專利名稱：具有電極的玻璃基板,尤其是用于有機(jī)發(fā)光二極管器件的基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃基板，在該基板的一個(gè)側(cè)面上提供有電極。本發(fā)明更具體為涉及一種結(jié)構(gòu)，其用于OLED (有機(jī)發(fā)光二極管)器件的載體。
背景技術(shù)：
OLED包括有機(jī)電致發(fā)光材料或多層，并且是通過兩個(gè)電極連接在一起，其中一個(gè)電極、即陽極是與玻璃基板相連的電極所形成的電極，另一電極，即陰極布置在與陽極相對(duì)的有機(jī)材料之上。OLED是一種通過電致發(fā)光而發(fā)光的器件，其利用從陽極注入的空穴及從陰極注入的電子的重合能。在僅用于在一側(cè)發(fā)射的發(fā)光器件的情形下，陰極不再是透明的，而發(fā)射的光子則相反穿過透明的陽極和承載OLED的玻璃基板，以便將光釋放到器件的外部。OLED通常用于顯示屏幕，或更近來被用于發(fā)光器件。OLED具有較低的光汲取(light-extraction)效率，即實(shí)際離開玻璃基板的光與由電致發(fā)光材料發(fā)射的光之比相對(duì)較低，約0. 25。該影響一方面是由于一定數(shù)量的光子被陰極和陽極之間的導(dǎo)引模式捕獲所致，另一方面則是由于玻璃基板的折光指數(shù)(n = 1. 5)和器件外空氣的折光指數(shù)(n = 1)之間折光指數(shù)差值所導(dǎo)致的在玻璃基板內(nèi)的反射所致。因此，解決方案是尋求改進(jìn)OLED的效率，即增加汲取效率，同時(shí)釋放白光，即發(fā)射可見光譜波長范圍內(nèi)某些或甚至全部波長的光。通常建議的解決方案涉及玻璃基板，其或者在玻璃-空氣界面處，即所言及的幾何光學(xué)技術(shù)方案，因?yàn)檫@些方案最經(jīng)常地利用幾何光學(xué)，或者是在玻璃-陽極界面處，即所言及的衍射光學(xué)技術(shù)方案，因?yàn)檫@些方案常規(guī)地采用衍射性光學(xué)器件。作為衍射性光學(xué)技術(shù)方案，已知可提供具有周期性凸凹結(jié)構(gòu)的玻璃-陽極界面， 該周期性凸凹形成衍射光柵。文獻(xiàn)US 2004/0227462描述了這樣的衍射光學(xué)技術(shù)方案。為此目的，其公開了一種0LED，其透明基板、陽極和有機(jī)薄膜的載體被紋理化。因此，基板的表面交替地包含突起和凹陷，其分布特征(profile)接下來是陽極和有機(jī)薄膜沉積于其上。但是，雖然這種方案對(duì)于單色光的汲取有效，即對(duì)于在空間中給定方向上的光有效，但是其對(duì)于多色光如白光在發(fā)光應(yīng)用的效率中就不如單色光那么有效。此外，在該文獻(xiàn)US 2004/0227462中，基板的分布特征通過施用光致抗蝕劑掩模至基板表面上而得到，其圖案對(duì)應(yīng)于突出物所要求的，然后通過掩模蝕刻表面。這樣的方法并不容易在工業(yè)上在大面積的基板上實(shí)施，并且最重要的是太過昂貴，由此是對(duì)于發(fā)光應(yīng)用而言。文獻(xiàn)WO 05/081334提供了另一種衍射性光學(xué)方案，其包括用壓花的聚合物薄膜覆蓋平坦的玻璃基板，然后在聚合物薄膜的分布特征之后沉積電極和有機(jī)薄膜。可以是周期性或非周期性的所述薄膜的波形結(jié)構(gòu)被尺寸化(dimensioned)，以使間隔波峰與波谷間的距離為0. 5-200 μ m0然而，采用這種方案時(shí)，在OLED中觀察到了很多電器故障。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種無機(jī)玻璃基板，在其一個(gè)側(cè)面上具有透明電極，所述基板計(jì)劃用于形成尤其是OLED的發(fā)光器件的載體，其簡單、可靠，相對(duì)于現(xiàn)有的技術(shù)方案，其可以改進(jìn)由所述器件所發(fā)射光的汲取，并且能夠釋放出白光。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種玻璃基板，其包括第一側(cè)面和相對(duì)的第二側(cè)面，第二側(cè)面提供有由至少一個(gè)導(dǎo)電薄膜形成的電極。該玻璃基板在其整個(gè)第二側(cè)面上，并且貫穿向在玻璃的第一側(cè)面方向基板的內(nèi)部延伸的厚度e上具有折光指數(shù)變化，該變化是通過離子交換處理得到的，其中表面的折光指數(shù)比位于厚度e之外的玻璃(即比從在交換一側(cè)上的基板表面的自由表面所測(cè)得厚度e更大的厚度)的折光指數(shù)要大。該指數(shù)的變化是通過離子交換得到的。玻璃中的離子交換是在玻璃中的某些離子、尤其是堿金屬離子與其它具有不同性質(zhì)、如極化度的離子交換的能力。這些其它離子是在玻璃的表面交換，由此在接近玻璃的表面處形成離子圖案，其折光指數(shù)不同于玻璃的折光指數(shù)。玻璃的表面應(yīng)保持足夠的平坦，以防止陽極和陰極之間的電接觸，這種接觸會(huì)損害 OLED。有利地，折光指數(shù)貫穿厚度e相對(duì)于第二側(cè)的表面變化，以便趨向于或等于電極的折光指數(shù)。玻璃表面和直接與玻璃接觸的電極之間的指數(shù)變化優(yōu)選為0. 4，或甚至0. 3。厚度e上的折光指數(shù)的變化可以對(duì)應(yīng)于以下的分布特征從位于厚度e之下(超出厚度e)的玻璃的指數(shù)數(shù)值直接變化至另一指數(shù)數(shù)值，沒有中間值。根據(jù)優(yōu)選的變例，基板中的折光指數(shù)的變化對(duì)應(yīng)于指數(shù)梯度，即對(duì)應(yīng)于經(jīng)過多個(gè)指數(shù)數(shù)值的分布特征的變化。該分布特征優(yōu)選(近似為)線性的。這種特征是通過按照已知的方式，尤其是按照其分散性能、通過選擇玻璃而得到的，例如銀和納之間的相互擴(kuò)散系數(shù)。折光指數(shù)的變化大于或等于0. 05，優(yōu)選至少等于0. 08，甚至至少等于0. 1。有利地是，基板具有的折光指數(shù)從玻璃的厚度相對(duì)于表面而變化，以便趨向于或等于電極的折光指數(shù)。這樣，當(dāng)提供有其電極的玻璃基板被用于OLED用載體時(shí)，從OLED發(fā)射的經(jīng)過電極并遇到玻璃基板的光子將會(huì)在少得多的程度上與其路徑偏轉(zhuǎn)，因?yàn)殡姌O和玻璃之間的指數(shù)差異小得多。指數(shù)梯度定義為介質(zhì)指數(shù)的漸進(jìn)式變化。該介質(zhì)使得能夠防止光線在通過它時(shí)的過多偏轉(zhuǎn)。根據(jù)一個(gè)特征，在玻璃厚度上的指數(shù)的變化有利地為1μπι-100μπι，優(yōu)選 1 μ m-10 μ m,尤其是1 μ m-5 μ m,這將足以弓丨導(dǎo)基板中的光的入射角，該入射角能夠確保從
基板的光子有最佳透射。離子交換是玻璃中的某些離子與選自以下的離子的無論其是否組合的交換鋇、 銫，優(yōu)選銀或鉈離子。這里離子的選擇是基于其相對(duì)于將要置換的離子的極化度，由此導(dǎo)致在玻璃的交換區(qū)中折光指數(shù)有較大變化。
銀或鉈離子作為摻雜劑離子的使用使得能夠產(chǎn)生相對(duì)于玻璃而言具有足夠高折光指數(shù)的區(qū)域，所以，根據(jù)本發(fā)明，可以就此涉及在電致發(fā)光器件中的特殊應(yīng)用。離子交換可使用已知的技術(shù)得到。將待處理玻璃基板的表面置于高溫下的熔融狀態(tài)的交換離子的浴中足夠長的時(shí)間，例如硝酸銀(AgNO3)，溫度為200-550°C，時(shí)間依賴于所需的交換深度。有利地，與所述浴接觸的基板可以同時(shí)進(jìn)行電場(chǎng)處理，其優(yōu)選主要依賴于玻璃基板的導(dǎo)電性及其厚度而在10和100V之間變化。在此情形下，基板此時(shí)可以進(jìn)行另外的熱處理，該熱處理有利地在介于交換溫度和玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度下進(jìn)行，以便使交換離子在垂直于提供有電極的基板的一側(cè)分散，以得到具有線性特征的指數(shù)梯度。本發(fā)明基板的透光率可以大于或等于80%。所述基板可以由超潔凈玻璃制得。可以參考申請(qǐng)WO 04/025334中的超潔凈玻璃組合物。特別地，可以選擇以下的鈉鈣硅玻璃其含有少于0.05%的!^e 111(或!^e2O3)。例如,可以選擇Saint-Gobain的Diamant玻璃，Saint-Gobain的(紋理化或平滑的)Albarino 玻璃，和 Pilkington 的 Optiwhite 玻璃，或 khott 的 B270 玻璃。玻璃基板有利地可以具有以下組成
SiO267. 0-73. 0 %，優(yōu)選 70. 0-72. 0 % ；
Al2O30-3. 0%，優(yōu)選 0. 4-2. 0% ；
CaO7. 0-13. 0%，優(yōu)選 8. 0-11. 0% ；
MgO0-6. 0%，優(yōu)選 3. 0-5. 0% ；
Na2O12. 0-16. 0%，優(yōu)選 13. 0-15. 0% ；
K2O0-4. 0% ；
TiO20-0. 1% ；
總鐵含量(以 Fii2O3 表示)0-0. 03%，優(yōu)選0. 005-0. 01% ；
Redox(FeO/1 總鐵含量)0. 02-0. 4%，優(yōu)選 0. 02-0. 2% ；
Sb2O30-0. 3% ；
CeO20-1. 5% ；和
SO30-0. 8%，優(yōu)選 0. 2-0. 6%。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃基板優(yōu)選用作發(fā)光器件中的載體，尤其是電致發(fā)光的
件(OLED)，其包括置于兩個(gè)電極之間的有機(jī)薄膜，一個(gè)電極由本發(fā)明的玻璃基板的電極形成。這種電致發(fā)光二極管器件例如可用在顯示屏幕中，或用在發(fā)光器件中。


本發(fā)明將通過以下實(shí)施例及附圖來進(jìn)行描述，其僅僅是出于說明的目的，而絕非用于限制本發(fā)明，其中圖1舉例說明根據(jù)本發(fā)明的玻璃基板的截面；圖2示意性地舉例說明了根據(jù)第一實(shí)施方案，用于實(shí)施離子交換過程、以得到其折光指數(shù)隨其厚度變化的基板的器件；圖3示意性地舉例說明了根據(jù)第二實(shí)施方案，用于實(shí)施離子交換過程、以得到其折光指數(shù)隨其厚度變化的基板的器件；和圖4提供有圖1的基板的OLED的截面。附圖不是按比例的，這樣可使其方便易讀。
具體實(shí)施例方式圖1所示為其厚度尤其是0. 7-10mm的玻璃基板1，該玻璃基板在其最大尺寸上包括第一側(cè)面10和相對(duì)的第二側(cè)面11。該基板在其第二側(cè)面11上提供有電極2，電極2由至少一個(gè)尤其導(dǎo)電性材料的薄膜形成，就該基板作為透光工具的用途而言，該薄膜優(yōu)選為透明的。根據(jù)本發(fā)明，基板1具有從其第二側(cè)面11、深度為e的且在其整個(gè)表面上的一定厚度的玻璃，其折光指數(shù)相對(duì)于基板的剩余本體有變化。厚度e有利地是1 μ m_100 μ m，優(yōu)選1 μ m_10 μ m，尤其是1 μ m_5 μ m。通常為1. 5 的玻璃的折光指數(shù)得以改進(jìn)，并變化0. 05或更多，優(yōu)選至少0. 08，或甚至變化至少0. 1。該基板保持有顯著的至少80%的透光率。該透光率按照已知的方式，根據(jù)ISO 23539 2005標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。折光指數(shù)的變化有利地為梯度型的。其優(yōu)選形成線性特征的指數(shù)梯度。折光指數(shù)的變化是根據(jù)本發(fā)明、采用離子交換處理而得到的。使玻璃的某些離子， 尤其是堿金屬離子與諸如銀、鉈、鋇和/或銫離子的離子交換。建議了兩種離子交換的技術(shù)。圖2中舉例說明的第一技術(shù)通過將該基板的一側(cè)11浸入浴3中來進(jìn)行，浴3包含用于交換的離子。例如，為了交換銀離子，所述浴包含硝酸銀(AgNO3)?；宓慕n可以用Al、Ti或Al2O3保護(hù)膜完成，該保護(hù)膜涂敷在與待處理一側(cè)相對(duì)的一側(cè)上，并在所述浴之后去除，例如通過拋光。基板的浸漬可以另外進(jìn)行部分浸漬，優(yōu)選浸漬至等于基板全厚度的深度，以淹沒 (flush)與待處理一側(cè)相對(duì)的一側(cè)。銀離子Ag+擴(kuò)散到玻璃中、替換鈉離子Na+的深度是該基板置于所述浴中時(shí)間的函數(shù)。在將基板從浴中取出后，使其冷卻至室溫，并在水中充分地用水漂洗，以除去任何痕量的殘余硝酸銀。這種技術(shù)可有利地產(chǎn)生幾乎線性的指數(shù)梯度。第二種技術(shù)包括在電場(chǎng)下進(jìn)行交換，且任選包括額外的熱處理步驟。圖3舉例說明了用于實(shí)施電場(chǎng)輔助的離子交換方法的器件。該器件包括兩個(gè)彼此相對(duì)的隔室5和6，其形成各自的箱體。隔室通過粘結(jié)劑7與基板1相連，粘結(jié)劑7同樣作用為相對(duì)于箱體內(nèi)容物的密封體。一個(gè)隔室包含AgNO3的浴 50，而另一個(gè)隔室則充滿KNO3 (或LiNO3)與NaNO3的混合物。鉬電極8和鉬電極9分別被浸漬到浴50和60的每一個(gè)中，這些電極通過電壓發(fā)生器80連接。當(dāng)電場(chǎng)施加到電極8和9之間時(shí)，玻璃的堿金屬離子向浴60的方向移動(dòng)，并逐步地被浴50中所含的Ag+離子替換(遷移的方向通過箭頭示出)。
作為替代AgNO3浴的變例，可以沉積金屬銀的薄膜。后者可通過磁控管沉積、CVD 沉積、噴墨印刷或絲網(wǎng)印刷來沉積。形成電極的薄膜另外沉積在相對(duì)的一側(cè)上。然后電場(chǎng)被施加到銀薄膜和金屬薄膜之間。在交換之后，通過拋光或化學(xué)蝕刻除去形成電極的薄膜。因此，施加在金屬薄膜或浴和電極之間的電場(chǎng)導(dǎo)致離子交換。離子交換在溫度介于250和350°C之間進(jìn)行。交換深度是以下參數(shù)的函數(shù)電場(chǎng)強(qiáng)度、基板承受該電場(chǎng)的時(shí)間， 以及交換進(jìn)行的溫度。所述電場(chǎng)介于10和100V之間。該項(xiàng)技術(shù)導(dǎo)致的指數(shù)變化的分布特征為階梯，從玻璃的指數(shù)數(shù)值突然變化至第二個(gè)數(shù)值，在這兩個(gè)數(shù)值之間沒有間隔的變化。例如，優(yōu)選用2mm厚的超潔凈玻璃在溫度 300°C下進(jìn)行這樣的離子交換，時(shí)間為10h，電場(chǎng)為10V/mm。得到了振幅為0. 1的階梯狀的
指數(shù)變化。通過用熱處理來精修該基板(finish)，折光指數(shù)變化可有利地變?yōu)闈u進(jìn)式。該處理包括在溫度介于離子交換溫度和玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度間溫度下的爐子中加熱該基板。溫度和處理時(shí)間依賴于所需的指數(shù)梯度。某些玻璃組成是優(yōu)選的，以便離子交換不會(huì)導(dǎo)致玻璃的]寒化，以及隨后透光率的不希望的降低。
舉例來說，以下為所述玻璃組成
SiO267. 0-73. 0 %，優(yōu)選 70. 0-72. 0 % ；
Al2O30-3. 0%，優(yōu)選 0. 4-2. 0% ；
CaO7. 0-13. 0%，優(yōu)選 8. 0-11. 0% ；
MgO0-6. 0%，優(yōu)選 3. 0-5. 0% ；
Na2O12. 0-16. 0%，優(yōu)選 13. 0-15. 0% ；
K2O0-4. 0% ；
TiO20-0. 1% ；
總鐵含量(以Fii2O3表示)0-0. 03%，優(yōu)選0. 005-0. 01%
Redox(FeO/總鐵含量)0. 02-0. 4%，優(yōu)選 0. 02-0. 2% ；
Sb2O30-0. 3% ；
CeO20-1. 5% ；和
SO30-0. 8%，優(yōu)選 0. 2-0. 6% .
由此，所述離子交換工藝使得能夠在工業(yè)上容易地以可·t復(fù)的方式處理較大的面
積。其使得待加工的玻璃能夠直接以簡單的方式進(jìn)行加工，無需中間的和/或額外的步驟， 例如薄膜沉積或蝕刻步驟。此外，玻璃基板未改性表面的精修可確保覆蓋電極2在簡單和常規(guī)的條件下進(jìn)行沉積，并具有常規(guī)的厚度。電極2由多層的導(dǎo)電材料形成。例如其是由折光指數(shù)約1. 9的ITO(銦錫氧化物) 薄膜制得，或由介電材料/Ag/介電材料多層制得，通常直接與玻璃接觸的第一介電材料指數(shù)為2。根據(jù)本發(fā)明，折光指數(shù)梯度的變化使得在玻璃深處所對(duì)應(yīng)的玻璃(n = 1.幻，而其在表面處指數(shù)要高些，并接近電極多層的第一薄膜的折光指數(shù)約2。圖4所示為OLED 7，其包括具有折光指數(shù)的變化、并提供有電極2的本發(fā)明的基板。該OLED由此相繼包括具有指數(shù)變化的基板1，其用作OLED的載體，第一透明的形成電極2的導(dǎo)電的涂層，本身已知的有機(jī)材料的薄膜70，以及第二導(dǎo)電涂層71，該導(dǎo)電涂層 71形成第二電極，且優(yōu)選在面向有機(jī)薄膜70上具有反射面，用于在反方向上返回由透明基板的有機(jī)薄膜發(fā)射的光。制備實(shí)例的OLED用于比較，以便顯示本發(fā)明的有益效果。所有的實(shí)例均具有相同的基礎(chǔ)OLED元件(透明電極、有機(jī)材料薄膜、第二電極、玻 ^1 ^ ) ο ^ ^^ (base substrate) ^^ Saint-Gobain glass France 銷售的Albarino 類型的標(biāo)準(zhǔn)玻璃基板，其具有5cmX5cm的側(cè)面，且厚度為2. 1mm。當(dāng)該基礎(chǔ)基板未處理時(shí)，其僅是參考基板(參考實(shí)施例)，用于對(duì)比測(cè)試，其折光指數(shù)為1.52。實(shí)施例1涉及一種基礎(chǔ)基板，根據(jù)第一技術(shù)方案進(jìn)行銀離子交換，在溫度為345°C 下將該基板浸漬在硝酸銀(AgNO3)浴中21小時(shí)。實(shí)施例2涉及一種基礎(chǔ)基板，根據(jù)第一技術(shù)方案進(jìn)行鉈離子交換，在溫度為400°C 下將該基板浸漬在硝酸鉈(TlNO3)浴中3小時(shí)。下表比較了當(dāng)每個(gè)實(shí)施例的基板被集成在包括相同的元件的OLED中，除基板以外時(shí)每個(gè)實(shí)施例所得的數(shù)值基板的折光指數(shù)，相對(duì)于未處理的參考基板所得的指數(shù)梯度， 基板中的離子交換厚度以及所得的汲取效率。
權(quán)利要求
1.一種玻璃基板(1)，其包括第一側(cè)面(10)和相對(duì)的第二側(cè)面(11)，并且，在其第二側(cè)面上提供有電極0)，該電極( 是由至少一個(gè)導(dǎo)電薄膜形成，其特征在于，在該玻璃基板的整個(gè)第二側(cè)面上、并且貫穿向在玻璃第一側(cè)面(10)方向的基板的內(nèi)部延伸的厚度e上具有折光指數(shù)變化，該折光指數(shù)變化是通過離子交換處理得到的，表面的折光指數(shù)比位于厚度e之外的玻璃的折光指數(shù)大。
2.權(quán)利要求1的基板，其特征在于，相對(duì)于第二側(cè)面的表面，所述折光指數(shù)貫穿厚度e 地變化，以至趨向或等于電極O)的折光指數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的基板，其特征在于，折光指數(shù)在厚度e上的變化對(duì)應(yīng)的分布特征為，直接從位于厚度e之下的玻璃的指數(shù)數(shù)值到另一指數(shù)數(shù)值，沒有中間值或未經(jīng)過多個(gè)指數(shù)數(shù)值，優(yōu)選所述分布特征為線性的。
4.前述權(quán)利要求之一的基板，其特征在于，所述折光指數(shù)變化大于或等于0.05，優(yōu)選至少等于0. 08，甚至至少等于0. 1。
5.前述權(quán)利要求之一的基板，其特征在于，指數(shù)變化的厚度e有利地為lym-100μ m， itife 1 μ m-10 μ m, ^ 1 μ m-5 μ m。
6.前述權(quán)利要求之一的基板，其特征在于，所述折光指數(shù)變化通過使用銀和/或鉈和/ 或銫和/或鋇離子、對(duì)玻璃進(jìn)行離子交換處理而得到。
7.前述權(quán)利要求之一的基板，其特征在于，其透光率大于或等于80%。
8.前述權(quán)利要求之一的基板，其特征在于，該玻璃基板具有以下組成 SiO2 67. 0-73. 0 %，優(yōu)選 70. 0-72. 0 % ；Al2O3 0-3. 0 %，優(yōu)選 0. 4-2. 0 % ； CaO 7. 0-13. 0%，優(yōu)選 8. 0-11. 0% ； MgO 0-6. 0 %，優(yōu)選 3. 0-5. 0 % ； Na2O 12. 0-16. 0%，優(yōu)選 13. 0-15. 0% ； K2O 0-4. 0% ； TiO2 0-0. 1% ；總鐵含量(以！^e2O3 表示)0-0. 03%，優(yōu)選 0. 005-0. 01% ；Redox (FeO/ 總鐵含量)0. 02-0. 4 %，優(yōu)選 0. 02-0. 2 % ；Sb2O3 0-0.3%;CeO2 0-1. 5%;和SO3 0-0. 8%，優(yōu)選 0. 2-0. 6%。
9.前述權(quán)利要求之一的基板，其特征在于，其用作尤其是有機(jī)發(fā)光二極管器件的發(fā)光器件中的載體，其中所述基板的電極( 形成所述器件的一個(gè)電極。
10.前述權(quán)利要求之一的基板，其特征在于，其用在顯示屏幕中或發(fā)光器件中。
全文摘要
一種玻璃基板(1)，其包括第一側(cè)面(10)和相對(duì)的第二側(cè)面(11)，并且，在其第二側(cè)面上提供有電極(2)，其是由至少一個(gè)導(dǎo)電薄膜形成，其特征在于，在其整個(gè)的第二側(cè)面上，并且貫穿向在玻璃的第一側(cè)面(10)方向的所述基板內(nèi)部延伸的厚度e上具有折光指數(shù)變化，該變化是通過離子交換處理而得到的，表面的折光指數(shù)比位于厚度e之外的玻璃的折光指數(shù)要大。
文檔編號(hào)H01L51/52GK102203025SQ200980142285
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者A·于尼亞爾, G·勒康, J·塞利耶 申請(qǐng)人:法國圣-戈班玻璃公司