)則形狀均可以。通過使用氫氧化鋁，可以對本發(fā)明的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)以及導熱性壓敏粘接性片(F)賦予優(yōu)異的阻燃性?？捎糜诒景l(fā)明的氫氧化鋁(B)的粒徑，通常為0. 2Mm 300Mm、優(yōu)選為0. 6Mm 200Mm。另外，優(yōu)選具有IMffl SOMffl的平均粒徑。平均粒徑低于IMffl的氫氧化鋁有可能使導熱性壓敏粘接劑組合物(E)的粘度增加，另外同時硬度也增大，使導熱性壓敏粘接性片(F) 的形狀追隨性(形狀追隨性)降低。另一方面，平均粒徑超過SOMffl的氫氧化鋁有可能使導熱性壓敏粘接性片狀成形體(F)的表面變得粗糙，在高溫下粘接力降低或在高溫下發(fā)生熱變形。在本申請中，氫氧化鋁(B)的平均粒徑，對于45ΜΠ1以上的粒子使用標準篩求出， 對于通過45ΜΠ1的粒子(低于45ΜΠ1的粒子)，通過沉降圖法(采用液相沉降法，根據(jù)Mokes 原理求出)進行測量。具體是，對沉降中的懸濁液照射X光射線，由該X線透過量，依據(jù) Lamber-Beer法則，測量粒度分布，根據(jù)測得的粒度分布，將累積重量分布為50%的粒徑作為平均粒徑?！刺妓徕}(C)>
可以用于本發(fā)明的碳酸鈣(C)優(yōu)選為重質碳酸鈣。對于碳酸鈣(C)的粒徑?jīng)]有特別的限制，但優(yōu)選為Imm以下，更優(yōu)選為0.8mm以下， 進一步優(yōu)選為IMffl以上且250Mm以下，進一步優(yōu)選為5Mm以上且IOOMm以下，特別優(yōu)選為 IOMm以上且50Mm以下。另外，平均粒徑優(yōu)選為IMm以上且IOOMm以下，更優(yōu)選為5Mm以上且50Mm以下，進一步優(yōu)選為IOMffl以上且30Mm以下。碳酸鈣(C)的平均粒徑根據(jù)如上所述的氫氧化鋁(B)的平均粒徑的測定方法，同樣地求出。如果平均粒徑過小，則分散性變差，另一方面，如果粒徑過大，則有可能使導熱性壓敏粘接性片狀成形體(F)的表面變得粗糙，在高溫下粘接力下降或者在高溫下發(fā)生熱變形。通過使導熱性壓敏粘接劑組合物(E )含有碳酸鈣(C)，可以由導熱性壓敏粘接劑組合物(E)得到容易剝離的導熱性壓敏粘接性片(F)。導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中所含的氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的含量為，以 (甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)的合計量為100質量份，優(yōu)選氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的合計量為100質量份以上且400質量份以下，更優(yōu)選為220 質量份以上且300質量份以下。另外，相對于氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的合計量，碳酸鈣(C)的比例優(yōu)選為20質量％以上且85質量％以下，更優(yōu)選為25質量％以上且80質量％ 以下。通過使氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的含量在上述范圍內，相對于氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的合計量，碳酸鈣(C)的比例為20質量％以上且85質量％以下，可以由導熱性壓敏粘接劑(E)得到作為導熱性壓敏粘接性片具備可實用的性能(成形性或粘著性等)、同時易于剝離的導熱性壓敏粘接性片(F)。〈增塑劑(D)〉
作為可用于本發(fā)明的增塑劑(D)，可以使用公知的增塑劑。具體可以列舉鄰苯二甲酸酯系增塑劑、偏苯三酸酯系增塑劑、檸檬酸酯系增塑劑、癸二酸酯系增塑劑、壬二酸酯系增塑劑、馬來酸酯系增塑劑、安息香酸系增塑劑、已二酸酯系增塑劑、聚酯系增塑劑、磷酸酯系增塑劑、環(huán)氧化植物油系增塑劑等。其中，從環(huán)境方面考慮，優(yōu)選偏苯三酸酯系增塑劑、檸檬酸酯系增塑劑、癸二酸酯系增塑劑、壬二酸酯系增塑劑、馬來酸酯系增塑劑、安息香酸酯系增塑劑、己二酸酯系增塑劑、聚酯系增塑劑、磷酸酯系增塑劑、環(huán)氧化植物油系增塑劑，進一步從耐熱性問題和可得到更容易剝離的導熱性壓敏粘接性片(F)的觀點出發(fā)，更優(yōu)選聚酯系增塑劑。導熱性壓敏粘接劑組合物(E)所含的增塑劑(D)的含量為，以(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)的合計量為100質量份，優(yōu)選下限為0. 5質量份， 更優(yōu)選為1質量份，進一步優(yōu)選為2質量份。另外，優(yōu)選上限為20質量份，更優(yōu)選為18質量份，進一步優(yōu)選為15質量份。如果導熱性壓敏粘接劑組合物(E)所含的增塑劑(D)的量低于上述范圍的下限(0. 5質量份)，則難以得到含有增塑劑(D)而產(chǎn)生的效果，如果超過上限(20質量份)，則除了導熱性壓敏粘接劑組合物(E)或導熱性壓敏粘接性片(F)的粘接著性變差之外，還有可能使增塑劑(D)從導熱性壓敏粘接劑組合物(E)或導熱性壓敏粘接性片(F)的表面滲移(滲出)?！雌渌煞帧?br> 本發(fā)明的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中，根據(jù)需要，可以以不損害本發(fā)明的效果的范圍進一步含有發(fā)泡劑、外部交聯(lián)劑、顏料、其它充填材料、抗老化劑、增稠劑等公知的各種添加劑。(發(fā)泡劑)
在本發(fā)明的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中，為了使由其得到的導熱性壓敏粘接性片 (F)發(fā)泡，也可以添加發(fā)泡劑。作為發(fā)泡劑，優(yōu)選熱分解性有機發(fā)泡劑。進一步的，作為熱分解性有機發(fā)泡劑，優(yōu)選具有80°C以上且200°C以下的分解起始溫度的發(fā)泡劑。作為這種熱分解性有機發(fā)泡劑的具體例，可以列舉4，4'-氧雙苯磺酰胼等。在偶氮二甲酰胺等熱分解起始溫度高于200°C的有機發(fā)泡劑中混合一定量的后敘發(fā)泡助劑，使熱分解起始溫度為100°C以上且200°C以下的發(fā)泡系統(tǒng)也同樣可以作為熱分解性有機發(fā)泡劑。作為上述發(fā)泡助劑，可以列舉硬脂酸鋅、硬脂酸和鋅白(氧化鋅)的混合物、月桂酸鋅、月桂酸和鋅白的混合物、棕櫚酸鋅、棕櫚酸和鋅白的混合物、硬脂酸鈉、月桂酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鉀、月桂酸鉀、棕櫚酸鉀等。(外部交聯(lián)劑)
另外，本發(fā)明的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中，為提高作為壓敏粘接劑的凝聚力、耐熱性等，可以添加外部交聯(lián)劑，在(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)存在下聚合(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)而成的聚合物中引入交聯(lián)結構。作為外部交聯(lián)劑的例子，可以舉出甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷二異氰酸酯、二苯基甲烷三異氰酸酯等多官能性異氰酸酯系交聯(lián)劑；二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等環(huán)氧交聯(lián)劑；密胺樹脂交聯(lián)劑；氨基樹脂交聯(lián)劑；金屬鹽交聯(lián)劑；金屬螯合物交聯(lián)劑；過氧化物交聯(lián)劑等。外部交聯(lián)劑是在得到在(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)存在下聚合(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)而成的聚合物后，向其中添加，通過進行加熱處理或放射線照射處理，使共聚物的分子內和/或分子間形成交聯(lián)的交聯(lián)劑。(其它)
作為顏料，碳黑或二氧化鈦等不論有機系、無機系，都可以使用。作為其它充填材料，可以列舉粘土等無機化合物。也可以添加富勒烯和碳納米管等納米粒子。作為抗老化劑，由于阻礙自由基聚合的可能性高，通常不使用，但根據(jù)需要，可以使用多酚系、氫醌系、受阻胺系等抗氧化劑。作為增稠劑，可以使用丙烯酸系聚合物粒子、微粒氧化硅等無機化合物微粒、 如氧化錳等這樣的反應性無機化合物。2.導熱性壓敏粘接性片(F)
本發(fā)明的導熱性壓敏粘接性片(F)是將導熱性壓敏粘接劑組合物(E)成形為片狀而成的。本發(fā)明的導熱性壓敏粘接性片(F)優(yōu)選的是，導熱性壓敏粘接劑組合物(E)含有 (甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)以及(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)，在將該導熱性壓敏粘接劑組合物(E)成形為片狀的同時，或在成形為片狀之后，在該(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al) 存在下聚合該(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)，由此而得到的該導熱性壓敏粘接劑組合物(E) 的固化物(E')的片狀成形體。但是，在導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中，以單體等為代表的液體成分的含量在5 質量％以下時，導熱性壓敏粘接劑組合物(E)可以看作與其固化物(E')為大致等價。實際上，可以認為不含(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)等液體成分的導熱性壓敏粘接劑組合物
(E)與其固化物(E')等價。在導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中，該導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中的以單體等為代表的液體成分的含量在5質量％以下時，可以不將該液體成分固化(例如，聚合所述單體)而將導熱性壓敏粘接劑組合物(E)直接成形，制成本發(fā)明的導熱性壓敏粘接性片
(F)。本發(fā)明的導熱性壓敏粘接性片(F)可以僅包括導熱性壓敏粘接劑組合物(E)或其固化物(E')，也可以是包括基材和在其單面或者雙面上形成的導熱性壓敏粘接劑組合物 (E)或者其固化物(E')的層的復合物。本發(fā)明的導熱性壓敏粘接性片(F)中的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)或者其固化物(E')的層的厚度沒有特別限制，但通常為50μπι 3mm。如果比50 μ m薄，則可能在貼合發(fā)熱體和散熱體時容易帶進空氣，結果得不到充分的導熱性。另一方面，如果比3mm厚， 則有可能使導熱性壓敏粘接性片(F)的厚度方向的熱阻變大，損害散熱性。當在基材的單面或者兩面上形成導熱性壓敏粘接劑組合物(E)或者其固化物 (E')的層時，基材沒有特別限制。作為基材的具體例，可以使用鋁、銅、不銹鋼、鈹銅等導熱性優(yōu)異的金屬，以及合金的箔狀物，或者包含導熱性有機硅等的其自身導熱性優(yōu)異的聚合物的片狀物，或者含有導熱性填料的導熱性塑料薄膜，或各種無織造布、或玻璃布、或蜂窩狀構造體等。作為塑料薄膜，可以使用包含聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚砜、聚甲基戊烯、聚醚酰亞胺、聚砜、聚苯硫、聚酰胺酰亞胺、 聚酯酰亞胺、芳香族聚酰胺等耐熱性聚合物的薄膜。將導熱性壓敏粘接劑組合物(E)或者其固化物(E')成形為片狀的方法，沒有特別限制。作為合適的方法，例如可以列舉，將導熱性壓敏粘接劑組合物(E)涂布在經(jīng)剝離處理的聚酯薄膜等工程紙上的流延法；將導熱性壓敏粘接劑組合物(E)或者其固化物(E') 根據(jù)需要夾在兩張經(jīng)剝離處理的工程紙之間并使其通過輥之間的方法；以及使用擠出機， 在擠出時，通過模頭?？刂坪穸鹊姆椒ǖ?。與進行制片化同時或者在制片化之后，例如對導熱性壓敏粘接劑組合物(E)通過熱風、電加熱器、紅外線等進行加熱，由此可以適當?shù)氐玫綄嵝詨好粽辰有云?F)。此時的加熱溫度優(yōu)選有效地分解有機過氧化物熱聚合引發(fā)劑、并且進行(甲基)丙烯酸酯單體 (A2m)的聚合的條件。溫度的范圍根據(jù)所使用的有機過氧化物熱聚合引發(fā)劑的種類而異，優(yōu)選為100°C 200°C，更優(yōu)選為130°C 180°C。導熱性壓敏粘接性片(F)優(yōu)選為，通過將導熱性壓敏粘接劑組合物(E)成形為片狀，并且加熱至100°c以上且200°C以下的溫度，使導熱性壓敏粘接劑組合物(E)進行成片化并進行(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)的聚合，由此而得到的片狀成形體。導熱性壓敏粘接性片(F)中所含的氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的含量為，以(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)為100質量份，優(yōu)選氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的合計量為100 質量份以上且400質量份以下，更優(yōu)選220質量份以上且300質量份以下。另外，相對于氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的合計量，碳酸鈣(C)的比例優(yōu)選為20質量％以上且85質量％ 以下，更優(yōu)選25質量％以上且80質量％以下。通過使氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的含量在上述范圍內，相對于氫氧化鋁(B)以及碳酸鈣(C)的合計量，碳酸鈣(C)的比例在20質量％以上且85質量％以下，可以得到具備可實用的性能(成形性或粘著性等)，同時容易剝離的導熱性壓敏粘接性片(F)。導熱性壓敏粘接性片(F)中所含的增塑劑(D)的含量為，以(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的量為100質量份，優(yōu)選下限為0. 5質量份，更優(yōu)選為1質量份，進一步優(yōu)選為2質量份。另外，優(yōu)選上限為20質量份，更優(yōu)選為18質量份，進一步優(yōu)選為15質量份。如果導熱性壓敏粘接性片(F)中所含的增塑劑(D)的量低于上述范圍的下限(0. 5質量份)，則難以得到含有增塑劑(D)產(chǎn)生的效果，如果超過上限(20質量份)，則除了導熱性壓敏粘接性片(F) 的粘接著性變差之外，有可能使增塑劑(D)由導熱性壓敏粘接性片(F)的表面移滲(滲出)。3.電子部件
上述本發(fā)明的導熱性壓敏粘接性片(F)可以作為電子部件的一部分進行使用。此時， 也可以在散熱體這類基材上直接形成，作為電子部件的一部分而提供。作為該電子部件的具體例，可以列舉具有電致發(fā)光元件(EL)、發(fā)光二極管(LED)光源的儀器的發(fā)熱部周邊的部件、汽車等的動力設備周邊的部件、燃料電池、太陽能電池、蓄電池、手機、個人數(shù)碼助理 (PDA)、筆記本電腦、液晶、表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射顯示器(SED)、等離子顯示板(PDP)或者集成電路(IC)等具有發(fā)熱部的儀器或部件。應予說明，作為本發(fā)明的導熱性片用于電子儀器的使用方法的一個例子，可以列舉將LED光源以如下所述的方法用于具體例。即，直接貼附于LED光源；夾在LED光源和散熱材料(散熱器、散熱片、《> ★工元件、熱導管、石墨片等)之間；貼附于連接于LED光源的散熱材料(散熱器、散熱片、《& +工元件、熱導管、石墨片等)；作為包圍LED光源的殼體使用；貼付于包圍LED光源的殼體；埋入LED光源和殼體之間的間隙等方法。作為LED光源的用途的例子，可以列舉，具有透過型的液晶板的顯示裝置的背光裝置(電視、手機、PC、筆記本電腦、PDA等)；車輛用燈具；工業(yè)用照明；商業(yè)用照明；一般住宅用照明等。另外，作為LED光源之外的具體例，可以列舉如下。即，PDP板；IC發(fā)熱部；冷陰極管(CCFL)；有機EL光源；無機EL光源；高亮度發(fā)光LED光源；高亮度發(fā)光有機EL光源；高亮度發(fā)光無機EL光源；CPU ；MPU ；半導體元件等。作為本發(fā)明的導熱性壓敏粘接性片(F)的進一步的使用方法，可以列舉貼附于裝置的殼體等。例如，在用于汽車等的裝置中，貼附于裝配于汽車的殼體的內部；貼附于裝配于汽車的殼體的外側；將裝配于汽車的殼體的內部中的發(fā)熱部(車輛導航系統(tǒng)/燃料電池/ 熱交換器)和該殼體相連接；貼附于與裝配于汽車的筐體的內部中的發(fā)熱部(車輛導航系統(tǒng) /燃料電池/熱交換器)相連接的散熱板等。應予說明，除了汽車以外，也可以以同樣的方法使用本發(fā)明的導熱性壓敏粘接性片(F)。例如，可以列舉個人電腦；住宅；電視；手機；自動售貨機；冰箱；太陽能電池；表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射顯示器(SED)；有機EL顯示器；無機EL顯示器；有機EL照明；無機EL照明； 筆記本電腦；PDA ；燃料電池；半導體裝置；電飯鍋；洗衣機；洗衣烘干機；光半導體元件和熒光體組合的光半導體裝置；各種動力設備；游戲機；電容器等。而且，本發(fā)明的導熱性壓敏粘接性片(F)不局限于上述使用方法，可以根據(jù)用途進行使用。例如，為使地毯或取暖墊等的熱均勻化而使用；用作LED光源/熱源的密封劑；用作太陽能電池組的密封劑；用作太陽能電池的背板；用于太陽能電池的背板與屋頂之間； 用于自動售貨機內部的絕熱層的內側；在有機EL照明的殼體內部與干燥劑或吸濕劑共同使用；在有機EL照明的殼體內部的導熱層及在其上與干燥劑或吸濕劑共同使用；在有機EL 照明的筐體內部的導熱層、散熱層及其上與干燥劑或吸濕劑共同使用；在有機EL照明的筐體內部的導熱層、環(huán)氧系的散熱層及其上與干燥劑或吸濕劑共同使用；對于用于冷卻人或動物的裝置、衣物、毛巾、褥單等冷卻構件，用于與身體相反的面；用于電子照片復印機、電子照片打印機等圖像形成裝置中搭載的定影裝置的加壓構件；用作電子照片復印機、電子照片打印機等圖像形成裝置中搭載的定影裝置的加壓構件其本身；用作承載制膜裝置的處理對象物的熱流控制用導熱部；用于承載制膜裝置的處理對象物的熱流控制用導熱部；用于容納放射性物質容器的外層和內包裝之間；用于設置有吸收太陽光線的太陽能板的箱體中；用于CCFL背光反射板和鋁制底板之間等。
實施例以下，以實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于實施例。應予說明，這里使用的“份”和“％”，在無特別說明情況下，表示質量基準?！闯尚涡浴?br> 對于導熱性壓敏粘接劑組合物(E)能否成形為片狀進行評價。其結果顯示在表1中。 “〇”表示可以成形為片狀，“ X，，表示不能成形為片狀?！床鸾庑浴?br> 將在導熱性壓敏粘接性片(F)的一個面上貼附玻璃板、在另一面上貼附鋁板的疊層體分離時所需的力按以下條件進行測定。首先，準備用長150mmX寬50mm的玻璃板和長150mmX寬50mm的鋁板夾持片長 50mmX寬50mm的導熱性粘接性片(F)所形成的疊層體。將該疊層體以玻璃面朝下的方式放置，在其上放置IOkg的荷載放置3天。此后，在設定為250°C的烤箱中加熱20分鐘。用烤箱加熱后，從烤箱取出，在150°C時，將鋁板固定在地面上，在玻璃面上掛上推拉力計的掛鉤并向斜上方抻拉，求出應力的最大值。其結果如表1所示。另外，對拆解難易度以3個階段進行評價，如表1所示?！癌枴北硎救菀撞鸾?，“Δ”表示可以拆解但材料遭到破壞，“ X ”表示一施加意欲拆解的力材料就破壞嚴重，幾乎不能拆解。
〈探針試驗(口一 7··夕7夕)強度〉
將導熱性壓敏粘接性片(F)在23°C 50%RH的恒溫恒濕下靜置30分鐘以上，進行測定。 將導熱性壓敏粘接性片(F)切割成長30mmX寬30mm的大小，剝離測定面的脫模PET薄膜 (“PET”為“聚對苯二甲酸乙二醇酯”)。并且，使用NSPROBE TACK TESTER (二 f K >株式會社制)，以探針壓接速度=Icm/秒、探針壓接時間=1秒鐘的條件，測定探頭粘力強度。其結果如表1所示。(實施例1)
反應器中加入包含丙烯酸2-乙基己酯94%和丙烯酸6%的單體混合物100份，2，2’ -偶氮二異丁腈0. 03份以及醋酸乙酯700份并均勻地溶解，氮置換后，在80°C下進行6小時聚合反應。聚合轉化率為97%。將得到的聚合物減壓干燥使醋酸乙酯蒸發(fā)，得到具有粘性的固體狀的(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)重均分子量(Mw)為 270，000，重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為3. 1。重均分子量(Mw)以及數(shù)均分子量(Mn) 是通過以四氫呋喃為洗脫液的凝膠滲透色譜法，以標準聚苯乙烯換算求得。接著，用電子天平，按順序稱量以60:35:5的比例混合季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及季戊四醇二丙烯酸酯得到交聯(lián)劑0. 7份，丙烯酸2-乙基己酯(以下， 簡稱為“2EHA”)48.3份，甲基丙烯酸(以下，簡稱為“MAA”)2. 8份，有機過氧化物熱聚合引發(fā)劑1，6-雙(叔丁基過氧基羰氧基)己烷(以下，簡稱為“tBCH”)[1分鐘半衰期溫度為 150°C ]0. 6份并進行混合，得到液體原料。接著，將上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al) 48. 3份、氫氧化鋁(B)(商品名“B53”， 日本輕金屬株式會社制，平均粒徑55Mffl)179份、碳酸鈣(C)(重質碳酸鈣，平均粒徑23Mffl) 97份、作為增塑劑(D)的聚酯系增塑劑(商品名“了歹力卄、開‘一 PN-350”，株式會社ADEKA 制)4. 1份、熱分解性有機發(fā)泡劑4，4，一氧雙苯磺酰胼(以下，簡稱為“0BSH”)(商品名“才、才七A # > N#1000S”，永和化成工業(yè)株式會社制)0. 3份和上述液體原材料，按照上述順序投到* 〃一卜容器中，在減壓下邊攪拌混合邊進行脫泡，得到導熱性壓敏粘接劑組合物(E1)。 對于所使用的原料如表1所示。應予說明，混合是使用株式會社小平制作所制造的霍巴特 (*八一卜)混合機(商品名“ACM - 5LVT型、容量5L”)，按照下述條件進行的。混合條件
使用恒溫槽(商品名“ e ^ ^ > ^卜150111”，東機產(chǎn)業(yè)株式會社制)，將* A—卜容器的溫度設定為40°C。1.以轉速刻度3X10分鐘的條件進行混合
2.以轉速刻度5X20分鐘的條件進行混合
3.以轉速刻度3X10分鐘，-0. IMPa的條件邊真空消泡邊進行混合
此后，在長400mm、寬400mm、深Imm的金屬模的底面敷上帶脫模劑的聚酯薄膜，然后將上述導熱性壓敏粘接劑組合物(El)向上述金屬模注滿，用帶脫模劑的聚酯薄膜覆蓋其上。將其從金屬模取出，在155°C的熱風烘箱中進行30分鐘聚合，得到兩面被帶脫模劑的聚酯薄膜覆蓋的導熱性壓敏粘接性片(Fl)。根據(jù)導熱性壓敏粘接性片(Fl)中殘存的單體的量，計算(甲基)丙烯酸酯單體混合物(A2m)的聚合轉化率，其結果為99.9%。對于該導熱性壓敏粘接性片(Fl)評價各項特性。其結果如表1所示。
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(實施例2 6、比較例1 3、參考例1 2)
如表1所示，除了變更各配合物種類及其用量之外，與實施例1相同地，得到導熱性壓敏粘接劑組合物(E2) (E6)、(ECl) (EC3)、(ERl) (ER2)、以及導熱性壓敏粘接性片 (F2) (F6)、(FC1)、(FC2)、(FR1)以及(FR2)。對于比較例3，不能成形為片狀。對上述導熱性壓敏粘接片(F2) (F6)、(FC1)、(FC2)、(FRl)以及(FR2)各自評價各特性。其結果如表1所示。其中，對于沒有在實施例1中使用的物質，使用如下所示的物質。實施例4中使用的增塑劑磷酸酯(商品名“ > 才7 ^ ^，，，味之素”“、乂 ”) 株式會社制)。比較例3中使用的氫氧化鋁(商品名“B103”，日本輕金屬株式會社制，平均粒徑 7 Mm)?！磳嵝詨好粽辰有云男阅茉u價〉
實施例以及比較例中所制作的導熱性壓敏粘接劑組合物的組成以及導熱性壓敏粘接性片的評價結果如表1所示。應予說明，表1中的“((B) + (C))[份]”表示氫氧化鋁(B) 和碳酸鈣(C)的含量的合計(質量份)，“100X (C)/ ((B)+(C)[%])”表示相對于氫氧化鋁 (B)和碳酸鈣(C)的含量的合計，碳酸鈣(C)的含量的比例(質量％)。另外，在表1中，“一” 的意思是不能測定。
權利要求
1.導熱性壓敏粘接劑組合物(E)，其含有選自橡膠、彈性體以及樹脂中的至少一種的聚合物(S)、氫氧化鋁(B)及碳酸鈣(C)。
2.根據(jù)權利要求1所述的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)，其進一步含有增塑劑(D)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)，其中，所述聚合物(S)為 (甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)。
4.根據(jù)權利要求3所述的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)，其進一步含有(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)。
5.根據(jù)權利要求2 4中任一項所述的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)，其中，所述增塑劑(D)為聚酯系增塑劑。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)，其中，相對于所述(甲基) 丙烯酸酯聚合物(Al)以及所述(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)的合計量100質量份，所述氫氧化鋁(B)以及所述碳酸鈣(C)的合計量為100質量份以上且400質量份以下，相對于所述氫氧化鋁(B)以及所述碳酸鈣(C)的合計量，所述碳酸鈣(C)的比例為20質量％以上且85 質量％以下。
7.根據(jù)權利要求1 6中任一項所述的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)，其中，所述氫氧化鋁(B)具有1 μ m 80 μ m的平均粒徑。
8.根據(jù)權利要求1 7中任一項所述的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)，其中，所述碳酸鈣(C)為重質碳酸鈣。
9.導熱性壓敏粘接性片(F)，其是將權利要求1 8中任一項所述的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)加熱并形成為片狀而成的。
10.導熱性壓敏粘接性片(F)，其是在將權利要求4 8中任一項所述的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)成形為片狀的同時，或者在成形為片狀之后，在該導熱性壓敏粘接劑組合物 (E)中的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的存在下，聚合該導熱性壓敏粘接劑組合物(E) 中的所述(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)從而得到的該導熱性壓敏粘接劑組合物(E)的固化物 (E')的片狀成形體。
11.導熱性壓敏粘接性片(F)，其含有在將權利要求4 8中任一項所述的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)成形為片狀的同時，或者在成形為片狀之后，在該導熱性壓敏粘接劑組合物(E)中的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(Al)的存在下，聚合該導熱性壓敏粘接劑組合物 (E)中的所述(甲基)丙烯酸酯單體(A2m)從而得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。
12.根據(jù)權利要求11所述的導熱性壓敏粘接性片(F)，其中，相對于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 100質量份，所述氫氧化鋁(B)以及所述碳酸鈣(C)的合計量為100質量份以上且400質量份以下，相對于所述氫氧化鋁(B)以及所述碳酸鈣(C)的合計量，所述碳酸鈣 (C)的比例為20質量％以上且85質量％以下。
13.電子部件，其具備權利要求9 12中任一項所述的導熱性壓敏粘接性片(F)。
14.根據(jù)權利要求13所述的電子部件，其是具有電致發(fā)光元件(EL)、發(fā)光二極管 (LED)光源的儀器、汽車的動力設備、燃料電池、太陽能電池、蓄電池、手機、個人數(shù)碼助理 (PDA)、筆記本電腦、液晶、表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射顯示器(SED)、等離子顯示板(PDP)或者集成電路(IC)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可容易生產(chǎn)且可容易剝離的導熱性壓敏粘接性片、以及將成為該導熱性壓敏粘接性片的原料的導熱性壓敏粘接劑組合物。得到含有選自橡膠、彈性體以及樹脂中的至少一種聚合物(S)、氫氧化鋁(B)及碳酸鈣(C)的導熱性壓敏粘接劑組合物(E)，以及將該導熱性壓敏粘接劑組合物(E)加熱并成形為片狀而成的導熱性壓敏粘接性片(F)。
文檔編號H01L23/36GK102165028SQ200980137730
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月1日 優(yōu)先權日2008年9月26日
發(fā)明者熊本拓朗, 西岡亮子 申請人:日本瑞翁株式會社