專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，電子技術(shù)的發(fā)展異常顯著，各種設(shè)備正被小型化、輕質(zhì)化。與上述電子設(shè)備的小型化、輕質(zhì)化相適應(yīng)，要求作為其電源的電池的小型化、輕質(zhì)化。作為能夠以小的容積及重量獲得較大能量的電池，使用鋰的非水電解質(zhì)二次電池主要作為移動(dòng)電話、個(gè)人電腦、及攝像機(jī)等家庭中使用的小型電子設(shè)備的電源使用。上述非水電解質(zhì)二次電池的電極(正極及負(fù)極)例如可以通過將電極混合物涂布在集電器上并進(jìn)行干燥形成混合物層而得到，所述電極混合物是通過在電極活性物質(zhì)及根據(jù)需要加入的導(dǎo)電助劑等粉末狀電極形成材料中混合粘合劑(粘結(jié)劑)、并將其溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲卸玫降?。作為粘合劑，需要對非水系電解液具有耐久性，要求固有電阻小、且薄膜形成性良好，所述非水系電解液是將例如LiPF6、LiClO4等電解質(zhì)溶解在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等非水系溶劑中得到的。作為粘合劑，具體而言，通?？梢允褂闷蚁╊惥酆衔?。作為偏氟乙烯類聚合物，例如在專利文獻(xiàn)1中公開了一種將偏氟乙烯和不飽和二元酸單酯共聚所得的偏氟乙烯類共聚物。專利文獻(xiàn)1的目的在于提供一種與金屬等基材的粘合性良好、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異、且能夠通過水相聚合生成的偏氟乙烯類聚合物，其中記載了將該聚合物作為電池的電極制造用粘合劑使用的電極混合物，但對除該聚合物之外的電極混合物所包含的成分，沒有特別限定。因此，構(gòu)成電極的集電器和混合物層的剝離強(qiáng)度較小時(shí)，在沖壓、分切、纏繞等工序中存在電極中產(chǎn)生龜裂和剝離的問題。上述問題不僅與電池性能的降低有關(guān)，而且存在剝離片貫通隔層、發(fā)生短路的危險(xiǎn)性，在電極制造上是重要的管理項(xiàng)目。作為制造集電器和混合物層的剝離強(qiáng)度優(yōu)異的電池用電極的方法，專利文獻(xiàn)2中公開了向涂布于集電器上的漿料中加入酸。專利文獻(xiàn)2中公開了作為酸優(yōu)選有機(jī)酸，更優(yōu)選羧酸。然而，集電器和混合物層的剝離強(qiáng)度仍然不充分，需要進(jìn)一步提高。專利文獻(xiàn)1 日本特開平6-17M52號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平2-68855號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的課題而完成的，本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及具有該負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物在制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極
3時(shí)，混合物層和集電器的剝離強(qiáng)度優(yōu)異，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極是通過將該混合物涂布在集電器上進(jìn)行干燥而得到的。為了實(shí)現(xiàn)上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用含有特定的聚合物及無機(jī)物的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物制造的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其混合物層與集電器的剝離強(qiáng)度優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物的特征在于，含有無機(jī)物、電極活性物質(zhì)、含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物及有機(jī)溶劑，所述無機(jī)物選自氯化氫、溴化氫、 硫酸、及下述通式(A)表示的無機(jī)鹽中的至少一種，相對于100重量％電極活性物質(zhì)，含有 10 500ppm的上述無機(jī)物。MX.. . (A)(在上述通式(A)中，M為堿金屬，X為Cl或Br)優(yōu)選上述無機(jī)物為通式(A)表示的無機(jī)鹽。優(yōu)選上述無機(jī)物為選自氯化氫、溴化氫及硫酸中的至少一種的無機(jī)酸。優(yōu)選上述無機(jī)鹽為選自氯化鉀及氯化鋰中的至少一種的無機(jī)鹽。優(yōu)選上述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物是將80 99. 9重量份的偏氟乙烯及0. 1 20重量份的含有極性基團(tuán)的單體(其中，偏氟乙烯及含有極性基團(tuán)的單體總計(jì)為 100重量份)共聚得到的偏氟乙烯類共聚物。優(yōu)選上述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物為含有選自羧基及羧酸酐基中的至少一種的極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物。優(yōu)選在上述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物為含有選自羧基及羧酸酐基中的至少一種的極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物的情況下，測定含有上述極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物的紅外吸收光譜時(shí)的下述式(1)表示的吸光度比(Ik)在0. 1 1.5的范圍內(nèi)。Ie = 11750/13025 ···(!)(上述式(1)中，I1750為1750cm-1的吸光度，I3025為3025^1的吸光度。)優(yōu)選上述電極活性物質(zhì)為碳材料。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的特征在于，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極是通過將上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物涂布在集電器上進(jìn)行干燥而得到的。優(yōu)選上述集電器為銅箔。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，所述非水電解質(zhì)二次電池具有上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物制造的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的混合物層與集電器的剝離強(qiáng)度優(yōu)異。


[圖1]為表示含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物42)的頂光譜的圖。
具體實(shí)施例方式接下來，具體說明本發(fā)明。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物的特征在于，含有無機(jī)物、電極活性物質(zhì)、含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物及有機(jī)溶劑，所述無機(jī)物選自氯化氫、溴化氫、硫酸及下述通式(A)表示的無機(jī)鹽中的至少一種，相對于100重量％電極活性物質(zhì)，含有 10 500ppm的上述無機(jī)物。MX …(A)(在上述通式(A)中，M為堿金屬，X為Cl或Br)〔電極活性物質(zhì)〕本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物含有電極活性物質(zhì)。作為電極活性物質(zhì)，沒有特別限定，可以使用目前公知的負(fù)極用電極活性物質(zhì)，作為具體例，可以舉出碳材料、金屬·合金材料、金屬氧化物等，其中，優(yōu)選碳材料。作為上述碳材料，可以使用人造石墨、天然石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等。另外，上述碳材料可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上。使用上述碳材料時(shí)，可以提高電池的能量密度。作為上述人造石墨，例如可以通過將有機(jī)材料碳化，再在高溫下進(jìn)行熱處理，粉碎·分級(jí)而得到。作為人造石墨，可以使用MAG系列(日立化成工業(yè)制)、MCMB(大阪氣體制)等?！埠袠O性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物〕本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物包含含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物作為粘合劑樹脂。在本發(fā)明中，含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物，是指在聚合物中含有極性基團(tuán)、且至少使用偏氟乙烯作為單體所得的聚合物。另外，含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物通常為使用偏氟乙烯及含有極性基團(tuán)的單體所得的聚合物，進(jìn)而也可以使用其他單體。需要說明的是，在本發(fā)明中，其分子中含有極性基團(tuán)的單體也記作含有極性基團(tuán)的單體。另外，在本發(fā)明中，極性基團(tuán)，是指含有氮、氧、硫、磷等電負(fù)性比碳大的原子的原子團(tuán)。即，氟、氯等單個(gè)原子不是本發(fā)明中的極性基團(tuán)。作為本發(fā)明中使用的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物含有的極性基團(tuán)，可以舉出羧基、環(huán)氧基、羥基、磺酸基、羧酸酐基、氨基等，其中，優(yōu)選羧基、羧酸酐基。本發(fā)明中使用的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物至少含有1種上述極性基團(tuán)，也可以含有2種以上上述極性基團(tuán)。作為含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物，從粘合性能及購買情況方面考慮，優(yōu)選含有選自羧基及羧酸酐基中的至少1種極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物。另外，本發(fā)明中使用的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物，可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上。含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物含有的極性基團(tuán)為選自羧基及羧酸酐基中的至少1種極性基團(tuán)時(shí)，含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物為下述聚合物，即，相對于100重量份該聚合物，通常具有80重量份以上、優(yōu)選85重量份以上的來自偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明中使用的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物通?？梢愿鶕?jù)下述(1) (3) 中的任一種方法制備(1)將偏氟乙烯、含有極性基團(tuán)的單體以及根據(jù)需要的其他單體共聚的方法(以下，也記作方法(1)) ； (2)使用偏氟乙烯類聚合物和含有極性基團(tuán)的聚合物， 將含有極性基團(tuán)的聚合物接枝到偏氟乙烯類聚合物上的方法，所述偏氟乙烯類聚合物是將偏氟乙烯聚合或?qū)⑵蚁┖推渌麊误w共聚得到的，所述含有極性基團(tuán)的聚合物是將含有
5極性基團(tuán)的單體聚合或?qū)⒑袠O性基團(tuán)的單體和其他單體共聚得到的(以下，也記作方法O)) ； (3)將偏氟乙烯聚合或?qū)⑵蚁┖推渌麊误w共聚得到偏氟乙烯類聚合物后，使用含有馬來酸或馬來酸酐等含有極性基團(tuán)的單體，使該偏氟乙烯類聚合物變性的方法(以下，也記作方法(3))。本發(fā)明中使用的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物，由于含有極性基團(tuán)，所以與不含極性基團(tuán)的聚偏氟乙烯相比，與集電器的粘合性得到改善。另外，含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物具有與不含極性基團(tuán)的聚偏氟乙烯等同的耐化學(xué)藥品性。作為含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物的制造方法，在上述方法(1) C3)中，從工序數(shù)及生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用方法(1)制備。本發(fā)明中使用的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物，通常為將80 99. 9重量份的偏氟乙烯及0. 1 20重量份的含有極性基團(tuán)的單體(其中，偏氟乙烯及含有極性基團(tuán)的單體總計(jì)為100重量份)共聚得到的偏氟乙烯類共聚物。需要說明的是，作為上述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物，還可以為將上述偏氟乙烯、含有極性基團(tuán)的單體以及其他單體進(jìn)行共聚得到的聚合物。需要說明的是，使用其他單體時(shí)，上述偏氟乙烯及含有極性基團(tuán)的單體總計(jì)為100重量份時(shí)，通常可以使用0. 1 20重量份的其他單體。另外，制備含有選自羧基及羧酸酐基中的至少1種極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物時(shí)，作為含有極性基團(tuán)的單體，通?？梢允褂眠x自含有羧基的單體及含有羧酸酐基的單體中的至少1種單體。使用選自含有羧基的單體及含有羧酸酐基的單體中的至少1種單體時(shí)，含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物，優(yōu)選為將90 99. 9重量份的偏氟乙烯和0. 1 10重量份的選自含有羧基的單體及含有羧酸酐基的單體中的至少1種單體(其中，偏氟乙烯和選自含有羧基的單體及含有羧酸酐基的單體中的至少1種單體的總計(jì)為100重量份)共聚得到的偏氟乙烯類共聚物，較優(yōu)選為將95 99. 9重量份偏氟乙烯和0. 1 5重量份的選自含有羧基的單體及含有羧酸酐基的單體中的至少1種單體(其中，偏氟乙烯和選自含有羧基的單體及含有羧酸酐基的單體中的至少1種單體的總計(jì)為100重量份)共聚得到的偏氟乙烯類共聚物。作為上述含有羧基的單體，優(yōu)選不飽和一元酸、不飽和二元酸、不飽和二元酸的單酯等，較優(yōu)選不飽和二元酸、不飽和二元酸的單酯。作為上述不飽和一元酸，可以舉出丙烯酸等。作為上述不飽和二元酸，可以舉出馬來酸、檸康酸等。另外，作為上述不飽和二元酸的單酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為5 8，例如，可以舉出馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯等。其中，作為含有羧基的單體，優(yōu)選馬來酸、檸康酸、馬來酸單甲酯、檸康酸單甲酯。作為上述含有羧酸酐基的單體，可以舉出不飽和二元酸的酸酐，作為不飽和二元酸的酸酐，可以舉出馬來酸酐、檸康酸酐等。本發(fā)明中使用的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物，通常是具有來自含有極性基團(tuán)的單體的極性基團(tuán)的聚合物。例如，使用含有羧基的單體作為含有極性基團(tuán)的單體時(shí)，通常作為含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物，可以得到含有羧基的偏氟乙烯類聚合物。另外， 使用含有羧酸酐基的單體作為含有極性基團(tuán)的單體時(shí)，作為含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物，可以具有由羧酸酐基水解得到的羧基，也可以具有羧酸酐基。
本發(fā)明中可以使用的其他單體，是指除偏氟乙烯及含有極性基團(tuán)的單體之外的單體，作為其他單體，例如可以舉出能夠與偏氟乙烯共聚的氟類單體或乙烯、丙烯等烴類單體。作為能夠與偏氟乙烯共聚的氟類單體，可以舉出氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。需要說明的是，上述其他單體可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上。另外，作為方法(1)，可以采用懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，但從后處理的容易性等方面考慮，優(yōu)選水系的懸浮聚合、乳液聚合，特別優(yōu)選水系的懸浮聚合。在以水為分散介質(zhì)的懸浮聚合中，相對于100重量份共聚中使用的全部單體(偏氟乙烯、含有極性基團(tuán)的單體以及根據(jù)需要進(jìn)行共聚的其他單體)，在0. 005 1.0重量份、 優(yōu)選在0. 01 0. 4重量份的范圍內(nèi)加入下述懸浮劑進(jìn)行使用，S卩，甲基纖維素、甲氧基化甲基纖維素、丙氧基化甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、明膠等。作為聚合引發(fā)劑，可以使用過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二正七氟丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丁酰、二(氯氟代酰基)過氧化物、二(全氟代?；?過氧化物等。共聚中使用的全部單體(偏氟乙烯、含有極性基團(tuán)的單體以及根據(jù)需要進(jìn)行共聚的其他單體)為100重量份時(shí)，其使用量為0. 1 5重量份，優(yōu)選為0. 3 2重量份。另外，也可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)所得的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物的聚合度，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等。共聚中使用全部單體為100重量份時(shí)，其使用量通常為0. 1 5重量份， 優(yōu)選為0. 5 3重量份。另外，共聚中使用的全部單體(偏氟乙烯、含有極性基團(tuán)的單體以及根據(jù)需要進(jìn)行共聚的其他單體)的投入量，以共聚中使用的全部單體水的重量比計(jì)為1 1 1 10、優(yōu)選為1 2 1 5，聚合溫度為10 80°C，聚合時(shí)間為10 100小時(shí)，聚合時(shí)的壓力通常在加壓下進(jìn)行，優(yōu)選為2. 0 8. OMPa-G。通過在上述條件下進(jìn)行水系的懸浮聚合，可以容易地將偏氟乙烯、含有極性基團(tuán)的單體以及根據(jù)需要進(jìn)行共聚的其他單體共聚，能夠得到本發(fā)明中使用的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物。另外，根據(jù)方法(2)制備含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物時(shí)，例如可以采用以下方法進(jìn)行。根據(jù)方法( 制備含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物時(shí)，首先通過將偏氟乙烯聚合或?qū)⑵蚁┖推渌麊误w共聚，得到偏氟乙烯類聚合物。該聚合或共聚通?？梢岳脩腋【酆匣蛉橐壕酆线M(jìn)行。另外，除上述偏氟乙烯類聚合物外，另外通過將含有極性基團(tuán)的單體聚合或?qū)⒑袠O性基團(tuán)的單體和其他單體共聚，得到含有極性基團(tuán)的聚合物。該含有極性基團(tuán)的聚合物通常可以利用乳液聚合或懸浮聚合得到。進(jìn)而，使用上述偏氟乙烯類聚合物及含有極性基團(tuán)的聚合物，將含有極性基團(tuán)的聚合物接枝到偏氟乙烯類聚合物上，由此可以得到含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物。該接枝可以使用過氧化物，也可以使用放射線，但優(yōu)選如下進(jìn)行在過氧化物的存在下對偏氟乙烯類聚合物及含有極性基團(tuán)的聚合物的混合物進(jìn)行加熱處理。
本發(fā)明中使用的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物的比濃對數(shù)粘度(將4g樹脂溶解在1升N，N-二甲基甲酰胺中形成的溶液在30°C下的對數(shù)粘度。以下相同)優(yōu)選為在 0. 5 5. 0dl/g的范圍內(nèi)的值，較優(yōu)選為在1. 1 4. 0dl/g的范圍內(nèi)的值。為上述范圍內(nèi)的粘度時(shí)，可以優(yōu)選用于非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物。比濃對數(shù)粘度Jli的計(jì)算可以如下進(jìn)行將80mg含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物溶解在20ml N, N-二甲基甲酰胺中，在30°C的恒溫槽內(nèi)使用烏氏粘度計(jì)^bbelohde viscometer)根據(jù)下式算出。Ili = (1/C) · ln( n / n0)此處，η為聚合物溶液的粘度，Ilci為溶劑即N，N-二甲基甲酰胺單獨(dú)的粘度，C為 0.知/dl。另外，含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物使用GPC(凝膠滲透色譜法)測定求得的重均分子量，通常在5萬 150萬的范圍內(nèi)。另外，上述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物為含有選自羧基及羧酸酐基中的至少1種極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物時(shí)，對于通過對該聚合物施行熱壓制造的膜，測定其紅外吸收光譜時(shí)的下述式(1)表示的吸光度比(Ik)優(yōu)選在0. 1 1. 5的范圍。Ie = 11750/13025 ···(!)(在上述式(1)中，I1750為1750cm-1的吸光度，I3025為3025cm—1的吸光度。)在紅外吸收光譜中，羰基在1650 lSOOcnT1有吸收帶。因此，在上述式(1)中，I175tl來自羰基，I皿5來自C-H結(jié)構(gòu)。因此，Ik為表示含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物中羰基的存在量的指標(biāo)?！矡o機(jī)物〕本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物含有選自氯化氫、溴化氫、硫酸、及下述通式(A)表示的無機(jī)鹽中的至少1種無機(jī)物。MX …(A)(在上述通式(A)中，M為堿金屬，X為Cl或Br)上述無機(jī)物優(yōu)選為通式(A)表示的無機(jī)鹽，或選自氯化氫、溴化氫及硫酸中的至少1種的無機(jī)酸。需要說明的是，在本發(fā)明中，將選自氯化氫、溴化氫、硫酸、及通式(A)表示的無機(jī)鹽中的至少1種的無機(jī)物也簡單記作無機(jī)物。上述無機(jī)物可以單獨(dú)使用1種、也可以使用 2種以上。另外，在本發(fā)明中，將通式(A)表示的無機(jī)鹽也簡單記作無機(jī)鹽。作為無機(jī)鹽，只要是通式㈧表示的即可，沒有特別限定，具體而言，可以舉出氯化鋰、氯化鉀、溴化鋰、溴化鉀等，從生產(chǎn)成本和操作的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氯化鋰、氯化鉀。上述無機(jī)鹽可以單獨(dú)使用1 種，也可以使用2種以上。另外，本發(fā)明中，將選自氯化氫、溴化氫及硫酸中的至少1種的無機(jī)酸也簡單記作無機(jī)酸。上述無機(jī)酸中，通過將非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物涂布在集電器上并干燥來制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極時(shí)，優(yōu)選易于通過加熱除去的氯化氫。上述無機(jī)酸可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上。需要說明的是，使用無機(jī)鹽作為無機(jī)物時(shí)，在制備非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物時(shí)，無機(jī)鹽可以使用粉末，也可以將該無機(jī)鹽溶解在溶劑中以溶液的形式使用。另外， 使用氯化氫或溴化氫作為無機(jī)物時(shí)，從操作性的觀點(diǎn)考慮，在制備非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物時(shí)優(yōu)選使用氯化氫或溴化氫的水溶液，即，以鹽酸或氫溴酸的形式使用。另外， 使用硫酸時(shí)，也可以以水溶液的形式使用。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物中，相對于100重量％上述電極活性物質(zhì)，含有10 500ppm、優(yōu)選20 400ppm、較優(yōu)選50 300ppm的上述無機(jī)物。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物的特征在于，在上述范圍內(nèi)含有上述無機(jī)物。使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極時(shí)，該負(fù)極的混合物層與集電器的剝離強(qiáng)度優(yōu)異。雖然尚不清楚剝離強(qiáng)度優(yōu)異的理由，但本發(fā)明人等推定其原因在于，無機(jī)物與集電器的表面反應(yīng)，該反應(yīng)點(diǎn)與含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物的極性基團(tuán)相互作用，因此剝離強(qiáng)度優(yōu)異。另外，通過使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，可以提高在非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極中的混合物層與集電器的剝離強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物可以解決現(xiàn)有的負(fù)極混合物具有的電極制造時(shí)的電極龜裂和剝離的問題?！灿袡C(jī)溶劑〕本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物含有有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可以使用具有溶解上述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物的作用的溶劑，優(yōu)選具有極性的溶齊U。作為有機(jī)溶劑的具體例子，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N，N-二甲基亞砜。另外，有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以混合2種以上使用。如上所述，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，含有無機(jī)物、電極活性物質(zhì)、含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物、及有機(jī)溶劑。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物各成分的含量，通常相對于100重量％電極活性物質(zhì)，含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物為1. 0 25重量％、及有機(jī)溶劑為 20 300重量％，優(yōu)選含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物為2. 0 13重量％、及有機(jī)溶劑為70 200重量％。在上述范圍內(nèi)含有各成分時(shí)，使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極時(shí)，可以進(jìn)一步提高該電極的混合物層與集電器間的剝離強(qiáng)度，另外，在制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極時(shí)，在集電器上涂布非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物時(shí)的涂布性也優(yōu)異。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，也可以含有除上述無機(jī)物、電極活性物質(zhì)、含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物、及有機(jī)溶劑之外的其他成分。作為其他成分，例如使用氯化氫或溴化氫作為無機(jī)物時(shí)，通常以鹽酸或氫溴酸等水溶液的形式使用，因此，非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物中通常含有水。另外，作為其他成分，也可以含有炭黑等導(dǎo)電助劑和聚乙烯吡咯烷酮等顏料分散劑。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物的使用E型粘度計(jì)在25°C、剪切速度 2s_1下測定時(shí)的粘度，通常為2000 50000mPa · s，優(yōu)選為5000 30000mPa · s。
作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物的制造方法，只要將上述無機(jī)物、電極活性物質(zhì)、含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物、及有機(jī)溶劑混合成均勻的漿料即可，對混合的順序沒有特別限定。使用無機(jī)鹽的粉末作為無機(jī)物時(shí)，例如可以舉出下述方法將含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物及無機(jī)鹽與有機(jī)溶劑的一部分混合，配制粘合劑溶液，向該粘合劑中加入電極活性物質(zhì)及剩余的有機(jī)溶劑，攪拌混合的方法；將含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物與有機(jī)溶劑的一部分混合，配制粘合劑溶液，向該粘合劑中加入在電極活性物質(zhì)及剩余的有機(jī)溶劑中溶解無機(jī)鹽所形成的溶液，攪拌混合的方法等。另外，以水溶液的形式使用氯化氫等無機(jī)酸作為無機(jī)物時(shí)，例如可以舉出下述方法(a)將含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物與有機(jī)溶劑的一部分混合，配制粘合劑溶液， 將無機(jī)酸的水溶液與剩余的有機(jī)溶劑混合。配制混合液，向上述粘合劑溶液中加入電極活性物質(zhì)、混合液及根據(jù)需要的用于調(diào)節(jié)混合物粘度的有機(jī)溶劑，攪拌混合的方法；(b)將無機(jī)酸的水溶液與有機(jī)溶劑混合，配制混合液，向上述混合液中加入含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物，配制粘合劑溶液，向上述粘合劑溶液中加入電極活性物質(zhì)及根據(jù)需要的用于調(diào)節(jié)混合物粘度的有機(jī)溶劑，攪拌混合的方法等?！卜撬娊赓|(zhì)二次電池用負(fù)極〕本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，可以通過將上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物涂布在集電器上并干燥而得到，具有由集電器和非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物形成的層。需要說明的是，在本發(fā)明中，將通過將非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物涂布在集電器上并干燥而形成的層記作混合物層。作為本發(fā)明中使用的集電器，例如可以舉出銅，作為其形狀，例如可以舉出金屬箔或金屬網(wǎng)等。作為集電器，優(yōu)選銅箔。集電器的厚度，通常為5 100 μ m，優(yōu)選為5 20 μ m。制造本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極時(shí)，將上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物涂布在上述集電器的至少一面上、優(yōu)選涂布在兩面上。作為涂布時(shí)的方法沒有特別限定，可以舉出采用棒涂布機(jī)、模具涂布機(jī)、逗號(hào)刮刀涂布機(jī)(Comma coater)進(jìn)行涂布等方法。另外，作為涂布后進(jìn)行的干燥，通常在50 150°C的溫度下進(jìn)行1 300分鐘。另外，干燥時(shí)的壓力沒有特別限定，但通常在大氣壓下或減壓下進(jìn)行。采用以上方法可以制造本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。需要說明的是，作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的層結(jié)構(gòu)，在集電器的一面上涂布非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物時(shí)，為混合物層/集電器的二層結(jié)構(gòu)，在集電器的兩面上涂布非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物時(shí)，為混合物層/集電器/混合物層的三層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，通過使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，集電器和混合物層之間的剝離強(qiáng)度優(yōu)異，因此，在沖壓、分切、纏繞等工序中電極不易產(chǎn)生龜裂和剝離，導(dǎo)致生產(chǎn)率提高，故優(yōu)選。如上所述，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的集電器和混合物層之間的剝離強(qiáng)度優(yōu)異，具體而言，根據(jù)JIS K6854、采用180°剝離試驗(yàn)進(jìn)行測定時(shí)，集電器與混合物層之間的剝離強(qiáng)度通常為0. 5 20gf/mm，優(yōu)選為1 18gf/mm?！卜撬娊赓|(zhì)二次電池〕本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，具有上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，只要具有上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極即可，沒有特別限定，負(fù)極以外的部位，例如正極、隔層等可以使用目前公知的物質(zhì)。實(shí)施例接下來，給出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。〔含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-(1)的制備〕向內(nèi)容量2升的高壓釜中投入1040g離子交換水、0. 6g甲基纖維素、1. 76g過氧化二碳酸二異丙酯、388g偏氟乙烯、12g六氟丙烯及4g馬來酸單甲酯，在下，進(jìn)行懸浮聚合39小時(shí)。該期間的最高壓力達(dá)到3.9MPa。聚合完成后，將聚合物漿料脫水，水洗后，在 80°C下進(jìn)行干燥20小時(shí)，得到含有羧基作為極性基團(tuán)的、粉末狀的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物_(1)。聚合收率為90重量％，所得的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-(1)的比濃對數(shù)粘度為3. ldl/g?！埠袠O性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-( 的制備〕向內(nèi)容量2升的高壓釜中投入1040g離子交換水、0.8g甲基纖維素、2. 5g乙酸乙酯、4g過氧化二碳酸二異丙酯、396g偏氟乙烯及4g馬來酸單甲酯，在^TC下進(jìn)行懸浮聚合 30小時(shí)。該期間的最高壓力達(dá)到4. 2MPa。聚合完成后，將聚合物漿料脫水，水洗后，在80°C 下進(jìn)行干燥20小時(shí)，得到含有羧基作為極性基團(tuán)的、粉末狀的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-⑵。聚合收率為90重量％，所得的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-( 的比濃對數(shù)粘度為1. ldl/g?！埠袠O性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-C3)的制備〕向內(nèi)容量2升的高壓釜中投入1024g離子交換水、0.6g甲基纖維素、1.2g乙酸乙酯、4. 3g過氧化二碳酸二異丙酯、380g偏氟乙烯及20g馬來酸，在下進(jìn)行懸浮聚合20 小時(shí)。該期間的最高壓力達(dá)到4.3MPa。聚合完成后，將聚合物漿料脫水，水洗后，在80°C下進(jìn)行干燥20小時(shí)，得到含有羧基作為極性基團(tuán)的、粉末狀的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物_(3)。聚合收率為77重量％，所得的含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-C3)的比濃對數(shù)粘度為1. 3dl/g?！簿燮蚁┑闹苽洹诚騼?nèi)容量2升的高壓釜中投入1040g離子交換水、0.2g甲基纖維素、6. Og乙酸乙酯、4. Sg過氧化二碳酸二正丙酯、400g偏氟乙烯，在下進(jìn)行懸浮聚合12小時(shí)。該期間的最高壓力達(dá)到4. OMPa0聚合完成后，將聚合物漿料脫水，水洗后在80°C下進(jìn)行干燥20小時(shí)，得到粉末狀的聚偏氟乙烯。聚合收率為90重量％，所得的聚偏氟乙烯的比濃對數(shù)粘度為1. ldl/g。[吸光度比(Ie)]
用以下的方法測定上述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物及聚偏氟乙烯的頂光譜。將上述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物及聚偏氟乙烯的粉末，分別在200°C下熱壓制作30mmX30mm的壓板。使用紅外分光光度計(jì)FT_IR4100(日本分光株式會(huì)社制)，在ΙδΟΟαιΓ1 3500CHT1 的范圍測定上述壓板的頂光譜。由得到的頂光譜求出下述式(1)表示的吸光度比(Ik)。Ie = Ι1750/Ι3ο25 ···(!)(在上述式(1)中，I1750為1750cm-1的吸光度，I3025為3025cm—1的吸光度。)需要說明的是，I1750及I皿5可以通過從上述波數(shù)下的表觀吸光度中減去背景吸光度而求得。即，設(shè)定I2tl為波數(shù)1750cm—1的表觀吸光度、I21為I2tl的波數(shù)下的背景吸光度時(shí)，
T =T-T χ1750 χ20 Χ21 °另外，設(shè)定Iici為波數(shù)3025cm—1的表觀吸光度、I11為Iici的波數(shù)下的背景吸光度時(shí)， T =T-T
丄3025 丄10 丄11 O需要說明的是，背景吸光度，是指連結(jié)峰的低波數(shù)側(cè)末端和高波數(shù)側(cè)末端時(shí)的吸光度。即，在I21中，表示連結(jié)吸收末端的區(qū)域即低波數(shù)側(cè)(1653(3!^1 1662CHT1)和高波數(shù)側(cè)(1897(3!^1 1907CHT1)的直線為基線時(shí)的、1750CHT1的吸光度，在I11中，表示連結(jié)低波數(shù)側(cè)0859CHT1 ^660^1)和高波數(shù)側(cè)(3306CHT1 3317CHT1)的直線為基線時(shí)的3025CHT1的吸光度。具體而言，對于含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物42)，根據(jù)上述方法測定的頂光譜(圖1)，可以如下所述求出吸光度比(Ik)。根據(jù)圖1，I^1為波數(shù)1750CHT1的表觀吸光度0. 43，I21為連結(jié)波數(shù)1658CHT1的末端和1905cm—1的末端時(shí)的、波數(shù)1750cm-1的吸光度0. 09，由I20及I21求出的I1750為0. 34。另外，I10為波數(shù)3025CHT1的表觀吸光度0. 76，I11為連結(jié)波數(shù)2863cm-1的末端和3313cm-1的末端時(shí)的、波數(shù)3025CHT1的吸光度0. 08，由I10及I11求出的I3025為0. 68。因此，含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物_(2)的吸光度比(Ik)為0. 50。同樣地求出含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-(1)的吸光度比(Ik)。含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-(1)的吸光度比(Ik)為0.15。同樣地求出含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物_(3)的吸光度比(Ik)。含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-(3)的吸光度比(Ik)為0.13。同樣地求出聚偏氟乙烯的吸光度比(Ik)。聚偏氟乙烯的吸光度比(Ik)為0. 07。〔實(shí)施例Al〕將0. 005g氯化鋰及5g含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-(1)均勻地溶解在95g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。向12g所得的粘合劑溶液中加入9.4g MAG (日立化成工業(yè)制，人造石墨，平均粒徑20 μ m)及2. Slg稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡攪拌太郎(THINKY MIXER(新基制))攪拌混合，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(Al)。使用棒涂布機(jī)，將上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(Al)均勻地涂布在作為集電器的厚度IOym的軋制銅箔上，使干燥后的混合物層的重量為150g/m2，在吉爾老化恒溫箱(gear oven)中，于110°C下干燥，于130°C下進(jìn)行熱處理后，在40ΜΙ^進(jìn)行加壓，得到混合物層的體積密度為1. 7g/cm3的電極(Al)?！矊?shí)施例A2〕將0. OlOg氯化鋰及5g含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-(1)均勻地溶解在95g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。向12g所得的粘合劑溶液中加入9. 4g MAG(日立化成工業(yè)制，人造石墨，平均粒徑 20 μ m)及2. Slg稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌混合，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(A2)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(Ai)之外，與實(shí)施例Al同樣地進(jìn)行，得到電極(A2)?！矊?shí)施例A3〕將0. 005g氯化鉀及5g含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-(1)均勻地溶解在95g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。向12g所得的粘合劑溶液中加入9. 4g MAG (日立化成工業(yè)制，人造石墨，平均粒徑 20 μ m)及2. Slg稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌混合，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(A3)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(?。?)之外，與實(shí)施例Al同樣地進(jìn)行，得到電極(A3)?！矊?shí)施例A4〕將0. 005g溴化鉀及5g含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-(1)均勻地溶解在95g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。向12g所得的粘合劑溶液中加入9. 4g MAG (日立化成工業(yè)制，人造石墨，平均粒徑 20 μ m)及2. Slg稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌混合，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(A4)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(A4)之外，與實(shí)施例Al同樣地進(jìn)行，得到電極(A4)?！矊?shí)施例A5〕將0. OlOg氯化鉀及IOg含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-( 均勻地溶解在 90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。向IOg所得的粘合劑溶液中加入9. Og MAG (日立化成工業(yè)制，人造石墨，平均粒徑 20 μ m)及3. 22g稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌混合，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(A5)。用E型粘度計(jì)測定上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(AO的粘度，結(jié)果在 25"C、剪切速度 2s—1 下為 8000mPa · s。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物m之外，與實(shí)施例Al同樣地進(jìn)行，得到電極(A5)。〔比較例Al〕將5g含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-(1)均勻地溶解在95g N-甲基_2_吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。
13
向12g所得的粘合劑溶液中加入9. 4g MAG (日立化成工業(yè)制，人造石墨，平均粒徑 20 μ m)及2. Slg稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌混合，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cAl)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cAl)之外，與實(shí)施例Al同樣地進(jìn)行，得到電極(cAl)?！脖容^例A2〕將0. 075g氯化鋰及5g含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物_ (1)均勻地溶解在95g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。向12g所得的粘合劑溶液中加入9. 4g MAG (日立化成工業(yè)制，人造石墨，平均粒徑 20 μ m)及2. Slg稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌混合，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cA2)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cA》之外，與實(shí)施例Al同樣地進(jìn)行，得到電極(cA2)?！脖容^例A3〕除使用上述聚偏氟乙烯代替上述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-(1)之外， 與比較例Al同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cA3)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cA!3)之外，與實(shí)施例Al同樣地進(jìn)行，得到電極(cA3)。〔比較例A4〕除使用上述聚偏氟乙烯代替上述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-(1)之外， 與實(shí)施例A5同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cA4)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cA4)之外，與實(shí)施例Al同樣地進(jìn)行，得到電極(cA4)?！脖容^例A5〕將IOg含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-( 均勻地溶解在90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。向IOg所得的粘合劑溶液中加入9. Og MAG (日立化成工業(yè)制，人造石墨，平均粒徑 20 μ m)及3. 22g稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌混合，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cA5)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cAO之外，與實(shí)施例Al同樣地進(jìn)行，得到電極(cA5)。用E型粘度計(jì)測定上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cA5)的粘度，結(jié)果在 25°C、剪切速度下的粘度為8600mPa · s?！脖容^例A6〕除在集電器中使用厚ΙΟμπι的鋁箔之外，與比較例A5同樣地進(jìn)行，得到電極 (cA6)。需要說明的是，鋁通常是構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的正極時(shí)使用的集電器。〔比較例A7〕除在集電器中使用厚ΙΟμπι的鋁箔之外，與實(shí)施例A5同樣地進(jìn)行，得到電極 (cA7)。
〔實(shí)施例Bi〕將IOg含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-( 均勻地溶解在90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。向IOg所得的粘合劑溶液中加入MAG(日立化成工業(yè)制，人造石墨，平均粒徑 20 μ m)9g、用于調(diào)節(jié)混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮3. 186g以及鹽酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液0. 034g (氯化氫為0. 27重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮為99. 23重量％、 水為0. 5重量％ )，攪拌混合，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(Bi)。利用棒涂布機(jī)將上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(Bi)均勻地涂布在作為集電器的厚IOym的軋制銅箔上，使干燥后的混合物層的重量為150g/m2，在吉爾老化恒溫箱中、于110°C下干燥，在130°C下進(jìn)行熱處理后，在40MPa下進(jìn)行加壓，得到混合物層的體積密度為1. 7g/cm3的電極(Bi)?！矊?shí)施例B2〕使用于調(diào)節(jié)混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮為3. 119g，鹽酸和N-甲基_2_吡咯烷酮的混合溶液為0. 101g，除此之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(B2)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(B》之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到電極(B2)?！矊?shí)施例B3〕使用于調(diào)節(jié)混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮為3. 052g、鹽酸和N-甲基_2_吡咯烷酮的混合溶液為0. 168g，除此之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(Β； )。用E型粘度計(jì)測定上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(B3)的粘度，結(jié)果在25°C、剪切速度k—1下的粘度為9500mPa · s。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(Β； )之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到電極(B3)?！矊?shí)施例B4〕使用于調(diào)節(jié)混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮為2. 72g、鹽酸和N-甲基_2_吡咯烷酮的混合溶液為0. 50g，除此之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(B4)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(B4)之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到電極(B4)?！矊?shí)施例B5〕使用于調(diào)節(jié)混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮為2. 22g、鹽酸和N-甲基_2_吡咯烷酮的混合溶液為l.OOg，除此之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(B5)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(B。之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到電極(B5)?！矊?shí)施例B6〕將上述鹽酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液(氯化氫為0. 27重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮為99. 23重量％、水為0. 5重量％ )改變?yōu)榱蛩岷蚇-甲基-2-吡咯烷酮的
15混合溶液(硫酸為0. 27重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮為97. 3重量％、水為2. 43重量％ )， 除此之外，與實(shí)施例B5同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(B6)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(B6)之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到電極_?！矊?shí)施例B7〕除將含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-( 改變?yōu)楹袠O性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-C3)之外，與實(shí)施例B3同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(B7)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(B7)之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到電極(B7)。〔比較例Bi〕將IOg含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-( 均勻地溶解在90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。向IOg所得的粘合劑溶液中加入9g MAG (日立化成工業(yè)制，人造石墨，平均粒徑 20μπι)及3. 22g用于調(diào)節(jié)混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌混合，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cBl)。用E型粘度計(jì)測定上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物 (cBl)的粘度，結(jié)果在25°C、剪切速度2s-1下的粘度為9500mPa · s。使用棒涂布機(jī)將上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cBl)均勻地涂布在作為集電器的厚IOym的軋制銅箔上，使干燥后的混合物層的重量為150g/m2，在吉爾老化恒溫箱中、于110°C下干燥，在130°C下進(jìn)行熱處理后，在40MI^下進(jìn)行加壓，得到混合物層的密度為1.7g/cm3的電極(cBl)?！脖容^例B2〕使用于調(diào)節(jié)混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮為1. 22g、鹽酸和N-甲基_2_吡咯烷酮的混合溶液為2. OOg,除此之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cB2)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cB》之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到電極(cB2)?！脖容^例B3〕除將上述鹽酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液(氯化氫為0. 27重量％、N_甲基-2-吡咯烷酮為99. 23重量％、水為0. 5重量％ )改變?yōu)闅浞岷蚇-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液(氟化氫為0. 27重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮為98. 85重量％、水為0. 88重量％ )之外，與實(shí)施例B5同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cB3)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cB!3)之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到電極(cB3)?！脖容^例B4〕除將上述鹽酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液(氯化氫為0. 27重量％、N_甲基-2-吡咯烷酮為99. 23重量％、水為0. 5重量％ )改變?yōu)橐宜岷蚇-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液(乙酸為0. 27重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮為99. 73重量％ )之外，與實(shí)施例B5 同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cB4)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cB4)之外，與實(shí)施例Bl同樣地進(jìn)行，得到電極(cB4)?！脖容^例B5〕除使用厚10 μ m的軋制鋁箔代替上述作為集電器的厚10 μ m的軋制銅箔之外，與比較例Bl同樣地進(jìn)行，得到電極(cB5)。需要說明的是，鋁通常是構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的正極時(shí)使用的集電器。〔比較例B6〕除使用厚10 μ m的軋制鋁箔代替上述作為集電器的厚10 μ m的軋制銅箔之外，與實(shí)施例B3同樣地進(jìn)行，得到電極(cB6)?！脖容^例B7〕除使用厚10 μ m的軋制鋁箔代替上述作為集電器的厚10 μ m的軋制銅箔之外，與實(shí)施例B4同樣地進(jìn)行，得到電極(cB7)?！脖容^例B8〕除使用厚10 μ m的軋制鋁箔代替上述作為集電器的厚10 μ m的軋制銅箔之外，與實(shí)施例B5同樣地進(jìn)行，得到電極(cB8)。〔比較例B9〕除使用厚10 μ m的軋制鎳箔代替上述作為集電器的厚10 μ m的軋制銅箔之外，與比較例Bl同樣地進(jìn)行，得到電極(cB9)?！脖容^例B10〕除使用厚10 μ m的軋制鎳箔代替上述作為集電器的厚10 μ m的軋制銅箔之外，與實(shí)施例B3同樣地進(jìn)行，得到電極(cBlO)?！脖容^例Bll〕除使用上述聚偏氟乙烯代替上述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-( 之外， 與比較例Bl同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cBll)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cBll)之外，與比較例Bl同樣地進(jìn)行，得到電極(cBll)?！脖容^例B12〕除使用上述聚偏氟乙烯代替上述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物-( 之外， 與實(shí)施例B3同樣地進(jìn)行，得到非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cB12)。除使用上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物(cBU)之外，與實(shí)施例B3同樣地進(jìn)行，得到電極(cB12)。實(shí)施例及比較例中得到的使用非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物所得的電極、及使用該電極按照以下方法制成的電池的物性如下所述地進(jìn)行測定?！矂冸x強(qiáng)度〕在實(shí)施例及比較例中得到的電極中的集電器與混合物層的剝離強(qiáng)度，根據(jù)JIS K6854、利用180°剝離試驗(yàn)進(jìn)行測定。結(jié)果示于表1及表3?！搽姵匦阅茉囼?yàn)〕(正極的制造)向聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(Kureha制，KF Polymer L # 1320， 樹脂濃度12重量％)5g中加入18.8g鈷酸鋰(日本化學(xué)工業(yè)制，Cellseed C5H)、0.6g炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)制，Denkablack)及3. 75g稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡攪拌太郎 (新基制)攪拌混合，得到非水電解質(zhì)二次電池用正極混合物。使用棒涂布機(jī)，將上述非水電解質(zhì)二次電池用正極混合物均勻地涂布在作為集電器的厚50 μ m的鋁箔上，使干燥后混合物層的重量為210g/m2，在吉爾老化恒溫箱中、于130°C干燥后，在500MPa下進(jìn)行加壓，得到混合物層的體積密度為3. 6g/cm3的非水電解質(zhì)二次電池用正極。(循環(huán)試驗(yàn))將各實(shí)施例·比較例中得到的負(fù)極沖裁為直徑15mm，將上述正極沖裁為直徑 14mm，通過由玻璃過濾器(ADVANTEC制，GA-5Q形成的隔層使混合物層的面相互對置，將其收納在配置有聚丙烯制包裝的不銹鋼制封裝容器中。將在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的體積比為1 2 2的溶液中添加1.5mol/升LiPF6得到的電解液注入封裝容器中，將厚0. 2mm的不銹鋼制蓋子蓋在封裝容器上并固定，制造封固有內(nèi)容物的、直徑20mm、 厚3. 2mm的硬幣型電池A。試驗(yàn)如下進(jìn)行在25°C的恒溫槽中，以5.0mA的恒電流對上述電池A充電至4.2V， 以恒電壓充電至電流值衰減至50 μ A。之后，以5. OmA的恒電流放電直至3. 0V。重復(fù)上述充放電，將第100次放電容量相對于第1次放電容量的比例設(shè)定為100個(gè)循環(huán)后的容量維持率(％)。結(jié)果示于表2及表4。表1
無機(jī)鹽無機(jī)鹽加入量” [ppm ]集電器剝離強(qiáng)度 [gf / mm ]實(shí)施例AlLiCl64Cu3.6實(shí)施例Α2LiCl128Cu4.8實(shí)施例A3KCl64Cu4.6實(shí)施例Α4KBr64Cu3.7實(shí)施例Α5KCl111Cu5.7比較例Al-0Cu2.7比較例Α2LiCl957Cu2.5比較例A3-0Cu2.9比較例Α4KCl111Cu2.9比較例Α5-0Cu3.4比較例Α6-0Al4.0比較例Α7KCl111Al4.2*1活性物質(zhì)為IOOwt %表2
負(fù)極100個(gè)循環(huán)后的容量維持率]實(shí)施例A396. 9比較例Al96. 9
表權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，其特征在于，含有無機(jī)物、電極活性物質(zhì)、 含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物及有機(jī)溶劑，所述無機(jī)物選自氯化氫、溴化氫、硫酸、及下述通式(A)表示的無機(jī)鹽中的至少1種，相對于100重量％電極活性物質(zhì)，含有10 500ppm的所述無機(jī)物，MX …(A)在所述通式㈧中，M為堿金屬，X為Cl或Br。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，其特征在于，所述無機(jī)物為通式(A)表示的無機(jī)鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，其特征在于，所述無機(jī)物為選自氯化氫、溴化氫及硫酸中的至少1種無機(jī)酸。
4.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，其特征在于，所述無機(jī)鹽為選自氯化鉀及氯化鋰中的至少1種無機(jī)鹽。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，其特征在于， 所述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物為將80 99. 9重量份的偏氟乙烯及0. 1 20重量份的含有極性基團(tuán)的單體共聚得到的偏氟乙烯類共聚物，其中，偏氟乙烯及含有極性基團(tuán)的單體總計(jì)為100重量份。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，其特征在于， 所述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物為含有選自羧基及羧酸酐基中的至少1種極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，其特征在于，測定所述含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物的紅外吸收光譜時(shí)的下述式(1)表示的吸光度比(Ik)在 0. 1 1. 5的范圍內(nèi)，Ir — I1750/I3025 ... (1)在所述式(1)中，I 1750為1750cm—1的吸光度，I3025為3025cm—1的吸光度。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，其特征在于， 所述電極活性物質(zhì)為碳材料。
9.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極是通過將權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物涂布在集電器上并干燥而得到的。
10.如權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述集電器為銅箔。
11.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)二次電池具有權(quán)利要求9 或10所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物，在使用該負(fù)極混合物制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極時(shí)，混合物層與集電器之間的剝離強(qiáng)度優(yōu)異。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極混合物的特征在于，含有無機(jī)物、電極活性物質(zhì)、含有極性基團(tuán)的偏氟乙烯類聚合物及有機(jī)溶劑，所述無機(jī)物選自氯化氫、溴化氫、硫酸、及下述通式(A)表示的無機(jī)鹽中的至少1種，相對于100重量％電極活性物質(zhì)，含有10～500ppm的上述無機(jī)物。MX …(A)(通式(A)中，M為堿金屬，X為Cl或Br)。
文檔編號(hào)H01M10/0568GK102165633SQ20098013795
公開日2011年8月24日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者五十嵐綾香, 佐久間充康, 阿彥信男 申請人:株式會(huì)社吳羽