專利名稱：太陽能電池用透明導(dǎo)電膜及其透明導(dǎo)電膜用組合物、多接合型太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在重疊2種以上的光電轉(zhuǎn)換層以提高轉(zhuǎn)換效率的多接合型太陽能電池中，設(shè)置在光電轉(zhuǎn)換層之間以提高電池輸出功率的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜及其透明導(dǎo)電膜用組合物、多接合型太陽能電池。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，從環(huán)境保護(hù)的立場出發(fā)，正在進(jìn)行清潔能源的研發(fā)。其中，太陽能電池由于作為其資源的太陽光是無限的、無公害的等原因而備受矚目。以往，在利用太陽能電池的太陽光發(fā)電中，一直使用塊狀太陽能電池，該塊狀太陽能電池是通過制造單晶硅或多晶硅的塊狀結(jié)晶，將其進(jìn)行切片加工，作為厚的板狀半導(dǎo)體而使用的。然而，對于在塊狀太陽能電池中使用的上述硅結(jié)晶來說，需要大量的能量和時間來進(jìn)行結(jié)晶生長，而且，在后續(xù)的制造工序中，由于需要復(fù)雜的工序，因而難以提高量產(chǎn)效率，難以提供價格便宜的太陽能電池。另一方面，對于使用了厚度為數(shù)微米以下的非晶硅等半導(dǎo)體的薄膜半導(dǎo)體太陽能電池(以下，稱為薄膜太陽能電池)來說，只要在玻璃或者不銹鋼等廉價的基板上形成必要的作為光電轉(zhuǎn)換層的半導(dǎo)體層即可。因此，從薄型、輕質(zhì)、制造成本低廉、容易大面積化等方面考慮，該薄膜太陽能電池被認(rèn)為是今后的太陽能電池的主流。在光電轉(zhuǎn)換層由硅類材料形成的薄膜太陽能電池中，例如，正在研究通過采用按照透明電極、非晶硅、多晶硅、背面電極的順序形成的多接合型結(jié)構(gòu)來提高發(fā)電效率(例如，參照專利文獻(xiàn)廣4、非專利文獻(xiàn)1)。在專利文獻(xiàn)1、或非專利文獻(xiàn)1所示的結(jié)構(gòu)中，非晶硅或多晶硅構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換層。在光電轉(zhuǎn)換層由硅類材料構(gòu)成的情況下，由于光電轉(zhuǎn)換層的吸光系數(shù)比較小，因此在光電轉(zhuǎn)換層為數(shù)微米級的膜厚中，入射光的一部分透過光電轉(zhuǎn)換層，透過的光不發(fā)電。因此，在構(gòu)成薄膜太陽能電池的各層之一中，作為頂電池與底電池之間的中間膜， 設(shè)置有透明導(dǎo)電膜(例如，參照專利文獻(xiàn)廣3、非專利文獻(xiàn)1)。該透明導(dǎo)電膜的本來的目的是，將通過頂電池入射到底電池側(cè)的光的一部分，利用硅層和該透明導(dǎo)電膜的折射率差值，波長選擇性地反射波長。例如，在非晶硅層(頂電池)_微晶硅層(底電池)的串聯(lián)結(jié)構(gòu)的太陽能電池的情況下，通過在兩個光電轉(zhuǎn)換層的界面設(shè)置透明導(dǎo)電膜，該透明導(dǎo)電膜選擇性地反射非晶硅層顯示出高轉(zhuǎn)換效率的短波長區(qū)域的光。由于反射的短波長區(qū)域的光再次入射到非晶硅層，因而再次有助于發(fā)電。因此，即使是相同的頂電池膜厚，與以往的結(jié)構(gòu)相比，實(shí)際的感光度也有所增加。另一方面，長波長區(qū)域的光的大多數(shù)透過該透明導(dǎo)電膜，入射到對于長波長區(qū)域的光轉(zhuǎn)換效率高的微晶硅層。專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-319068號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-310694號公報專利文獻(xiàn)3 國際公開第2005/011002號小冊子專利文獻(xiàn)4 日本特開2002-141524號公報非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1 柳田祥三《+著、“薄膜太陽能電池的開發(fā)最前線 朝向高效率化· 量產(chǎn)化■普及促進(jìn) ”(薄膜太陽電池O開発最前線 高効率化量産化普及促進(jìn)1二向什工 )、株式會社工3 ^ ^ - 工7、2005年3月，P. 113圖1(a)。

發(fā)明內(nèi)容
在迄今為止的薄膜型太陽能電池的開發(fā)中，各層采用濺射法等真空成膜法形成。 然而，一般來說，維持、運(yùn)轉(zhuǎn)大型的真空成膜裝置需要很大的成本，因此，期待通過用采用濕式制膜法的制法來代替采用該真空成膜法的制法，來大幅改善運(yùn)行成本。另外，透明導(dǎo)電膜至少必須滿足良好的透光性、高導(dǎo)電性、低折射率、耐濺射性等要素。進(jìn)而，作為多接合型太陽能電池的重要特征之一，是將短路電流密度限制到在各光電轉(zhuǎn)換層產(chǎn)生的短路電流密度中的最小的短路電流密度。已知，通過使用透明導(dǎo)電膜調(diào)節(jié)電池內(nèi)部的光反射特性，將在各光電轉(zhuǎn)換層中產(chǎn)生的短路電流密度最優(yōu)化，增大電池整體的短路電流。本發(fā)明的目的是提供一種太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，其通過使用涂布型材料的濕式施涂法制作，由此能夠滿足在用于多接合型太陽能電池時所需要的良好的透光性、高導(dǎo)電性、低折射率等各要素，同時，通過不使用真空成膜法制作，能夠?qū)崿F(xiàn)運(yùn)行成本的降低。本發(fā)明的另一目的是提供一種能夠容易地調(diào)節(jié)與光電轉(zhuǎn)換層和透明導(dǎo)電膜之間的折射率差值相關(guān)的透明導(dǎo)電膜的折射率等光學(xué)特性，能夠?qū)崿F(xiàn)光電轉(zhuǎn)換層之間的光反射特性的最優(yōu)化的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的另一目的是提供一種與將作為基底的光電轉(zhuǎn)換層的粘著性優(yōu)良、另外隨時間變化小的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的再一目的是提供一種用于形成上述透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜用組合物和使用了上述透明導(dǎo)電膜的多接合型太陽能電池。本發(fā)明人等對于設(shè)置在多接合型太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層之間的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過濕式施涂法，能夠制作滿足用于多接合型太陽能電池時所需要的良好的透光性、高導(dǎo)電性、低折射率等各要素的透明導(dǎo)電膜，所述濕式施涂法通過以下進(jìn)行使用涂布型材料形成以微粒為主成分的涂膜，在該涂膜上浸滲含有粘合劑的分散液，燒結(jié)、或者形成以微粒和粘合劑復(fù)合得到的成分為主成分的涂膜，燒成該涂膜。另外發(fā)現(xiàn)，在該方法中，由于不使用真空成膜法，因此能夠?qū)崿F(xiàn)透明導(dǎo)電膜的制作中的運(yùn)行成本的降低。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)在濕式施涂法中使用的涂布型材料的配合比等，具有能夠容易地調(diào)節(jié)與光電轉(zhuǎn)換層和透明導(dǎo)電膜之間的折射率差值相關(guān)的透明導(dǎo)電膜的折射率等光學(xué)特性的優(yōu)點(diǎn)，通過使光電轉(zhuǎn)換層之間的光反射特性最優(yōu)化，能夠?qū)崿F(xiàn)采用真空成膜法的制作中所不能達(dá)到的多接合型太陽能電池的性能提高。另外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)制成導(dǎo)電性微粒層和粘合劑層的2層結(jié)構(gòu)時，與單一的透明導(dǎo)電膜相比，與作為基底的非晶硅層的粘著性優(yōu)良、進(jìn)而，通過采用用粘合劑層浸滲導(dǎo)電性微粒層的狀態(tài)，使得膜隨時間的變化減少。
在第1個觀點(diǎn)中，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜是設(shè)置在多接合型太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層之間的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，其特征在于，該導(dǎo)電膜是通過在使用濕式施涂法涂布含有導(dǎo)電性微粒的分散液(以下，稱為導(dǎo)電性微粒分散液)而形成的微粒的涂膜上，使用濕式施涂法浸滲含有粘合劑的分散液(以下，稱為粘合劑分散液)，并燒成，由此以用粘合劑層浸滲微粒層的狀態(tài)形成的；或者，該導(dǎo)電膜是通過對使用濕式施涂法涂布含有導(dǎo)電性微粒和粘合劑的透明導(dǎo)電膜用組合物而得到的涂膜進(jìn)行燒成而形成的，在構(gòu)成該導(dǎo)電膜的母材中，導(dǎo)電性成分以5 95質(zhì)量％的范圍存在，導(dǎo)電膜的厚度在5 200nm的范圍內(nèi)。在第2個觀點(diǎn)中，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜的特征在于，上述含有粘合劑的分散液和上述透明導(dǎo)電膜用組合物中的粘合劑是通過在10(T40(TC的范圍內(nèi)的加熱或者紫外線照射進(jìn)行固化的。在第3個觀點(diǎn)中，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜的特征在于，上述粘合劑含有丙烯酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸聚氨酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、纖維素樹脂、乙基纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、硅氧烷聚合物或者金屬醇鹽的水解物 (含有溶膠凝膠)中的任意1種以上。在第4個觀點(diǎn)中，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜的特征在于，上述透明導(dǎo)電膜用組合物含有選自硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑的1種或2種以上。在第5個觀點(diǎn)中，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜的特征在于，上述導(dǎo)電性微粒是由選自 Zn，In, Sn, Sb, Si, Al, Ga, Co, Mg, Ca, Sr, Ba, Ce, Ti, Y 和 ^ 中的 1 種或 2 種以上元素的氧化物、氫氧化物或復(fù)合化合物、或者它們的2種以上的混合物構(gòu)成的第1微粒。在第6個觀點(diǎn)中，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜的特征在于，上述導(dǎo)電性微粒是由納米粒子構(gòu)成的第2微粒，該納米粒子由混合合金構(gòu)成，該混合合金含有選自C，Si， Cu，Ni，Ag，Pd，Pt，Au，Ru，Rh和Ir中的1種或2種以上的元素。在第7個觀點(diǎn)中，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜的特征在于，上述導(dǎo)電性微粒是第1微粒和第2微粒兩者混合而成的微粒。在第8個觀點(diǎn)中，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜的特征在于，上述濕式施涂法是噴霧涂布法、分配式涂布法、旋涂法、刮涂法、狹縫式涂布法、噴墨涂布法、凹版印刷法、 絲網(wǎng)印刷法、膠印法或者模壓式涂布法中的任意的方法。在第9個觀點(diǎn)中，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜的特征在于，上述形成的透明導(dǎo)電膜的折射率為1.廣2.0。本發(fā)明的多接合型太陽能電池的特征在于，本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜設(shè)置在光電轉(zhuǎn)換層之間。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用組合物的特征在于，含有導(dǎo)電性微粒、粘合劑以及分散介質(zhì)，
該導(dǎo)電性微粒由以下構(gòu)成
由選自 Zn，In, Sn, Sb, Si, Al, Ga, Co, Mg, Ca, Sr, Ba, Ce, Ti，Y 禾口 Zr 中的 1 種或 2 種以上元素的氧化物、氫氧化物或復(fù)合化合物、或者它們的2種以上的混合物構(gòu)成的第1微粒， 和/或由納米粒子構(gòu)成的第2微粒，該納米粒子由混合合金構(gòu)成，該混合合金含有選自C，Si， Cu，Ni，Ag，Pd，Pt，Au，Ru，Rh和Ir中的1種或2種以上的元素； 該粘合劑為
丙烯酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸聚氨酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、 纖維素樹脂、乙基纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、硅氧烷聚合物或者金屬醇鹽的水解物(含有溶膠凝膠)中的任意1種以上，通過在10(T40(TC的范圍內(nèi)的加熱或者紫外線照射進(jìn)行固化。本發(fā)明在透明導(dǎo)電膜的制作中，通過使用涂布型材料的濕式施涂法，可以制作出滿足用于多接合型太陽能電池時所需要的良好的透光性、高導(dǎo)電性、低折射率等各要素的透明導(dǎo)電膜。進(jìn)而，作為不使用真空成膜法的方法，具有能夠?qū)崿F(xiàn)透明導(dǎo)電膜的制作中運(yùn)行成本降低的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明由于能夠容易地調(diào)節(jié)與光電轉(zhuǎn)換層和透明導(dǎo)電膜之間的折射率差值相關(guān)的透明導(dǎo)電膜的折射率等的光學(xué)特性，因此具有能夠?qū)崿F(xiàn)光電轉(zhuǎn)換層之間的光反射特性的最優(yōu)化的另外的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜由于由導(dǎo)電性微粒層與粘合劑層的2 層構(gòu)成，因此與單一的透明導(dǎo)電膜相比，具有與作為基底的非晶硅層之間的粘著性優(yōu)良，另外隨時間變化小的優(yōu)點(diǎn)。


圖1是多接合型太陽能電池的概略圖。圖2是燒成前的透明導(dǎo)電涂膜的截面的示意圖。符號說明
10多接合型太陽能電池 11透明基板 12表面?zhèn)入姌O層 13非晶硅層 14透明導(dǎo)電膜 14a導(dǎo)電性微粒層 14b粘合劑層 15微晶硅層 16背面?zhèn)入姌O層 24透明導(dǎo)電涂膜 24a導(dǎo)電性微粒的涂膜 24b粘合劑分散液的涂膜。
具體實(shí)施例方式以下基于

用于實(shí)施本發(fā)明的方式。本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜設(shè)置在多接合型太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層之間。如圖1所示，多接合型太陽能電池為在透明基板11上形成表面?zhèn)入姌O層12，在該電極層12上形成作為第1光電轉(zhuǎn)換層的非晶硅層13。并且，在非晶硅層13上形成透明導(dǎo)電膜 14，在該透明導(dǎo)電膜14上形成作為第2光電轉(zhuǎn)換層的微晶硅層15，形成透明導(dǎo)電膜14被2 個光電轉(zhuǎn)換層13、15夾持的構(gòu)造。進(jìn)而，在微晶硅層15上形成背面?zhèn)入姌O層16。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜14，通過使用濕式施涂法涂布導(dǎo)電性微粒分散液，形成微粒的涂膜，在該涂膜上使用濕式施涂法浸滲粘合劑分散液，進(jìn)行燒成來形成，或者對使用濕式施涂法涂布含有導(dǎo)電性微粒和粘合劑的透明導(dǎo)電膜用組合物而得到的涂膜進(jìn)行燒成來形成。并且，其特征是，在構(gòu)成透明導(dǎo)電膜的母材中，導(dǎo)電性成分以5 95質(zhì)量％的范圍存在， 導(dǎo)電膜的厚度為5 200nm的范圍內(nèi)。在此，導(dǎo)電性成分是導(dǎo)電性微粒分散液中所含的導(dǎo)電性微粒經(jīng)過燒成，其形態(tài)發(fā)生變化的成分，母材以粘合劑分散液或者透明導(dǎo)電膜用組合物中所含的粘合劑經(jīng)燒成后的殘存成分為主成分而構(gòu)成。在透明導(dǎo)電膜14通過濺射法等真空成膜法形成時，由于膜的折射率取決于靶材料的材質(zhì)，因此存在難以得到作為設(shè)置在太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層之間的中間膜所適合的折射率、形成高折射率的傾向。另一方面，在使用濕式施涂法形成的透明導(dǎo)電膜的情況下， 一般來說，通過涂布作為導(dǎo)電性微粒以及粘合劑和其他成分的混合物的透明導(dǎo)電膜用組合物，并進(jìn)行燒成而形成，因此，對于使用濕式施涂法形成的膜，通過進(jìn)行組合物的成分調(diào)節(jié)， 能夠得到期望的低折射率。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜4如上所述通過燒成形成，通過使該透明導(dǎo)電膜14中不僅存在導(dǎo)電性成分，而且存在母材，與以使用濺射法等真空成膜法的方法制作的膜相比，可以降低光的折射率?；谏鲜隼碛煽芍?，具有能夠降低運(yùn)行成本的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而，通過使用涂布型材料，還具有能夠容易地調(diào)節(jié)與光電轉(zhuǎn)換層和透明導(dǎo)電膜之間的折射率差值相關(guān)的透明導(dǎo)電膜的折射率等的光學(xué)特性的另外的優(yōu)點(diǎn)。在使用濕式施涂法形成的透明導(dǎo)電膜中，例如可舉出，涂布共同含有導(dǎo)電性微粒和粘合劑成分而制備的組合物，然后進(jìn)行燒成而形成的單一的透明導(dǎo)電膜。即便是在這樣的單一的透明導(dǎo)電膜中，也形成在膜中不僅存在導(dǎo)電性成分，而且存在母材的構(gòu)成，因此與以使用濺射法等真空成膜法的方法制作的膜相比，能夠降低光的折射率。另一方面，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜14通過如下形成首先，在作為光電轉(zhuǎn)換層的非晶硅層13上涂布不含粘合劑成分的導(dǎo)電性微粒分散液，形成涂膜，在該導(dǎo)電性微粒層上涂布不含導(dǎo)電性微粒的粘合劑分散液，然后在預(yù)定的溫度下燒成而形成。即，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜14如圖1所示，在上層形成不含導(dǎo)電性微粒的粘合劑層14b。另外，在與非晶硅層13 的界面附近的下層，由導(dǎo)電性微粒層Ha構(gòu)成，導(dǎo)電性微粒層Ha的表面的一部分或全部用粘合劑層14b覆蓋，通過涂布粘合劑分散液，導(dǎo)電性微粒層1 的一部分得到浸滲。該導(dǎo)電性微粒層14a，通過燒成，其粒子一部分被燒結(jié)，確保高導(dǎo)電性。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜14由于具有如上所述的構(gòu)成，因此不僅具有由共同含有導(dǎo)電性微粒和粘合劑成分的組合物形成的單一的透明導(dǎo)電膜所具有的優(yōu)點(diǎn)，而且與該單一的透明導(dǎo)電膜相比，與作為基底的非晶硅層的粘著性優(yōu)良，另外，由于以導(dǎo)電性微粒層14a的表面的一部分或全部被粘合劑層14b覆蓋的狀態(tài)形成，因此還具有隨時間的變化小的優(yōu)
點(diǎn)ο將母材中的導(dǎo)電性成分的比例規(guī)定在上述范圍內(nèi)的原因是，低于下限值時，不能獲得充分的導(dǎo)電性，超過上限值時，不能充分地獲得與在上層和下層接觸的光電轉(zhuǎn)換層的粘著性。另外是因?yàn)?，如果在上述范圍之外，則難以調(diào)節(jié)為期望的折射率。母材中的導(dǎo)電性成分的優(yōu)選比例為5 95質(zhì)量％，更優(yōu)選為3(Γ85質(zhì)量％。在此，膜的厚度在上述范圍內(nèi)的原因是，膜的厚度也是能調(diào)節(jié)折射率的要素之一， 能增大與微晶硅層之間的折射率差。優(yōu)選的膜的厚度為2(Tl00nm。此處所說的透明導(dǎo)電膜 14的厚度是合并導(dǎo)電性微粒層14a的厚度與粘合劑層14b的厚度的合計厚度。本發(fā)明中的透明導(dǎo)電膜14的折射率優(yōu)選調(diào)節(jié)為1. Γ2. 0。只要在上述范圍內(nèi)，就能增大與微晶硅層之間的折射率差，就能選擇性地而且有效地僅反射短波長的光，而且長波長的光良好地通過。其中特別優(yōu)選的折射率為1.3 1.8。用于形成本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜用組合物含有導(dǎo)電性微粒和粘合劑， 能夠制成該導(dǎo)電性微粒和粘合劑分散在分散介質(zhì)中的組合物，另外，也能夠由形成導(dǎo)電性微粒層14a的導(dǎo)電性微粒分散液和形成粘合劑層14b的粘合劑分散液的2種液體構(gòu)成。形成導(dǎo)電性微粒層14a的導(dǎo)電性微粒分散液是將導(dǎo)電性微粒及其他必須成分分散在分散介質(zhì)中得到的組合物。另外，形成粘合劑層14b的粘合劑分散液是將粘合劑成分及其他必須成分分散在分散介質(zhì)中得到的組合物。作為用于導(dǎo)電性微粒分散液的導(dǎo)電性微粒，其種類沒有特殊限制，作為例子，可以使用由選自 Zn，In，Sn，Sb，Si，Al，Ga，Co，Mg，Ca，Sr, Ba，Ce，Ti，Y 和 ^ 中的 1 種或 2 種以上元素的氧化物、氫氧化物或復(fù)合化合物、或者它們的2種以上的混合物構(gòu)成的第1微粒。 其中，適合使用氧化錫粉末、或氧化鋅粉末、或者在它們中摻雜1種或2種以上的金屬的化合物。例如可舉出ITO粉末andium doped Tin Oxide)、或ZnO粉末、ATO粉末(Antimony doped Tin Oxide)、AZO粉末(Aluminum doped Zinc Oxide)、IZO粉末(Indium doped Zinc Oxide)、TZO 粉末(Tantalum doped Zinc Oxide)等。另外，該導(dǎo)電性微粒也可以使用由納米粒子構(gòu)成的第2微粒，該納米粒子由混合合金構(gòu)成，該混合合金含有選自C，Si，Cu，Ni，Ag，Pd，Pt，Au，Ru，Rh和Ir中的1種或2種以上的元素。進(jìn)而，該導(dǎo)電性微粒也可以使用按期望比例混合第1微粒和第2微粒兩者而成的微粒。另外，導(dǎo)電性微粒分散液中所含的固體成分中所占的導(dǎo)電性微粒的含有比例優(yōu)選在5(Γ90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。使導(dǎo)電性微粒的含有比例在上述范圍內(nèi)的原因是，低于下限值時，形成的導(dǎo)電性微粒層的導(dǎo)電性下降，超過上限值時，形成的導(dǎo)電性微粒層的粘著性下降。其中，特別優(yōu)選在7(Γ90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，為了確保在分散介質(zhì)中的穩(wěn)定性，導(dǎo)電性微粒的平均粒徑優(yōu)選在KTlOOnm的范圍內(nèi)，其中，特別優(yōu)選在2(T60nm的范圍內(nèi)。對于導(dǎo)電性微粒，根據(jù)目標(biāo)的多接合型太陽能電池的構(gòu)成或光電轉(zhuǎn)換層與透明導(dǎo)電膜之間的折射率差值等各種條件，適當(dāng)?shù)剡x擇所使用的種類或比例。作為在透明導(dǎo)電膜用組合物和粘合劑分散液中含有的粘合劑，使用通過在 10(T40(TC的范圍內(nèi)的加熱或者紫外線照射發(fā)生固化的粘合劑。只要固化的加熱溫度在上述范圍內(nèi)，就能在燒成涂膜而形成的透明導(dǎo)電膜中殘留來自該粘合劑的成分，構(gòu)成母材的主成分。作為粘合劑的具體種類，可以使用丙烯酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸聚氨酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、纖維素樹脂、乙基纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、水解烷氧基硅烷而得的硅氧烷聚合物、金屬醇鹽的水解物(含有溶膠凝膠)中的滿足上述條件的1種或2種以上組合而成的粘合劑。通過添加上述種類的粘合劑，可以形成在低溫下具有低霧度值和體積電阻率的透明導(dǎo)電膜，可以降低透明導(dǎo)電膜的電阻率，進(jìn)而，可以調(diào)節(jié)所形成的透明導(dǎo)電膜的折射率。作為在透明導(dǎo)電膜用組合物或者粘合劑分散液中的固體成分中所占的比例，這些粘合劑的含有比例優(yōu)選為5 50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。使粘合劑的含有比例在上述范圍內(nèi)的原因是，低于下限值時，形成的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性下降，超過上限值的話，則形成的透明導(dǎo)電膜的粘著性下降。其中，特別優(yōu)選1(Γ30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在導(dǎo)電性微粒分散液和粘合劑分散液中使用的分散介質(zhì)的種類沒有特殊限制，作為例子，除了水以外，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷等烴類、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類、二甲亞砜等亞砜類、乙二醇等二醇類、乙基溶纖劑等二醇醚類等。另外，也可以混合使用這些分散介質(zhì)的2種以上。為了得到良好的成膜性，導(dǎo)電性微粒分散液中的分散介質(zhì)的含有比例優(yōu)選為 8(Γ99質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另一方面，為了形成均勻的膜，粘合劑分散液中的分散介質(zhì)的含有比例優(yōu)選為5(Γ99. 99質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在導(dǎo)電性微粒分散液中，優(yōu)選根據(jù)所使用的其他成分加入偶聯(lián)劑。這是為了提高導(dǎo)電性微粒與粘合劑的結(jié)合性、或提高由該導(dǎo)電性微粒分散液形成的導(dǎo)電性微粒層與光電轉(zhuǎn)換層的粘著性。作為偶聯(lián)劑，可舉出硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑等，可使用它們中的1種或2種以上。作為可使用的硅烷偶聯(lián)劑，可舉出乙烯基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。另外，作為可使用的鋁酸酯偶聯(lián)劑，可舉出下述式(1)所示的含有乙酰烷氧基的鋁酸酯偶聯(lián)劑。[化1]
另外，作為可使用的鈦酸酯偶聯(lián)劑，可舉出三異硬酯?；佀岙惐?、三癸基苯磺?；佀岙惐?、三(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、雙(磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯、雙(磷酸二-十三烷基酯)鈦酸四辛酯、雙(二-十三烷基)磷酸酯鈦酸四(2，2_ 二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、二(焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦酸酯、三(焦磷酸二辛酯)鈦酸乙二醇酯等。
鈦酸酯偶聯(lián)劑為水解性(例如，四烷氧基鈦類)的情況下，其也可以作為水解、縮合產(chǎn)物使用。其中，優(yōu)選的有機(jī)鈦化合物為四烷氧基鈦類和下述結(jié)構(gòu)式O廣式(8)所示的鈦酸酯偶聯(lián)劑。
[化 2]
權(quán)利要求
1.太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，其是設(shè)置在多接合型太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層之間的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，其特征在于，(a)上述導(dǎo)電膜是通過在使用濕式施涂法涂布含有導(dǎo)電性微粒的分散液而形成的微粒的涂膜上，使用濕式施涂法浸滲含有粘合劑的分散液并進(jìn)行燒成，以用粘合劑層浸滲微粒層的狀態(tài)而形成的，或者(b)上述導(dǎo)電膜是通過對使用濕式施涂法涂布含有導(dǎo)電性微粒和粘合劑的透明導(dǎo)電膜用組合物而得到的涂膜進(jìn)行燒成而形成的，在構(gòu)成上述導(dǎo)電膜的母材中，導(dǎo)電性成分以5 95質(zhì)量％的范圍存在，上述導(dǎo)電膜的厚度在5 200nm的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，其中，上述含有粘合劑的分散液和上述透明導(dǎo)電膜用組合物中的粘合劑通過在10(T40(TC的范圍內(nèi)的加熱或者紫外線照射進(jìn)行固化。
3.權(quán)利要求1所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，其中，上述粘合劑含有丙烯酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸聚氨酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、纖維素樹脂、乙基纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、硅氧烷聚合物或者金屬醇鹽的水解物(含有溶膠凝膠) 中的任意1種以上。
4.權(quán)利要求1所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，其中，上述透明導(dǎo)電膜用組合物含有選自硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的1種或2種以上。
5.權(quán)利要求1所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，其中，上述導(dǎo)電性微粒是由選自Zn， In，Sn，Sb，Si，Al，Ga，Co，Mg，Ca，Sr, Ba，Ce，Ti，Y 和 ^ 中的 1 種或 2 種以上元素的氧化物、氫氧化物或復(fù)合化合物、或者它們的2種以上的混合物構(gòu)成的第1微粒。
6.權(quán)利要求1所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，其中，上述導(dǎo)電性微粒是由納米粒子構(gòu)成的第2微粒，該納米粒子由混合合金構(gòu)成，該混合合金含有選自C，Si，Cu, Ni, Ag，Pd， Pt，Au，Ru，Rh和Ir中的1種或2種以上的元素。
7.權(quán)利要求1所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，其中，上述導(dǎo)電性微粒是將第1微粒和第2微粒兩者混合而成的微粒。
8.權(quán)利要求1所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，其中，上述濕式施涂法是噴霧涂布法、 分配式涂布法、旋涂法、刮涂法、狹縫式涂布法、噴墨涂布法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、膠印法或模壓涂布法中的任意的方法。
9.權(quán)利要求廣8中任一項(xiàng)所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，其中，所形成的透明導(dǎo)電膜的折射率為1.廣2.0。
10.多接合型太陽能電池，其中，權(quán)利要求廣9中任一項(xiàng)所述的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜設(shè)置在光電轉(zhuǎn)換層之間。
11.透明導(dǎo)電膜形成用組合物，其含有導(dǎo)電性微粒、粘合劑以及分散介質(zhì)，所述導(dǎo)電性微粒由以下構(gòu)成由選自 Zn，In, Sn, Sb, Si, Al, Ga, Co, Mg, Ca, Sr, Ba, Ce, Ti，Y 禾口 Zr 中的 1 種或 2 種以上元素的氧化物、氫氧化物或復(fù)合化合物、或者它們的2種以上的混合物構(gòu)成的第1微粒，和/或由納米粒子構(gòu)成的第2微粒，該納米粒子由混合合金構(gòu)成，該混合合金含有選自C，Si， Cu，Ni，Ag，Pd，Pt，Au，Ru，Rh和Ir中的1種或2種以上的元素； 所述粘合劑為丙烯酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸聚氨酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、 纖維素樹脂、乙基纖維素樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、硅氧烷聚合物或者金屬醇鹽的水解物(含有溶膠凝膠)中的任意1種以上，通過在10(T40(TC的范圍內(nèi)的加熱或者紫外線照射進(jìn)行固化。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種透明導(dǎo)電膜，其能夠滿足在用于多接合型太陽能電池時所需要的良好的透光性、高導(dǎo)電性、低折射率等各要素，同時通過不使用真空成膜法而進(jìn)行制作，可以實(shí)現(xiàn)運(yùn)行成本的降低。本發(fā)明的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜設(shè)置在多接合型太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層之間，是對使用濕式施涂法進(jìn)行涂布而形成的微粒的涂膜進(jìn)行燒成而得到的，其特征在于，在構(gòu)成導(dǎo)電膜的母材中，導(dǎo)電性成分以5~95質(zhì)量%的范圍存在，導(dǎo)電膜的厚度在5~200nm的范圍內(nèi)。
文檔編號H01L31/04GK102197492SQ20098014221
公開日2011年9月21日 申請日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日
發(fā)明者小川憐子, 山崎和彥, 林年治, 荒井將英 申請人:三菱綜合材料株式會社