專利名稱：用于提高能量密度和功率密度的電荷存儲裝置結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及具有至少一個這樣的電極的電荷存儲裝置，所述電極具有組合的雙層超電容器、電化學(xué)超電容器和/或電池的功能。
背景技術(shù)：
由于超電容器(也稱為超級電容器)能夠在瞬間提供比電池更高的功率密度以及比常規(guī)電介質(zhì)電容器更高的能量密度，因此其吸引了廣泛的關(guān)注。這些優(yōu)異的性能使其成為混合動力電動車輛、電腦、移動電子設(shè)備和其他技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域中優(yōu)良的備選品。
通常，電化學(xué)電容器可以基于沿電極/電解質(zhì)界面形成的電化學(xué)雙層電容 (EDLC)、或者由發(fā)生法拉第反應(yīng)(Faradaic reaction)的材料(“法拉第材料”，例如氧化還原活性材料，如金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物)的快速可逆的法拉第過程形成的準(zhǔn)電容 (pseudocapacitance)來進(jìn)行工作。在本申請中，將基于EDLC的電容器稱為雙層超電容器 (DLS)，并且將涂覆在DLS的集電體上的電極材料稱為DLS材料；將基于準(zhǔn)電容的電容器和 /或基于離子插入的電容器稱為電化學(xué)超電容器(ECS)，并且將涂覆在ECS的集電體上的電極材料稱為ECS材料；將涂覆在電池(例如原電池)的集電體上的電極材料稱為電池材料； “電解質(zhì)”是指在超電容器電極之間提供離子電導(dǎo)性的材料；并且“電荷收集體”是指將超電容器與電路或其它裝置相連的導(dǎo)電材料。
對于DLS而言，快速充電/放電過程使得所述電容器具有高的功率密度，而其能量密度卻受到有效雙層面積的限制。迄今為止，大量的DLS材料(例如，諸如活性炭、模板碳 (templated carbon)和碳納米管(CNT)之類具有高的表面積的材料)已經(jīng)被廣泛研究。表面積為1000-2500m2/g的活性炭是最常用的材料，其在低的電位掃描速率下可以提供最高達(dá)320F/g的電容。然而，由于其曲折的孔結(jié)構(gòu)和高的微孔率，該電容可能在高的掃描速率下急劇下降。另一方面，模板碳顯示出均勻的孔隙幾何形狀和較大的孔徑；然而，它們并沒有在能量或功率性能方面表現(xiàn)出任何令人振奮的改善。作為比較，多壁CNT顯示出最高達(dá) 135F/g的電容，單壁CNT顯示出最高達(dá)180F/g的電容，這對于實(shí)際設(shè)備應(yīng)用來說還是很低的。
與DLS材料相比，ECS材料(如基于金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏腅CS材料)可提供高得多的比電容(例如，最高達(dá)一千法拉/克ECS材料)。但是，ESC的實(shí)際應(yīng)用仍然受到高成本、低工作電壓或低倍率性能的限制，這最主要是由于低效的質(zhì)量遷移(mass transport)或緩慢的法拉第氧化還原動力學(xué)造成的。具體而言，如此高的電阻會限制氧化物電極的實(shí)際厚度(最小尺寸)，這是因?yàn)楹穸鹊脑黾訒?dǎo)致電極電阻增加、電荷遷移減慢和/或低的功率。
因此，盡管經(jīng)過廣泛的研究和努力，但是制作具有高的能量和功率密度的超電容器仍然是有挑戰(zhàn)性的?，F(xiàn)有技術(shù)中的超電容器電極尚未提供許多高性能商業(yè)應(yīng)用所需的設(shè)備性能(例如，能量密度、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、工作電壓)以及可制造性。
發(fā)明概述 本發(fā)明描述了具有增強(qiáng)的能量密度和功率密度性能的超電容器，這主要是通過使用包含多種類型(例如，DLS、ECS和/或電池)的電極材料的電極而實(shí)現(xiàn)的。例如，本發(fā)明實(shí)施方案中的超電容器可包括由涂覆在電荷收集體的一部分上的DLS材料以及涂覆在同一電荷收集體的另一部分上的ECS材料形成的第一電極。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中， 電極中的DLS材料和ECS材料均可與共同的電荷收集體和電解質(zhì)接觸。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，DLS材料可包含(例如導(dǎo)電性)納米線的網(wǎng)絡(luò)。最近，納米線因具有特殊的材料性能而引起了極大的關(guān)注。納米線可以包括(但不限于)碳納米管(例如，單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、少壁碳納米管(FWNT))、金屬納米線(例如，Ag、Ni、Pt、Au)、半導(dǎo)體納米線(例如，InP, Si, GaN), 氧化物納米線(例如，SiO2、TiO2、V2O5、RuO2、MoO3、MnO2、Co304、NiO)、有機(jī)納米線和無機(jī)納米線。本文所用的術(shù)語“納米線”包括任何這樣的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)的至少一個尺寸介于約Inm 和IOOnm之間，并且相對于該尺寸的縱橫比至少為10(例如，直徑lOnm、長度IOOOnm的碳納米管)。納米線網(wǎng)絡(luò)可以包括至少一個這種納米線的互連網(wǎng)絡(luò)(例如，其中網(wǎng)絡(luò)的納米線密度高于逾滲閾值)。
本發(fā)明的某些實(shí)施方案的電荷存儲裝置可由兩個各自與集電體接觸的電極以及介于所述電極之間的電解質(zhì)構(gòu)成。至少一個電極可由DLS材料、ECS材料以及電池材料中的至少兩者形成。該電極的第一部分可由DLS材料、ECS材料和/或電池材料制成，并且可與相應(yīng)的集電體以及電解質(zhì)均接觸。該電極的第二部分可由DLS材料、ECS材料和/或電池材料中的另一者形成，并且也可以與相應(yīng)的集電體以及電解質(zhì)均接觸。該電極的第三部分可由DLS材料、ECS材料和/或電池材料中的又一者形成，并且也可以與相應(yīng)的集電體以及電解質(zhì)均接觸。
該電荷儲存裝置可為混合型非對稱超電容器，其中另一個電極由DLS材料、ECS材料或電池材料形成。該電荷儲存裝置還可以或者作為另一種選擇方式而為這樣的混合型超電容器，其中另一個電極也由DLS材料、ECS材料和電池材料中的至少兩者形成。該另一個電極可具有與如上所述的電極相同或不同的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案的電荷存儲裝置的各電極中，DLS材料、ECS材料和/或電池材料可相同或不同(例如，不同的化學(xué)組成、不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)、不同的納米級結(jié)構(gòu)和/ 或微米級結(jié)構(gòu)等)。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，可能有利的是具有多層電極結(jié)構(gòu)，其中DLS材料、 ECS材料和/或電池材料的一部分涂覆在與之不同的DLS材料、ECS材料和/或電池材料的一部分上。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，電荷存儲裝置的電極可由上述實(shí)施方案的組合方式形成。
本說明書的以下部分將對本發(fā)明的進(jìn)一步的方面進(jìn)行說明，其中的詳細(xì)說明是為了充分公開本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，而不是要對本發(fā)明進(jìn)行限制。


可參見如下附圖從而更好地理解本發(fā)明，其中這些附圖僅供示意之用 圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案在CNT網(wǎng)絡(luò)上面噴涂活性材料前后的內(nèi)電阻的圖。使用的是聚合物電解質(zhì)(PVA/H3PO4)。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案在CNT網(wǎng)絡(luò)上面噴涂材料前后的電容/面積的圖。使用的是聚合物電解質(zhì)(PVA/H3PO4)。
圖3A、3B、3C和3D為本發(fā)明的某些實(shí)施方案的示意圖，其中能量存儲裝置具有一個由DLS材料形成的電極，而另一側(cè)電極既包含DLS材料、又包含ECS材料。
圖4A、4B、4C及4D為本發(fā)明的某些實(shí)施方案的示意圖，其中能量存儲裝置具有兩個均既包含DLS材料、又包含ECS材料的電極。
圖5A、5B、5C和5D為本發(fā)明的某些實(shí)施方案的示意圖，其中能量存儲裝置具有兩個各自既包含DLS材料、又包含ECS材料的電極。其中一個電極中的DLS材料和ECS材料可與另一個電極中的DLS材料和/或ECS材料不同。
圖6A、6B、6C及6D為本發(fā)明的某些實(shí)施方案的示意圖，其中能量存儲裝置具有兩個電極，這兩個電極均包含DLS材料、ECS材料和/或電池材料。
圖7為本發(fā)明一個實(shí)施方案的能量存儲裝置的示意圖，其中ECS材料分散在DLS 材料中。
圖8A和8B為本發(fā)明某些實(shí)施方案的示意圖，其中能量存儲裝置具有兩個電極，這兩個電極各自包含DLS材料、ECS材料和電池材料中的至少兩者的不同組合。
圖9A和9B為本發(fā)明某些實(shí)施方案的示意圖，其中(9A)使用了兩個CNT電極，而 (9B)使用了一個PANI/SWNT電極和一個CNT電極(例如，在非對稱超電容器中)。在這些體系中可使用IM H3PO4作為電解質(zhì)。
圖10A、10BU0C及IOD為根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施方案，SWNT超電容器(10AU0B)以及PANI/CNT-CNT非對稱超電容器(10CU0D)的連續(xù)放電以及兩步放電的圖。
不同的附圖中由相同數(shù)字表示的本發(fā)明的特征、要素以及方面用來表示本發(fā)明一個或多個實(shí)施方案中相同的、相當(dāng)?shù)幕蝾愃频奶卣鳌⒁匾约胺矫妗?br> 具體實(shí)施例方式具體可參見附圖和以下描述，為了示意之用，本發(fā)明體現(xiàn)于在此概括示出并加以說明的一個或多個系統(tǒng)、儀器、方法以及其等同物中。本文所用的術(shù)語“基本上”是指至少有40%的部分為指定的類型。
參見圖1和圖2，在CNT網(wǎng)絡(luò)上面噴涂聚合物電解質(zhì)(PVA/H3P04)前后的內(nèi)電阻和電容/面積測量值證明了本發(fā)明的某些實(shí)施方案的電極材料的高性能(例如在電荷存儲應(yīng)用中的高性能)。CNT為高導(dǎo)電性納米線，其可形成具有低的薄層電阻的薄膜(例如 G. Gruner等，J. Mater. Chem. 16，3533 (2006))。由于CNT膜具有高的導(dǎo)電性，因此其可用作與電解質(zhì)直接接觸的電極材料；在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，該膜也可用作電荷收集體。
CNT膜可用作本發(fā)明的某些實(shí)施方案的電荷存儲裝置中的DLS材料。本發(fā)明范圍內(nèi)的其它DLS材料包括(但不限于)其它含碳材料，例如石墨烯薄片(graphene flake), 活性炭以及碳?xì)饽z(carbon aerogel)。對DLS材料進(jìn)行設(shè)計以使其提供高的能量密度并且快速釋放(或吸收)存儲的能量(或至少一部分存儲的能量)。
參見圖3A、3B、3C和3D，本發(fā)明的某些實(shí)施方案的電荷存儲裝置具有至少一個既含有DLS材料(用直線的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)表示)、又含有ECS材料(用無規(guī)則排列的圓表示)的電極。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，DLS材料和ECS材料形成了多層電極(例如圖3A， 310)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，DLS材料和ECS材料可形成電極的不同的部分，二者均與共同的電荷收集體305以及共同的電解質(zhì)接觸(例如圖3B，340)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，在電荷收集體和ECS材料之間保留一部分DLS材料可能是有利的(例如圖3C，350)。 在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，電極可包含上述實(shí)施方案的組合(例如圖3D，360)。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，電荷存儲裝置可為混合型非對稱超電容器，其中，一個電極(例如310、 340,350,360)既含有DLS材料又含有ECS材料，而另一個電極則僅含有DLS材料。
本文中所使用的“一部分”是指在圖3A、3B、3C、3D、4A、4B、4C、4D、5A、5B、5C、5D、6A、 6B、6C、6D、7、8A以及8B所示的橫截面中，類似材料的任意連續(xù)區(qū)域。同樣，電極的某一部分的“厚度”是指沿電荷收集體間延伸的軸(例如垂直于電荷收集體305的平行片斷)測量的該部分的線性尺寸。
除了電極之外，本發(fā)明的某些實(shí)施方案的電荷存儲裝置還可包括分隔體320和介于電極間的電解質(zhì)。雖然電解質(zhì)可穿過多孔電極材料而到達(dá)位于下面的另一種電極材料， 但是本文中所用的“接觸”是指在圖 3A、3B、3C、3D、4A、4B、4C、4D、5A、5B、5C、5D、6A、6B、6C、 6D、7、8A以及8B所示的橫截面中，電荷存儲裝置的元件(例如電荷收集體、電解質(zhì)、電極以及電極的多個部分)之間具有共用的邊界。例如，參見圖3A，電極310由DLS材料以及ECS 材料構(gòu)成，其中DLS材料與電荷收集體305中的一個接觸，并且ECS材料的一部分與DLS材料和電解質(zhì)(未標(biāo)注，但是設(shè)想其在電極310和330之間)接觸。同樣，參見圖:3B，電極340 由DLS材料和ECS材料構(gòu)成，這二種材料均與集電體305以及電解質(zhì)接觸。
參見圖4A、4B、4C和4D，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，電荷存儲裝置中的至少兩個電極可以既包含DLS材料又包含ECS材料。例如，電極310、410均可具有置于DLS材料層上的ECS材料層(圖4A)?；蛘?，一個電極(例如圖4B，340)或兩個電極(例如圖4C，340、 440)可由DLS材料以及ECS材料構(gòu)成，這二種材料均與集電體305和電解質(zhì)接觸。組合型電極(例如圖4D，360、470)也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
參見圖5A、5B、5C和5D，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，各電極中的DLS材料和ECS材料可具有不同的化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)。例如，兩個電極均可具有多層結(jié)構(gòu)(例如圖5A，510、 410)，并且可分別包含不同的DLS材料和/或ECS材料。同樣，兩個電極均可具有與集電體 305和電解質(zhì)接觸的DLS材料和ECS材料(例如圖5C，520、440)，并且可分別包含不同的 DLS材料和/或ECS材料。其中電極分別包含不同的DLS材料和/或ECS材料的不同的電極結(jié)構(gòu)的組合(例如圖5B，520、410)或組合型電極(例如圖5D，560、470)也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
參見圖6A、6B、6C和6D，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，電荷存儲裝置可具有至少一個這樣的電極，該電極包含DLS材料、ECS材料以及電池材料中的至少兩者。例如，電極可包含多層結(jié)構(gòu)的DLS材料和電池材料(例如圖6A，610、630)，并且可分別包含不同的DLS材料和/或電池材料。同樣，兩個電極均可具有均與集電體305和電解質(zhì)接觸的DLS材料和電池材料(例如圖6B，640、650)，并且可分別包含不同的DLS材料和/或電池材料。其中電極可分別包含不同的DLS材料、ECS材料和/或電池材料的不同的電極結(jié)構(gòu)的組合(例如圖6C，660、670)或組合型電極(例如圖6D，680、690)也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
參見圖7，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，電荷存儲裝置可包含DLS材料/ECS材料復(fù)合物，從而允許這兩種材料以另一種變體方式與電解質(zhì)接觸。
參見圖8A和8B，本發(fā)明的某些實(shí)施方案的新型電極結(jié)構(gòu)可通過獨(dú)特的功率/能量輸出而提供性能方面的優(yōu)點(diǎn)，其中，在這些新型電極結(jié)構(gòu)中，DLS材料和ECS材料(例如圖 8B，440)、DLS材料和電池材料(例如圖8B，640)、ECS材料和電池材料(未示出，但在本發(fā)明范圍內(nèi))、或者DLS材料、ECS材料以及電池材料(例如圖6D，680、690)與共同的集電體 305和電解質(zhì)均接觸。DLS材料通常具有相對較高的功率密度但是具有相對較低的能量密度；電池材料通常具有相對較高的能量密度但是具有相對較低的功率密度；ECS材料具有中等的能量密度和功率密度的特性。因此，例如，具有包含DLS材料和ECS材料的電極(例如圖8B，440)的電荷存儲裝置可以由電極中的DLS材料成分而提供快速的能量釋放，還可由電極中的ECS材料成分而提供延長的能量釋放，其中所述的DLS材料和ECS材料與共同的集電體305和電解質(zhì)均接觸。通過以上述方式將多種電極材料組合在單一一個電荷收集體上，可以在無需連接多種電荷存儲裝置(例如DLS和ECQ的情況下實(shí)現(xiàn)上述的充電/放電性能，其進(jìn)而可以提供減輕重量和制造成本方面的優(yōu)點(diǎn)?？蓪ι鲜鲭姌O結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計以提供滿足各種應(yīng)用的充電/放電性能。
分隔體320可包含各種材料。分隔體通常在具有相反極性的電極間提供電絕緣性，同時還支持離子從一個電極傳導(dǎo)到另一個電極。分隔體320在本發(fā)明的不同實(shí)施方案中可以是不同的，例如，根據(jù)在相應(yīng)的電荷存儲裝置中使用的電極材料和電解質(zhì)而改變。
類似地，電荷收集體305可包含各種材料，這些材料在本發(fā)明的不同實(shí)施方案中可以是不同的，例如，根據(jù)在相應(yīng)的電荷存儲裝置中使用的電極材料和電解質(zhì)而改變。
本發(fā)明某些實(shí)施方案的電解質(zhì)可根據(jù)(例如)在相應(yīng)的電荷存儲裝置中使用的電極材料和工作電壓而改變。超電容器電解質(zhì)通常含有可用作遷移性離子成分的組分。例如可將鹽溶于溶劑中；也可以是室溫下的鹽液(離子液體)。常用的體系包括 I.水性電解質(zhì) 通常，將無機(jī)酸、堿和鹽溶解而形成離子成分。然而，為了獲得高導(dǎo)電率，通常優(yōu)選強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的溶液。舉例如下
8 a)酸 H2SO4 (水溶液)、H3PO4 (水溶液)、· · · b)堿 KOH、NaOH, · · · C)適中的 pH 溶解形成離子成分的任意化合物的溶液，所述化合物例如為鹽，如NaS04、K2S04、 LiCl、... II.有機(jī)電解質(zhì) a)溶劑 碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、- 丁內(nèi)酯、1，3_ 二氧戊環(huán)(DOL)、乙酸甲酯(MA)、戊腈(GLN)、... b)鹽 Et4NC104、Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NNbF6、Et4NCF3SO3^ Et4NC4F9SO3^ Et4N(CF3SO2)2N, Et4NBCH3(C2H5)3, Et4NB(C2H5)4, Et4NB (C4H9) 4、Et4NB(C6H5)4, Et4NB(C6F5)4, LiCF3SO3)、LiN (CF3SO2) 2、LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、... III.離子液體 室溫離子液體可以是季銨鹽，例如四烷基銨[R4N]+,或基于環(huán)胺的鹽(既可以為芳香族的(吡啶錫、咪唑鐠)也可以為飽和的(哌啶錙、批咯烷錨)?；陲酬栯x子[R3S] + 以及轔陽離子[R4P]+的低溫熔鹽也是已知的?？赏ㄟ^將官能團(tuán)結(jié)合到環(huán)上的碳原子中，以對陽離子改性，例如，將腈結(jié)合到1-烷基-3-甲基咪唑錯中。而陰離子可以基于氰基，如 [Ag(CN)2]_、[C(CN)3]-或[N(CN)2]_。舉例如下。
a)咪唑鐓(imidazolium) [MeMelm]+ [N (CF3SO2) 2Γ、[MeMe Im]+ [CF3SO3] \ [MeMe Im]+ [CF3CO2] \ [EtMelm]+ [BF4r、[EtMelm] "[CF3SO3] \ [EtMelm]+ [N (CF3SO2) 2] \ [EtMelm]+ [ (CN) 2Ν] \ [BuMeIm] +[BF4] \ [BuMeIm] +[PF6] \ [BuMeImJ +[N (CF3SO2) 2]\ [PrMeMeIm] +[N (CF3SO2) 2]\ [PrMeMeImJ +[C(CF3SO2)3].. b)吡咯烷錙 [nPrMePyrrol]+[N (CF3SO2) 2Γ、[nBuMePyrrol]+[N (CF3SO2) [nBuMePyrro 1 ]+ [N (CF3SO2) 2]、··· c)四烷基銨 [nMe3BuN] +[N (CF3SO2) 2]\ [nPrMe3N]+ [N (CF3SO2) 2] \ [n0ctEt3N]+ [N (CF3SO2) 2] \ [n0ctBu3N] +[N (CF3SO2) 2Γ、... d)吡啶錨 [BuPyr] +[BF4][BuPi]+ [N(CF3SO2) 2Γ、·· · e)哌啶錫 [MePrPip]+ [N (CF3SO2) 2Γ、· ·. f)锍 [Et3S] + [N (CF3SO2) 2] \ [nBu3S] + [N (CF3SO2) 2Γ、. · · IV.聚合物/凝膠電解質(zhì) 上述各種電解質(zhì)中有許多可以與聚合物混合，而形成所謂的聚合物或凝膠電解質(zhì)。在此，電解質(zhì)被捕獲在聚合物的孔中，從而產(chǎn)生薄的有點(diǎn)呈固體的電解質(zhì)膜。用于上述目的的典型的聚合物如下所示 PEO[聚環(huán)氧乙烷]、PAN[聚丙烯腈]、PVA[聚乙烯醇]、PMMA[聚甲基丙烯酸甲酯]、PVDF[聚偏二氟乙烯]、PVC[聚氯乙烯]、MEEP[聚雙(甲氧基乙氧基乙氧基磷腈)]、 PVS [聚乙烯基砜]，PVP [聚乙烯吡咯烷酮]、PPO [聚環(huán)氧丙烷]、... V.多種電解質(zhì) 可將上述電解質(zhì)混合而成的電解質(zhì)用于優(yōu)化靈敏度。
實(shí)施例1 (作為DLS材料的碳納米管) 在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，電荷存儲裝置可包含CNT膜作為DLS材料。
借助于頂端超聲器(tip sonicator)將SWNT溶于純水中(l_2mg/ml)。用氣刷噴槍將穩(wěn)定的懸浮液噴涂到置于約100°c的加熱板上的架空的透明物(overhead transparencies)(聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)上。在噴涂過程中，水分蒸發(fā)，而CNT在 PET上形成了纏繞的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)。之后將涂覆有CNT的PET基板用作碳納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)(DLS 材料)，而無需進(jìn)行任何進(jìn)一步的處理。
通過以下方式來制備聚合物電解質(zhì)將聚乙烯醇(PVA)和水混合(lg PVA/10ml 水)，之后在攪拌條件下將其加熱到約90°C，直至溶液變得透明。冷卻后，加入濃磷酸 (0.8g)，并徹底攪拌粘的溶液。最后，可將透明溶液澆注到皮氏培養(yǎng)皿中，在該培養(yǎng)皿中將溶液靜置，以使多余水分蒸發(fā)。一旦聚合物電解質(zhì)(H3P04/PVA)發(fā)硬，立即將其切成片，以作為我們的裝置中的電解質(zhì)以及分隔體。H3P04/PVA相對較厚(約1. 2mm)，但是通過改變PVA/ 水的比例以及使用印刷技術(shù)可以容易地降低其厚度。制備H3P04、H2SO4和NaCl的IM溶液這樣的液體電解質(zhì)作為對照。至于裝置的組裝，用涂覆有CNT的PET基板夾住一片用于隔離的聚合物電解質(zhì)。
實(shí)施例2 (碳網(wǎng)絡(luò)與ECS材料一起使用) 在電荷存儲裝置的電極中聯(lián)合使用DLS材料以及ECS材料，可同時利用CNT網(wǎng)絡(luò)的高導(dǎo)電性和涂層的高比電容的優(yōu)點(diǎn)，從而可潛在地提高CNT網(wǎng)絡(luò)的電容。將ECS材料噴在CNT網(wǎng)絡(luò)上面。在這種多重網(wǎng)絡(luò)中，CNT網(wǎng)絡(luò)不僅可作為DLS材料，而且也可作為集電體 (例如，其中附加的ECS材料涂層為活性材料)。該多層結(jié)構(gòu)從根本上不同于其中所有材料 (如DLS材料和ECS材料)混合在一起、從而可能干擾CNT網(wǎng)絡(luò)中的電流傳導(dǎo)路徑的復(fù)合材料。圖1和圖2分別從內(nèi)電阻和電容/面積這些方面證實(shí)了這些多重網(wǎng)絡(luò)的性能。
與沒有涂層的CNT網(wǎng)絡(luò)相比，當(dāng)使用無機(jī)涂料(此處為MnA和TiO2)作為ECS材料時，電容減小。這與許多已經(jīng)報道了這些材料具有高的電容、并用附加的法拉第反應(yīng)加以解釋的公開文獻(xiàn)形成了對比。然而，這些準(zhǔn)電容效應(yīng)強(qiáng)烈地取決于所用的電極/電解質(zhì)組合。因此，可對此處所用的電極/電解質(zhì)體系進(jìn)行優(yōu)化，以便利用該涂層的準(zhǔn)電容效應(yīng)。
當(dāng)使用聚苯胺涂料作為ECS材料時，電容顯著增加。這可以通過更高的表面積以及準(zhǔn)電容效應(yīng)(特別是聚苯胺的準(zhǔn)電容效應(yīng))進(jìn)行解釋。在所有已研究的材料中，聚苯胺涂料會導(dǎo)致最高的電容。但是由于聚苯胺在施加更高電壓時會發(fā)生降解，因此所述電容值有可能是不可重復(fù)的。因此，在幾個充電/放電循環(huán)后其電容會降低。對于多重網(wǎng)絡(luò)概念而言，炭黑可能是一種有潛力的活性材料——CNT網(wǎng)絡(luò)的高導(dǎo)電性以及a_C的極高的表面積可在可靠的裝置中聯(lián)合提供最佳的性能。
實(shí)施例3 (具有CNT電極和碳/聚苯胺(PANI)電極的電極裝置) 在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)方案中制得了三層結(jié)構(gòu)，其中CNT作為一個電極，而兩層的CNT/ 聚苯胺(PANI)結(jié)構(gòu)作為第二個電極，并且將其與對稱型DLS結(jié)構(gòu)(具有兩個由CNT形成的電極)進(jìn)行比較。
將SWNT懸浮液(1. Omg CNT/ml去離子水)噴在加熱至約120°C的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上。該噴涂的膜準(zhǔn)備用作PANI電沉積中的工作電極；通過兩探針萬用表測量， 其電阻為約100 Ω。SWNT膜的厚度約為1 μ m。使用三電極電化學(xué)電池進(jìn)行PANI的電沉積，所述三電極電化學(xué)電池以Ag/AgCl作為參比電極并且以鉬片作為輔助電極。采用GillAC裝置 (AutoAC，英國ACM儀器公司出品)在0. 8M H2SO4電解質(zhì)中進(jìn)行環(huán)式掃掠(cyclic sweep)， 經(jīng)電沉積而得到PAOT膜。在本實(shí)驗(yàn)方案中使用了兩種超電容器結(jié)構(gòu)。參見圖9A，在一種結(jié)構(gòu)中超電容器包含CNT膜作為兩個電極；參見圖9B，在一種結(jié)構(gòu)中一個電極包含CNT膜，而另一個電極則包含PANI/CNT結(jié)構(gòu)。
參見圖10A、10BU0C和10D，用兩種放電電流(0. ImA和0. 02mA)對上述兩種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。通常，基于Q = It計算的連續(xù)放電過程的總電荷與兩步(放電-停止-放電)放電過程的總電荷彼此相當(dāng)接近。例如，對于電流為0. ImA的CNT放電過程(圖10C)， 連續(xù)放電持續(xù)約M秒，而兩步放電過程的總放電時間約為22秒。圖IOA示出在17秒的暫停之后，PANI/CNT非對稱型裝置的兩步放電過程恢復(fù)進(jìn)行，這時的瞬時電壓比暫停前的最后的瞬時電壓高0. IV。還需要強(qiáng)調(diào)的是，該0. IV的電壓增量幾乎為放電正好暫停前的瞬時電壓的10%，這表明瞬時功率大幅上升，例如在附加的電化學(xué)PANI層的情況下瞬時功率提高達(dá)10%。在較低的0. 02mA的放電電流下(圖10B) ,PANI/CNT電極的瞬時電壓跳變?yōu)榧s0. 03V。這種差別是可以理解的，因?yàn)樵谳^低的電流放電下存儲電荷的利用率更高，因此一旦重新開始放電即會留下更少量的電荷。圖IOC和IOD示出了 CNT對稱型超電容器的放電過程，其中由放電暫停引起的瞬時電壓跳變相當(dāng)不明顯。參見圖2C，在0.02mA下經(jīng)20 秒的暫停后，CNT電極的瞬時電壓僅高出約0. OlV ；在100秒暫停后瞬時電壓甚至保持在相同的水平。PANI/CNT非對稱型超電容器(圖IOA和10B)與SWNT對稱型裝置(圖IOC和 10D)之間的比較表明，功率的增加很大程度上取決于電化學(xué)層，而非雙電層?？商岢鲞@樣的推測ECS材料可顯著改變瞬時功率，而DLS材料可以使功率維持在某一水平。換句話說， ECS材料可提供額外的加速功能，在暫停之后尤其是如此，該功能對電動車而言可能是有利的?？紤]到PANI材料和CNT材料之間的高的自放電率，在使用優(yōu)化的具有降低的自放電率的PANI/CNT電極時，可進(jìn)一步改善瞬時功率。
本發(fā)明的某些實(shí)施方案的電極材料(例如，DLS材料、ECS材料、電池材料)可包括 (但不限于) a)金屬和金屬氧化物 Zn、Co、Ni、Li、Ru、Ti02、Pb02、Ru02、Ir02、Mn02、Fi5304、In203、W03、Sn02、V205、Ni(0H)2、Ni (OOH)、LiCoO2, Li4Ti5O12, Ira3Mna7O2 等。
b)碳材料 所有類型的合成碳結(jié)構(gòu)和天然碳結(jié)構(gòu)以及它們的衍生物，例如，石墨、炭黑、碳納米管、富勒烯、活性炭、碳布、泡沫體、氣凝膠等。
c)導(dǎo)電聚合物 聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、PEDOT等。
實(shí)施例4 (包含具有超電容器功能和電池功能的材料的裝置) 在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可專門使用單壁碳納米管(SWNT)作為DLS材料。制備并測試了以下裝置具有基于MnO2-鋅體系的DLS功能的電池裝置。一側(cè)的電荷收集體由過濾步驟產(chǎn)生的CNT薄膜構(gòu)成。在該電荷收集體上通過混合MnA粉末和CNT (在此情況下MnA SffCNT = 1 20(重量重量))而形成附加層，從而產(chǎn)生了高導(dǎo)電性并且為化學(xué)反應(yīng)中生成的電子提供了傳導(dǎo)至電荷收集體的傳導(dǎo)路徑。陽極為鋅粉或混合有SWCNT的鋅粉。加入標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)(NH4Cl ZnCl2 H2O =洸重量％ 8. 8重量％ 65. 2重量％ )而得到最終裝置。將分隔體和陰極混合物均浸入電解質(zhì)中，上述的所有層均與電解質(zhì)接觸。
本發(fā)明某些實(shí)施方案的電池材料包括(但不限于) 鐸-碳電池 活性材料鋅(Zn)和二氧化錳(MnO2)。
電解質(zhì)可使用在H2O中的SiCl2 (無NH4Cl)或KOH的水溶液(堿性電池)，來代替上述電解質(zhì)(NH4Cl、ZnCl2和H2O)。
鋅/空氣電池 活性材料鋅(Zn)和氧氣(O2、空氣)。
電解質(zhì)Κ0Η (水溶液)。
MR/MnO,電池 活性材料鎂(Mg)和二氧化錳(MnO2)。
電解質(zhì)=MgBr2以及Mg (ClO4)的水溶液。
Ζπ/HrO 電池 活性材料鋅(Zn)和氧化汞(HgO)。
電解質(zhì)Κ0Η或NaOH (水溶液)。
鋁電池 活性材料招(Al)和氧氣(O2、空氣)。
電解質(zhì)幾種可用的電解質(zhì)，包括KOH水溶液。
CcI/HRO 電池 活性材料鎘(Cd)和氧化汞(HgO)。
電解質(zhì)Κ0Η (水溶液)。
ZnZAR2O 電池 活性材料鋅(Zn)和氧化銀(Ag2O或AgO)。
電解質(zhì)Κ0Η或NaOH (水溶液)。
鋰電池 活性材料鋰(Li)和二氧化硫(SO2)、二氧化錳(MnO2)、i^e&。
電解質(zhì)分別為有機(jī)溶劑、鹽溶液或SOCl2與A1C14。
固杰電池 活性材料鋰(Li)、I2(P2VP)。
電解質(zhì)固體 二次電池 鋰離子電池 活性材料鋰-金屬-氧化物(例如LiCoO2, Li1-XCoryMyO2等)或磷酸鹽基材料(例如，LiFePO4, Li3V2(PO3)3)，通常為碳(有時是氮化物、硫化物、磷化物或氧化物，例如 CuO)。
電解質(zhì)在有機(jī)溶劑(水溶液或聚合物電解質(zhì)形式)中的鋰鹽電解質(zhì)(例如 LiPF6, LiBF4 或 LiClO4)。
銀-鐸電池 活性材料鋅(Zn)和氧化銀(AgO)。
電解質(zhì)Κ0Η (水溶液)。
鐸-碳電池 活性材料鋅(Zn)和二氧化錳(MnO2)。
電解質(zhì)Κ0Η (水溶液)。
鉛-酸電池 活性材料鉛(Pb)和二氧化鉛(PbO2)。
電解質(zhì)=H2SO4 (水溶液)。
鎳-鎘電池 活性材料鎘(Cd)和NiOOH。
電解質(zhì)Κ0Η (水溶液)。
鎳-鐵電池 活性材料鐵(Fe)和NiOOH。
電解質(zhì)Κ0Η(水溶液)。
鎳-金屬氫化物電池 活性材料金屬氫化物(MH)和NiOOH。
電解質(zhì)Κ0Η (水溶液)。
鎳-鋅電池 活性材料鋅(Zn)和NiOOH。
電解質(zhì)Κ0Η (水溶液)。
鎳氫電池 活性材料氫氣(H2)和NiOOH。
電解質(zhì)Κ0Η (水溶液)。
聚合物 活性材料有機(jī)功能聚合物。
從上述內(nèi)容中可以看出，本發(fā)明能夠以不同的方式實(shí)施，包括(但不限于)以下實(shí)施方案 1. 一種電荷存儲裝置，其包括第一電極；第二電極；與所述第一電極接觸的第一集電體；與所述第二電極接觸的第二集電體；以及介于所述第一電極和所述第二電極之間的電解質(zhì)；其中所述第一電極包含第一 DLS材料、第一 ECS材料和第一電池材料中的至少兩者ο 2.實(shí)施方案1所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一電極的第一部分由第一DLS材料組成；并且所述第一電極的所述第一部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
3.實(shí)施方案2所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一電極的第二部分由所述第一 ECS材料組成；并且所述第一電極的所述第二部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
4.實(shí)施方案3所述的電荷存儲裝置，其中，所述第二電極包含第二 DLS材料、第二 ECS材料和第二電池材料中的至少兩者。
5.實(shí)施方案4所述的電荷存儲裝置，其中，所述第二電極的第一部分包含所述第二 DLS材料；其中所述第二電極的所述第一部分與所述第二集電體和所述電解質(zhì)均接觸； 其中所述第二電極的第二部分包含所述第二 ECS材料；并且其中所述第二電極的所述第二部分與所述第二集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
6.實(shí)施方案5所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一 ECS材料與所述第二 ECS材料具有不同的化學(xué)組成。
7.實(shí)施方案6所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一 DLS材料和所述第二 DLS材料中的至少一者為碳納米管。
8.實(shí)施方案1所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一電極的第一部分包含所述第一 DLS材料；其中所述第一電極的所述第一部分與所述第一集電體接觸；其中所述第一電極的第二部分包含所述第一 ECS材料；并且其中所述第一電極的所述第二部分與所述第一電極的所述第一部分和所述電解質(zhì)均接觸。
9.實(shí)施方案8所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一電極的第三部分包含所述第一 DLS材料；其中所述第一電極的所述第三部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸； 并且其中所述第一電極的所述第三部分比所述第一電極的所述第一部分更厚。
10.實(shí)施方案9所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一 DLS材料包含碳納米管。
11. 一種超電容器，其包括第一電極；第二電極；與所述第一電極接觸的第一集電體；與所述第二電極接觸的第二集電體；以及介于所述第一電極和所述第二電極之間的電解質(zhì)；其中所述第一電極的第一部分包含第一 DLS材料；其中所述第一電極的第二部分包含第一 ECS材料；并且其中所述第一電極的所述第二部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
12.實(shí)施方案11所述的超電容器，其中，所述第一電極的所述第一部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
13.實(shí)施方案12所述的超電容器，其中，所述第二電極包含第二 DLS材料。
14.實(shí)施方案13所述的超電容器，其中，所述第二電極還包含第二 ECS材料。
15.實(shí)施方案14所述的超電容器，其中，所述第一DLS材料和所述第二DLS材料中的至少一者包含碳納米管。
14 16. 一種電荷存儲裝置，其包括第一電極；第二電極；與所述第一電極接觸的第一集電體；與所述第二電極接觸的第二集電體；以及介于所述第一電極和所述第二電極之間的電解質(zhì)；其中所述第一電極包含第一DLS材料、第一ECS材料以及第一電池材料中的至少兩者；其中所述第一電極的第一部分包含所述第一 DLS材料；其中所述第一電極的所述第一部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸；并且其中所述第一電極的第二部分包含所述第一電池材料。
17.實(shí)施方案16所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一電極的所述第二部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
18.實(shí)施方案17所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一電極的第三部分包含所述第一 ECS材料。
19.實(shí)施方案18所述的電荷存儲裝置，其中，所述第二電極的第一部分包含第二 DLS材料；其中所述第二電極的所述第一部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸；其中所述第二電極的第二部分包含第二電池材料；并且其中所述第一電極的所述第二部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
20.實(shí)施方案19所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一DLS材料和所述第二DLS材料中的至少一者包含碳納米管。
以上，參照優(yōu)選的特征和實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了說明。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，可以在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，對這些優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行修改和變更。例如，根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施方案的復(fù)合電極可以包括CNT與其他納米線(例如，由諸如Μη02、 Co3O4和/或NiO之類的金屬氧化物形成的納米線)的互穿網(wǎng)絡(luò)。本說明書中引用的所有參考文獻(xiàn)均以引用的方式并入本文。
從上述內(nèi)容中可知，本發(fā)明不僅可用于超電容器的應(yīng)用中，也可以用于其他應(yīng)用中(例如，電池、電池型超電容器等)。此外，雖然上述說明包含了很多細(xì)節(jié)，但這些細(xì)節(jié)僅是為了說明本發(fā)明當(dāng)前優(yōu)選的一些實(shí)施方案，而不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明范圍的限制。因此， 應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明的范圍完全還包括那些對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言可變得顯而易見的其它實(shí)施方案；因此，本發(fā)明的范圍僅由隨附的權(quán)利要求書限定，其中，除非另有明確說明，否則以單數(shù)形式提到某一要素時是指“一個或多個”，而非“一個且只有一個”。為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的、上述優(yōu)選實(shí)施方案中要素的所有結(jié)構(gòu)、化學(xué)和功能的等同物均以引用的方式明確并入本文，并被涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求書中。此外，某一設(shè)備或方法不必解決本發(fā)明所要解決的每個技術(shù)問題，因?yàn)槠浔缓w在本發(fā)明的權(quán)利要求書中。此外，無論本發(fā)明公開的要素、組分或方法步驟是否在權(quán)利要求中有明確的敘述，沒有任何要素、組分或方法步驟是為了奉獻(xiàn)給公眾的。除非某權(quán)利要求中的要素是明確使用“用于......的手段”的方式來表述的，否則不能根據(jù)35 U. S. C 112第六款來解釋該要素。
權(quán)利要求
1.一種電荷存儲裝置，其包括 第一電極；第二電極；與所述第一電極接觸的第一集電體； 與所述第二電極接觸的第二集電體；以及介于所述第一電極和所述第二電極之間的電解質(zhì)；其中所述第一電極包含第一 DLS材料、第一 ECS材料和第一電池材料中的至少兩者。
2.權(quán)利要求1所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一電極的第一部分由所述第一 DLS材料組成；并且所述第一電極的所述第一部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
3.權(quán)利要求2所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一電極的第二部分由所述第一 ECS材料組成；并且其中所述第一電極的所述第二部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
4.權(quán)利要求3所述的電荷存儲裝置，其中，所述第二電極包含第二DLS材料、第二 ECS 材料和第二電池材料中的至少兩者。
5.權(quán)利要求4所述的電荷存儲裝置，其中，所述第二電極的第一部分包含所述第二 DLS材料；其中所述第二電極的所述第一部分與所述第二集電體和所述電解質(zhì)均接觸；其中所述第二電極的第二部分包含所述第二 ECS材料；并且其中所述第二電極的所述第二部分與所述第二集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
6.權(quán)利要求5所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一ECS材料與所述第二 ECS材料具有不同的化學(xué)組成。
7.權(quán)利要求6所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一DLS材料和所述第二 DLS材料中的至少一者為納米線。
8.權(quán)利要求1所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一電極的第一部分包含所述第一 DLS材料； 其中所述第一電極的所述第一部分與所述第一集電體接觸； 其中所述第一電極的第二部分包含所述第一 ECS材料；并且其中所述第一電極的所述第二部分與所述第一電極的所述第一部分和所述電解質(zhì)均接觸。
9.權(quán)利要求8所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一電極的第三部分包含所述第一 DLS材料；其中所述第一電極的所述第三部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸；并且其中所述第一電極的所述第三部分比所述第一電極的所述第一部分更厚。
10.權(quán)利要求9所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一DLS材料包含納米線。
11.一種超電容器，其包括 第一電極；第二電極；與所述第一電極接觸的第一集電體；與所述第二電極接觸的第二集電體；以及介于所述第一電極和所述第二電極之間的電解質(zhì)；其中所述第一電極的第一部分包含第一 DLS材料；其中所述第一電極的第二部分包含第一 ECS材料；并且其中所述第一電極的所述第二部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
12.權(quán)利要求11所述的超電容器，其中，所述第一電極的所述第一部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
13.權(quán)利要求12所述的超電容器，其中，所述第二電極包含第二DLS材料。
14.權(quán)利要求13所述的超電容器，其中，所述第二電極還包含第二ECS材料。
15.權(quán)利要求14所述的超電容器，其中，所述第一DLS材料和所述第二DLS材料中的至少一者包含納米線。
16.一種電荷存儲裝置，其包括 第一電極；第二電極；與所述第一電極接觸的第一集電體； 與所述第二電極接觸的第二集電體；以及介于所述第一電極和所述第二電極之間的電解質(zhì)；其中所述第一電極包含第一 DLS材料、第一 ECS材料以及第一電池材料中的至少兩者；其中所述第一電極的第一部分包含所述第一 DLS材料；其中所述第一電極的所述第一部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸；并且其中所述第一電極的第二部分包含所述第一電池材料。
17.權(quán)利要求16所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一電極的所述第二部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
18.權(quán)利要求17所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一電極的第三部分包含所述第一 ECS材料。
19.權(quán)利要求18所述的電荷存儲裝置，其中，所述第二電極的第一部分包含第二 DLS材料；所述第二電極的所述第一部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸；其中所述第二電極的第二部分包含第二電池材料；并且其中所述第一電極的所述第二部分與所述第一集電體和所述電解質(zhì)均接觸。
20.權(quán)利要求19所述的電荷存儲裝置，其中，所述第一DLS材料和所述第二 DLS材料中的至少一者包含納米線。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的電荷存儲裝置結(jié)構(gòu)，其整合有雙層超電容器(DLS)材料、電化學(xué)超電容器(ECS)材料和/或電池材料。更具體而言，DLS材料、ECS材料和/或電池材料可形成多層電極結(jié)構(gòu)。此外或作為可供選擇的方式，DLS材料、ECS材料和/或電池材料可形成這樣的電極結(jié)構(gòu)，其中DLS材料、ECS材料和/或電池材料與共同的集電體和電解質(zhì)均接觸。本發(fā)明可以推廣至其它能量存儲裝置，這為許多設(shè)備的應(yīng)用開辟了新的途徑。
文檔編號H01G9/042GK102187411SQ200980141592
公開日2011年9月14日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者喬治·格魯納 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會