專利名稱：鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于得到電池放電特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體、 以及使用了該鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的電池用正極組合物、電池用正極及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
非水電解質(zhì)二次電池與以往的鎳鎘二次電池等相比，具有工作電壓高且能量密度高的特點(diǎn)，廣泛用作電子設(shè)備的電源。作為該非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，使用以鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等為代表的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。其中，錳酸鋰由于其構(gòu)成元素錳作為資源大量存在，因而具有原料容易廉價地獲得、對環(huán)境的負(fù)荷也小的優(yōu)點(diǎn)。因此，使用錳酸鋰的非水電解質(zhì)二次電池以往一直用于以手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等為代表的便攜式電子設(shè)備的用途。近年來，為了賦予便攜式電子設(shè)備各種功能等而實(shí)現(xiàn)高功能化以及在高溫、低溫條件下使用等，對其中使用的非水電解質(zhì)二次電池所要求的特性更加嚴(yán)格。另外，非水電解質(zhì)二次電池也期待應(yīng)用于電動汽車用電池等電源，因而期望能夠適應(yīng)汽車的快速發(fā)動、快速加速的可實(shí)現(xiàn)高輸出功率高速放電的電池。為此，進(jìn)行了將錳酸鋰粒子等正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑微細(xì)化、以提高鋰離子的順利插入(嵌入)、脫離(脫嵌)的能力等的嘗試。例如，下述專利文獻(xiàn)1中公開了使用平均一次粒徑為0. 01 0. 2 μ m的氧化錳、與鋰化合物等混合、煅燒后進(jìn)行粉碎而制造的平均一次粒徑為0. 01 0. 2 μ m、平均二次粒徑為0. 2 100 μ m的錳酸鋰。但是，如上所述，僅通過將正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑微細(xì)化或控制凝聚粒子的平均粒徑，難以得到足以使鋰離子順利地插入、脫離的擴(kuò)散空間。另外，使用正極活性物質(zhì)粒子制造正極時，因粘結(jié)劑等的混合、成糊，還存在難以穩(wěn)定地確保鋰離子的擴(kuò)散空間的問題。因此，為了擴(kuò)大鋰離子的擴(kuò)散空間，除正極活性物質(zhì)粒子間的間隙內(nèi)產(chǎn)生的空間之外，還進(jìn)行了通過正極活性物質(zhì)粒子的多孔化積極地形成空間的嘗試。例如，下述專利文獻(xiàn)2中提出了在制作含有含鋰復(fù)合氧化物的一次粒子與細(xì)孔形成用粒子的混合物后，將該混合物中所含的細(xì)孔形成用粒子的構(gòu)成材料除去而形成的多孔性的正極活性物質(zhì)粒子。此時，公開了如下方法使用聚苯乙烯粒子等樹脂粒子作為細(xì)孔形成用粒子，將上述混合物加熱至300 600°C，使樹脂粒子發(fā)生熱分解，從而將它的一部分除去。但是，專利文獻(xiàn)2中記載的制造方法中，加熱后的混合物的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，將該混合物進(jìn)一步粉碎而構(gòu)成電池用正極組合物時，細(xì)孔形成性不充分，由此可以判斷使用專利文獻(xiàn)2的正極活性物質(zhì)粒子不能充分提高充放電特性。另外，專利文獻(xiàn)2中記載的制造方法中，因作為細(xì)孔形成用粒子的樹脂粒子在熱分解后部分殘留而使正極活性物質(zhì)粒子相互粘結(jié)，因此可以判斷使用專利文獻(xiàn)2的正極活性物質(zhì)粒子容易在其表面上殘留樹脂等，殘留的成分在正極活性物質(zhì)粒子的表面容易妨礙鋰離子的插入、脫離。
另一方面，下述專利文獻(xiàn)3中公開了使用碳酸鋰等鋰鹽作為氣孔形成劑，通過噴霧干燥法顆粒化而得到的鋰錳復(fù)合氧化物顆粒二次粒子，但是沒有記載使用樹脂粒子的具體的制造方法。另外，下述專利文獻(xiàn)4中公開了一種用于鋰二次電池正極材料的鋰復(fù)合氧化物粒子，所述粒子在細(xì)孔分布曲線中，具有在細(xì)孔徑為0. 5μπι 50μπι的范圍內(nèi)存在峰頂?shù)闹鞣搴驮诩?xì)孔徑為80nm 300nm的范圍內(nèi)存在峰頂?shù)拇畏?，但是沒有記載使用細(xì)孔形成用粒子或氣孔形成劑的具體的制造方法。另外，下述專利文獻(xiàn)5中公開了一種鋰二次電池正極材料用的鋰過渡金屬系化合物粉體，所述粉體在細(xì)孔分布曲線中，具有至少一個在細(xì)孔徑為300nm 1500nm的范圍內(nèi)存在峰頂?shù)闹鞣?，并且具有在?xì)孔徑為80nm以上且小于300nm的范圍內(nèi)存在峰頂?shù)拇畏濉?另外，該專利文獻(xiàn)5中還公開了一種鋰二次電池正極材料用的鋰過渡金屬系化合物粉體， 所述粉體在細(xì)孔分布曲線中，具有至少一個在細(xì)孔徑為400nm 1500nm的范圍內(nèi)存在峰頂?shù)闹鞣?，并且具有在?xì)孔徑為300nm以上且小于400nm的范圍內(nèi)存在峰頂?shù)拇畏?。但是，沒有記載使用細(xì)孔形成用粒子或氣孔形成劑的具體的制造方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-104827號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-158401號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-83388號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2005-123179號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2008-270161號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題活性物質(zhì)粒子與細(xì)孔形成用粒子或氣孔形成劑混合時，優(yōu)選在粒子水平上進(jìn)行混合，但專利文獻(xiàn)2的方法中，由于加熱前的混合物糊料的固體成分濃度高，因而可以判斷難以使兩種粒子均勻分散。另外，如專利文獻(xiàn)3所述，在僅將活性物質(zhì)粒子與氣孔形成劑混合并進(jìn)行噴霧干燥的方法中，由于會同時產(chǎn)生活性物質(zhì)粒子之間的凝聚及氣孔形成劑之間的凝聚，因而可以判斷難以得到兩者混合存在的混合物顆粒。另外，在活性物質(zhì)粒子與細(xì)孔形成用粒子或氣孔形成劑的混合不均勻的情況下，還可以判斷出煅燒時容易發(fā)生副反應(yīng)。即可以判斷，使用專利文獻(xiàn)2和3中記載的正極活性物質(zhì)粒子難以得到穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。另外可以判斷，使用專利文獻(xiàn)4中記載的鋰二次電池正極材料用的鋰復(fù)合氧化物粒子及專利文獻(xiàn)5中所述的鋰二次電池正極材料用的鋰過渡金屬系化合物粉體不能充分改善高速放電特性。本發(fā)明的目的在于提供通過形成穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)而內(nèi)部電阻低、高速放電特性優(yōu)異的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體、以及使用了該鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的電池用正極組合物、電池用正極及鋰離子電池。解決課題所采用的手段首先，以鋰離子電池為例說明非水電解質(zhì)二次電池的一般結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理。鋰離子電池中，使用在非水溶劑中含有鋰鹽的電解液，形成通過隔膜將具有正極活性物質(zhì)的正極與具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極隔開的結(jié)構(gòu)。另外，正極中由于正極活性物質(zhì)本身的導(dǎo)電性較低，因而為提高導(dǎo)電性而添加有炭黑等導(dǎo)電性物質(zhì)。如上文所述的正極一般通過將LiMn2O4等活性物質(zhì)、炭黑等導(dǎo)電性物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑混合而成的漿料涂布在作為集電體的金屬箔上并進(jìn)行干燥來制造。其結(jié)果，正極的微細(xì)結(jié)構(gòu)形成由導(dǎo)電性低的正極活性物質(zhì)粒子與粒徑小于正極活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性物質(zhì)粒子分散、結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)。在鋰離子電池的正極上，放電時鋰離子被嵌入到正極活性物質(zhì)內(nèi)，此時，通過向正極側(cè)擴(kuò)散的鋰離子和來自正極集電體的導(dǎo)電的電子的作用進(jìn)行放電。另外，充電時，從正極活性物質(zhì)脫嵌出電子和鋰離子。因此，作為影響電池的特性、特別是高速放電特性(高輸出功率化)的因素，選擇導(dǎo)電性高的導(dǎo)電性物質(zhì)以及正極活性物質(zhì)的微細(xì)結(jié)構(gòu)是非常重要的。本發(fā)明的電池用正極活性物質(zhì)如上文所說明的是指非水電解質(zhì)二次電池的正極構(gòu)成物質(zhì)，其在充放電時具有嵌入、脫嵌金屬離子的作用。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過控制活性物質(zhì)燒結(jié)體的細(xì)孔分布，能夠改善高速放電特性， 從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體為滿足以下⑴ (VII)的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體。(I)由鋰復(fù)合氧化物的微小粒子相互燒結(jié)而構(gòu)成，(II)在利用水銀孔隙率計(jì)測定的細(xì)孔分布中，細(xì)孔徑為0. 01 10. ΟΟμπι的范圍、 且達(dá)到最大微分細(xì)孔容積值的峰值細(xì)孔徑為0. 80 5. 00 μ m,(III)利用水銀孔隙率計(jì)測定的總細(xì)孔容積為0. 10 2. 00mL/g,(IV)通過激光衍射/散射式粒度分布測定得到的平均粒徑在所述峰值細(xì)孔徑的值以上且為20 μ m以下，(V)在利用水銀孔隙率計(jì)測定的細(xì)孔分布中，在細(xì)孔徑小于所述峰值細(xì)孔徑的一側(cè)，存在微分細(xì)孔容積值為所述最大微分細(xì)孔容積值的10%以上的次峰，并且所述次峰的細(xì)孔徑超過0. 50 μ m且為2. 00 μ m以下，(VI)BET 比表面積為 1. 0 10. Om2/g,(VII)X射線衍射測定的X射線衍射峰中的最強(qiáng)峰的半峰寬為0. 12 0. 30deg。另外，本發(fā)明還涉及使用了上述本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的電池用正極組合物、電池用正極及鋰離子電池。另外，本發(fā)明中的各種物性值是具體地通過實(shí)施例中記載的測定方法測定的值。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供多孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易因殘留物而妨礙離子傳導(dǎo)、因而高速放電特性優(yōu)異的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體以及使用了該鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的電池用正極組合物、電池用正極及鋰離子電池。


圖1是實(shí)施例1中進(jìn)行煅燒工序后的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體粒子的掃描型電子顯微
5鏡(SEM)照片。圖2是實(shí)施例5中進(jìn)行煅燒工序后的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。圖3是比較例5中進(jìn)行煅燒工序后的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體由鋰復(fù)合氧化物的微小粒子相互燒結(jié)而構(gòu)成。在此，“鋰復(fù)合氧化物的微小粒子”是指通過粉碎等將鋰復(fù)合氧化物微小化而得到的粒子，是構(gòu)成本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、比本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的平均粒徑小的粒子。鋰復(fù)合氧化物的微小粒子相互燒結(jié)而成的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體可以通過在將鋰復(fù)合氧化物粉碎成微小粒子后，經(jīng)過煅燒等使其燒結(jié)的方法等來制造。其中，為了得到滿足上述(II) (VII)的條件的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體，后述的制造方法是有效的。作為構(gòu)成上述鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的鋰復(fù)合氧化物，從具有高電位、確保輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選列舉能夠脫嵌鋰離子的錳酸鋰(LiMn2O4等)等Li-Mn系復(fù)合氧化物、鈷酸鋰(LiCoA等)等Li-Co系復(fù)合氧化物、鎳酸鋰(LiNW2等)等Li-Ni系復(fù)合氧化物、鐵酸鋰(LWeO2等)等Li-狗系復(fù)合氧化物等。其中，從熱穩(wěn)定性、電容量及輸出特性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰。另外，從輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選鈷酸鋰。另外，從原料容易廉價地獲得、對環(huán)境的負(fù)荷也小、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選錳酸鋰。另外，從電容量優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選鎳酸鋰。作為錳酸鋰，從具有高電位、確保輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選其晶相為尖晶石型，具體而言，由X射線衍射測定得到的主峰與JCPDS (Joint committee on powder diffraction standards) :No. ；35_782所示的LiMn2O4—致或等同即可。作為鈷酸鋰，與 JCPDS :No. 50-653所示的LiCoA —致或等同即可。作為鎳酸鋰，與JCPDS =No. 9-63所示的 LiNiO2 一致或等同即可。本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的在利用水銀孔隙率計(jì)測定的細(xì)孔分布中，細(xì)孔徑為0.01 10. 00 μ m的范圍、且達(dá)到最大微分細(xì)孔容積值的細(xì)孔徑(最大峰值細(xì)孔徑)為
0.80 5. 00 μ m,優(yōu)選為1. 00 3. 50 μ m,更優(yōu)選為1. 50 3. 00 μ m。另外，在細(xì)孔徑小于上述最大峰值細(xì)孔徑的一側(cè)，存在微分細(xì)孔容積值為上述最大微分細(xì)孔容積值的10%以上的次峰，并且該次峰的細(xì)孔徑超過0. 50 μ m且為2. 00 μ m以下，優(yōu)選超過0. 50 μ m且為
1.90 μ m以下，更優(yōu)選為0. 70 1. 80 μ m。在此，上述“微分細(xì)孔容積值”是通過第4版実験化學(xué)講座13日本化學(xué)會編丸善株式會社(1993年)125頁中記載的使用水銀孔隙率計(jì)的方法求出的、將細(xì)孔徑記為R、該細(xì)孔徑以上的細(xì)孔的總體積記為V時用細(xì)孔徑R的常用對數(shù)IogR對總體積V進(jìn)行微分而得到的值(dV/dlogR的值)。作為最大峰值細(xì)孔徑的0. 80 5. 00 μ m的微細(xì)孔，認(rèn)為是由鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體間的間隙而形成的孔。因此，認(rèn)為該孔相當(dāng)于用于電池用正極時的炭黑等導(dǎo)電性物質(zhì)所填塞的孔，相當(dāng)于起到使電子順暢流動、減小電極電阻的作用的孔。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，最大峰值細(xì)孔徑為0. 80 μ m以上。另一方面，從提高能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)為5. 00 μ m以下。次峰的微細(xì)孔認(rèn)為是鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的內(nèi)部的細(xì)孔。本發(fā)明中，由于次峰的細(xì)孔徑超過0. 50 μ m且為2. 00 μ m以下，因而認(rèn)為用于電池用正極時，通過鋰離子進(jìn)入該細(xì)孔而能夠順暢地進(jìn)行鋰離子的插入、脫離。由此，本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的內(nèi)部電阻低，高速放電特性優(yōu)異。另外，即使減少形成電池用正極時的導(dǎo)電性物質(zhì)或粘結(jié)劑的量也能夠得到良好的電池特性。另外，由于次峰超過0. 50 μ m，因而涂膜的成膜性良好。另外，由于次峰為2. 00 μ m以下，因而鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的強(qiáng)度優(yōu)異。為了將最大峰值細(xì)孔徑及次峰的細(xì)孔徑控制在上述范圍內(nèi)，可以通過在后述的優(yōu)選制法中，利用噴霧干燥法進(jìn)行極性溶劑的除去，并且對漿料中混合的樹脂粒子的平均粒徑、配合比率、煅燒溫度或煅燒時間進(jìn)行調(diào)節(jié)等來實(shí)現(xiàn)。特別是為了將次峰的細(xì)孔徑控制在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選樹脂粒子的平均粒徑為0. 1 9. 0 μ m，更優(yōu)選為0. 3 7. 0 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 5 6· Ομπι。本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體，從鋰離子的移動所需的孔隙率與能量密度的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，利用水銀孔隙率計(jì)測定的總細(xì)孔容積為0. 10 2. 00mL/g，優(yōu)選為0. 35 1. 50mL/g，更優(yōu)選為0. 40 1. 50mL/g。為了將總細(xì)孔容積控制在上述范圍內(nèi)，可以通過在后述的優(yōu)選制法中，對漿料中混合的樹脂粒子的配合比率、煅燒溫度或煅燒時間進(jìn)行調(diào)節(jié)等來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的通過激光衍射/散射式粒度分布測定得到的平均粒徑(體積中位數(shù)粒徑D50)在上述最大峰值細(xì)孔徑的值以上且為20 μ m以下，從用于電池用正極的制造時提高鋰離子的插入、脫離能力且維持涂膜的平滑性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選平均粒徑在最大峰值細(xì)孔徑的值以上且為15 μ m以下，更優(yōu)選在最大峰值細(xì)孔徑的值以上且為10 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選在最大峰值細(xì)孔徑的值以上且為5 μ m以下，更進(jìn)一步優(yōu)選在最大峰值細(xì)孔徑的值以上且為3. 5μπι以下。為了將平均粒徑控制在上述范圍內(nèi)，可以通過在后述的噴霧干燥工序中適當(dāng)設(shè)定條件等來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體，從促進(jìn)鋰離子移動的觀點(diǎn)、以及減少制作正極時的粘結(jié)劑量的觀點(diǎn)出發(fā)，BET比表面積為1. 0 10. 0m2/g。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的BET比表面積優(yōu)選為1. 0 4. 0m2/g，更優(yōu)選為1. 2 2. 5m2/g。為了將BET比表面積控制在上述范圍內(nèi)，可以選擇后述的優(yōu)選范圍作為煅燒條件進(jìn)行煅燒，以使鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體原料燒結(jié)。從提高結(jié)晶性從而提高高速放電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體在X射線衍射測定的X射線衍射峰中的最強(qiáng)峰的半峰寬為0. 12 0. 30deg，優(yōu)選為0. 12 0. 25deg。另外，錳酸鋰燒結(jié)體的情況下優(yōu)選為0. 12 0. 20deg，鈷酸鋰燒結(jié)體的情況下優(yōu)選為0. 15 0. 25deg，鎳酸鋰燒結(jié)體的情況下優(yōu)選為0. 15 0. 25deg。為了將半峰寬控制在上述范圍內(nèi)，可以選擇后述的優(yōu)選范圍作為煅燒條件進(jìn)行煅燒，以使鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體原料燒結(jié)。另外，本說明書中的半峰寬是指通過粉末X射線衍射測定測得的衍射數(shù)據(jù)中顯示最強(qiáng)峰的衍射峰的半峰寬，是指通過后述的測定方法及擬合進(jìn)行數(shù)值化而得到的值。例如是指錳酸鋰(LiMn2O4)中歸屬于(111)面的衍射峰、鈷酸鋰(LiCoO2)中歸屬于(003)面的衍射峰、鎳酸鋰(LiNiO2)中歸屬于(003)面的衍射峰，通過后述方法進(jìn)行數(shù)值化而得到的值。本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體，從確保鋰離子的擴(kuò)散空間的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為一次粒子燒結(jié)而形成的球形的二次粒子。在此，“一次粒子”是指用電子顯微鏡(5000倍)觀察時可以確認(rèn)為粒子狀的最小單元的粒子。另外，上述“球形”是指用電子顯微鏡(根據(jù)粒徑使用1000倍 5000倍)觀察到的二次粒子中，其最長徑與最短徑之比(最長徑/最短徑)為1.2以下。另外，為了得到通過上述一次粒子燒結(jié)而形成的球形的二次粒子，可以在后述的優(yōu)選制法中，利用噴霧干燥法進(jìn)行極性溶劑的除去，并且選擇后述的優(yōu)選范圍作為煅燒條件進(jìn)行煅燒，以使鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體原料燒結(jié)。接著，對用于制造上述本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的優(yōu)選方法進(jìn)行說明。本方法中，從包含具有特定平均粒徑的樹脂粒子、特定的陽離子型表面活性劑和/或特定的聚乙烯醇衍生物、鋰復(fù)合氧化物粒子以及極性溶劑的漿料中除去上述極性溶劑而得到組合物，將該組合物進(jìn)行煅燒，同時從上述組合物中除去上述樹脂粒子從而得到鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體。作為上述陽離子型表面活性劑，使用季銨鹽。另外，作為上述聚乙烯醇衍生物，使用在聚乙烯醇中導(dǎo)入或取代有季銨鹽的基團(tuán)作為官能團(tuán)的衍生物，優(yōu)選使用在聚乙烯醇的側(cè)鏈上導(dǎo)入或取代有季銨鹽的基團(tuán)的衍生物。本方法中的上述漿料中，存在上述陽離子型表面活性劑和/或上述聚乙烯醇衍生物，因此能夠得到被這些物質(zhì)中的至少一種進(jìn)行了表面修飾的樹脂粒子(以下，也稱為表面修飾樹脂粒子)。該表面修飾樹脂粒子的ζ電位顯示正值，因而如下所述，其與ζ電位顯示負(fù)值的鋰復(fù)合氧化物粒子之間能夠容易地形成異相凝聚體。作為上述陽離子型表面活性劑的季銨鹽，有烷基三甲基銨鹽H^MnQUARTAMIN 24Ρ, QUARTAMIN 60W、QUARTAMIN 86W，均為花王公司制)、二烷基二甲基銨鹽(例如 QUARTAMIN D86P、QUARTAMIND2345P，均為花王公司制)、烷氧基丙基三甲基銨鹽(例如 QUARTAMINE-80K，花王公司制)、烷基二甲基芐基銨鹽(例如Sanisol C、Sanisol Β-50、 Sanisol P，均為花王公司制)等。另外，作為上述聚乙烯醇衍生物，例如有日本合成化學(xué)公司制的側(cè)鏈上具有季銨鹽的基團(tuán)的聚乙烯醇(GohsefimerK-210)等陽離子化聚乙烯醇等。 其中，從與極性溶劑的親和性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烷基三甲基銨鹽、陽離子化聚乙烯醇。上述季銨鹽和/或上述聚乙烯醇衍生物在漿料中的添加量相對于要進(jìn)行電荷調(diào)節(jié)的樹脂粒子100重量份優(yōu)選為0. 05 20重量份的范圍。昂在該范圍內(nèi)時，能夠充分地進(jìn)行電荷調(diào)節(jié)，而且在后述的煅燒工序中也不易發(fā)生副反應(yīng)。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，上述添加量更優(yōu)選為0. 1 15重量份的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 15重量份。對于上述極性溶劑的種類沒有特別限制，為了容易地得到ζ電位顯示正值的表面修飾樹脂粒子，優(yōu)選通過頻域法在溫度為20°C的條件下測定的比介電常數(shù)為10 100的極性溶劑。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，上述比介電常數(shù)更優(yōu)選為15以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20以上。 作為比介電常數(shù)在上述范圍內(nèi)的極性溶劑，可以列舉例如水、乙醇、甲乙酮等，為了能夠容易地控制后述的聚合反應(yīng)，并且容易地得到ζ電位顯示正值的表面修飾樹脂粒子，優(yōu)選水溶劑，從無雜質(zhì)混入、無副反應(yīng)等理由出發(fā)，更優(yōu)選離子交換水、蒸餾水，進(jìn)一步優(yōu)選離子交換水。從易于鋰離子移動的觀點(diǎn)，增大所得鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的容積密度、提高制成電極時的能量密度的觀點(diǎn)，容易得到均勻的異相凝聚體的觀點(diǎn)以及容易得到鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，上述樹脂粒子的平均粒徑為ο. 1 20 μ m，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為0. 1 10 μ m，更優(yōu)選為0. 1 7 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 6 μ m。
上述樹脂粒子可以優(yōu)選使用室溫下為固體、在鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)的溫度下氧化分解的樹脂粒子?？梢粤信e例如聚苯乙烯類、聚烯烴類、氟樹脂類、聚(甲基)丙烯酸酯類、聚 (甲基)丙烯腈類、聚(甲基)丙烯酰胺類、這些物質(zhì)等的共聚物等，可以使用市售品，也可以使用另外聚合得到的樹脂粒子。其中，從容易地得到ζ電位顯示正值的表面修飾樹脂粒子的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在極性溶劑中、在上述陽離子型表面活性劑和/或上述聚乙烯醇衍生物的存在下，將烯鍵式不飽和單體進(jìn)行乳液聚合或懸浮聚合而得到的樹脂粒子。上述優(yōu)選的樹脂粒子的制造方法的一個例子如后所述。作為構(gòu)成上述鋰復(fù)合氧化物粒子的鋰復(fù)合氧化物，與上述本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的情況同樣。從確保高輸出功率特性的觀點(diǎn)、提高涂膜的成膜性的觀點(diǎn)以及提高結(jié)晶性、增大電容量的觀點(diǎn)出發(fā)，鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 5μπι，更優(yōu)選為0. 3 4 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 2 μ m。鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑的調(diào)節(jié)雖然也可以通過干式粉碎來進(jìn)行，但是優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行濕式粉碎。濕式粉碎優(yōu)選使用濕式珠磨機(jī)、球磨機(jī)、磨碎機(jī)、振動磨等、 介質(zhì)式球磨機(jī)。本方法中，從上述漿料中除去上述極性溶劑，得到含有上述樹脂粒子、上述陽離子型表面活性劑和/或上述聚乙烯醇衍生物以及上述鋰復(fù)合氧化物粒子的組合物，然后將該組合物進(jìn)行煅燒，同時從上述組合物中除去上述樹脂粒子。另外，除去極性溶劑時，優(yōu)選在攪拌或振蕩的同時除去。另外，本方法中，上述漿料實(shí)質(zhì)上由上述樹脂粒子、上述陽離子型表面活性劑和/ 或上述聚乙烯醇衍生物、上述鋰復(fù)合氧化物粒子和上述極性溶劑構(gòu)成。由此，當(dāng)在將極性溶劑除去時，通過使用ζ電位顯示負(fù)值的鋰復(fù)合氧化物粒子與ζ電位顯示正值的表面修飾樹脂粒子，并利用這些粒子間的電荷引力，能夠?qū)噺?fù)合氧化物粒子與表面修飾樹脂粒子在粒子水平上進(jìn)行混合，并且在后述的煅燒工序中也不易發(fā)生副反應(yīng)。即，本方法能夠防止僅鋰復(fù)合氧化物粒子相互凝聚或僅樹脂粒子相互凝聚，從而能夠?qū)噺?fù)合氧化物粒子與樹脂粒子在粒子水平上均勻地混合，由此，能夠提供具有穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體。另外，將極性溶劑除去時，能夠得到鋰復(fù)合氧化物粒子與表面修飾樹脂粒子在粒子水平上混合而得到的凝聚物(以下，也稱為異相凝聚體)。即，能夠得到含有上述樹脂粒子、上述陽離子型表面活性劑和/或上述聚乙烯醇衍生物以及上述鋰復(fù)合氧化物粒子的組合物形式的上述異相凝聚體。從適合確保細(xì)孔徑的觀點(diǎn)和適合進(jìn)行鋰復(fù)合氧化物等的燒結(jié)的觀點(diǎn)出發(fā)，凝聚物中的樹脂粒子的含量優(yōu)選在凝聚物中為0. 1 40重量％，更優(yōu)選為1 30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2 16重量％。使用Li-Mn系復(fù)合氧化物作為鋰復(fù)合氧化物時，從電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，凝聚物中的樹脂粒子的含量相對于復(fù)合氧化物100重量份優(yōu)選為1 30重量份，更優(yōu)選為5 10 重量份。另外，當(dāng)使用Li-Co系復(fù)合氧化物作為鋰復(fù)合氧化物時，從電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)， 凝聚物中的樹脂粒子的含量相對于復(fù)合氧化物100重量份優(yōu)選為1 40重量份，更優(yōu)選為 5 25重量份。另外，當(dāng)使用Li-Ni系復(fù)合氧化物作為鋰復(fù)合氧化物時，從電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，凝聚物中的樹脂粒子的含量相對于復(fù)合氧化物100重量份優(yōu)選為1 30重量份，更優(yōu)選為8 16重量份。為了適當(dāng)?shù)貥?gòu)成上述異相凝聚體，樹脂粒子的平均粒徑的調(diào)節(jié)以及極性溶劑中分散的樹脂粒子的表面電荷的調(diào)節(jié)是很重要的。從易于鋰離子移動的觀點(diǎn)，增大所得鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的容積密度、提高制成電極時的能量密度的觀點(diǎn)，容易得到均勻的異相凝聚體的觀點(diǎn)以及容易得到鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，樹脂粒子的平均粒徑調(diào)節(jié)至0. 1 20μπι的范圍內(nèi)。上述規(guī)定范圍內(nèi)的平均粒徑可以通過控制后述的烯鍵式不飽和單體聚合時的引發(fā)劑的濃度、聚合反應(yīng)溫度及熟化溫度等來進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，通過使引發(fā)劑的濃度為0. 1 5重量％、聚合反應(yīng)溫度為40 80°C、熟化溫度為60 80°C，能夠容易地將樹脂粒子的平均粒徑調(diào)節(jié)到上述規(guī)定范圍內(nèi)。另外，通過將上述季銨鹽和/或上述聚乙烯醇衍生物的添加量控制在上述的優(yōu)選范圍內(nèi)，也能夠容易地將樹脂粒子的平均粒徑調(diào)節(jié)到上述規(guī)定范圍內(nèi)。通過將上述季銨鹽和/或上述聚乙烯醇衍生物的添加量控制在上述的優(yōu)選范圍內(nèi)，能夠容易地進(jìn)行樹脂粒子的表面電荷的調(diào)節(jié)。為了更易于將鋰復(fù)合氧化物粒子與表面修飾樹脂粒子在粒子水平上進(jìn)行混合，優(yōu)選鋰復(fù)合氧化物粒子的ζ電位為-1 -100mV、且表面修飾樹脂粒子的ζ電位為+1 +IOOmV,更優(yōu)選鋰復(fù)合氧化物粒子的ζ電位為-20 -100mV、且表面修飾樹脂粒子的ζ電位為+10 +100mV，進(jìn)一步優(yōu)選鋰復(fù)合氧化物粒子的ζ電位為-30 -100mV、且表面修飾樹脂粒子的ζ電位為+20 +100mV。另外，本方法中，可以在不妨礙異相凝聚且不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，向上述漿料中添加其它成分。其它成分的具體例子如后所述。以下，說明本方法的優(yōu)選實(shí)施方式。首先，制備含有上述具有特定范圍內(nèi)的平均粒徑的樹脂粒子、上述陽離子型表面活性劑和/或上述聚乙烯醇衍生物以及上述極性溶劑1 的漿料A (工序1)，所述樹脂粒子通過在極性溶劑1中、在上述陽離子型表面活性劑和/或上述聚乙烯醇衍生物的存在下將烯鍵式不飽和單體進(jìn)行乳液聚合或懸浮聚合而得到。然后，將鋰復(fù)合氧化物粒子與上述漿料A混合、或者將含有鋰復(fù)合氧化物粒子和極性溶劑2的漿料B與上述漿料A混合，得到漿料C (工序幻。然后，從上述漿料C中除去上述極性溶劑 1、或者除去上述極性溶劑1和2，得到含有上述樹脂粒子、上述陽離子型表面活性劑和/或上述聚乙烯醇衍生物以及上述鋰復(fù)合氧化物粒子的組合物(工序幻。然后，將上述組合物進(jìn)行煅燒，同時從上述組合物中除去上述樹脂粒子，得到鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體(工序4)。另外，作為上述極性溶劑1和2，可以列舉水、乙醇、甲乙酮等；為了能夠容易地控制后述的聚合反應(yīng)，并且容易地得到ζ電位顯示正值的表面修飾樹脂粒子，優(yōu)選水溶劑，從無雜質(zhì)混入、無副反應(yīng)等理由出發(fā)，更優(yōu)選離子交換水、蒸餾水，進(jìn)一步優(yōu)選離子交換水。本實(shí)施方式的工序1中，通過在上述陽離子型表面活性劑和/或上述聚乙烯醇衍生物的存在下將烯鍵式不飽和單體進(jìn)行乳液聚合或懸浮聚合，制備實(shí)質(zhì)上由上述樹脂粒子、上述陽離子型表面活性劑和/或上述聚乙烯醇衍生物以及上述極性溶劑1構(gòu)成的漿料 A0上述烯鍵式不飽和單體聚合得到的樹脂粒子優(yōu)選為在室溫下為固體、在鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)的溫度下(600°C以上)發(fā)生氧化分解的樹脂粒子。因此，作為上述烯鍵式不飽和單體，優(yōu)選偏氟乙烯、氟乙烯、丙烯腈、或者丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等)。這些物質(zhì)中，從與極性溶劑的親和性優(yōu)異的角度、可以比較容易地進(jìn)行0. 1 20 μ m范圍內(nèi)的粒徑調(diào)節(jié)的角度出發(fā)，更優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的酯，進(jìn)一步優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯。另外，所得的樹脂粒子可以是均聚物也可以是共聚物。從樹脂粒子的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)和將漿料C的固體成分濃度調(diào)節(jié)至優(yōu)選范圍的觀點(diǎn)出發(fā)，所得樹脂粒子的濃度相對于漿料A整體優(yōu)選為1 60重量％的范圍，更優(yōu)選為 2 40重量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為3 25重量％的范圍。漿料A實(shí)質(zhì)上由上述樹脂粒子、上述陽離子型表面活性劑和/或上述聚乙烯醇衍生物以及上述極性溶劑1構(gòu)成，但是本實(shí)施方式中，可以在不妨礙異相凝聚且不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，向漿料A中添加其它成分。作為上述其它成分，可以列舉將上述烯鍵式不飽和單體乳化或懸浮時作為乳化劑或混懸劑使用的非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、除上述季銨鹽以外的陽離子型表面活性劑等。其中，當(dāng)使用非離子型表面活性劑時，能夠使反應(yīng)前的烯鍵式不飽和單體均勻地分散在極性溶劑1中，因而優(yōu)選。從烯鍵式不飽和單體在極性溶劑1中的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，非離子型表面活性劑的添加量相對于烯鍵式不飽和單體100重量份優(yōu)選為0. 01 10 重量份、更優(yōu)選為0. 1 10重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 10重量份。在本實(shí)施方式的工序2中，將鋰復(fù)合氧化物粒子與漿料A混合、或者將實(shí)質(zhì)上由鋰復(fù)合氧化物粒子和極性溶劑2構(gòu)成的漿料B與漿料A混合，得到漿料C。從容易得到均勻的異相凝聚體的觀點(diǎn)及容易得到鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，在工序2中， 優(yōu)選將漿料B與漿料A混合而得到漿料C。漿料B中，鋰復(fù)合氧化物粒子的濃度優(yōu)選為1 40重量％、更優(yōu)選為5 30重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10 20重量％。當(dāng)在該范圍內(nèi)時，能夠使鋰復(fù)合氧化物粒子均勻地分散，并且能夠容易地得到異相凝聚體，從而能夠?qū){料C的固體成分濃度調(diào)節(jié)到優(yōu)選的范圍內(nèi)。另外，為了得到均勻分散有鋰復(fù)合氧化物粒子的漿料B，可以另外實(shí)施或在分散到極性溶劑2中時實(shí)施濕式粉碎等粉碎工序。漿料B實(shí)質(zhì)上由鋰復(fù)合氧化物粒子和極性溶劑2構(gòu)成，但是本實(shí)施方式中，也可以在不妨礙異相凝聚且不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，向漿料B中添加其它成分。作為上述其它成分，從使鋰復(fù)合氧化物粒子均勻地分散到極性溶劑2中的觀點(diǎn)出發(fā)，可以列舉陰離子型表面活性劑(例如花王公司制Poise 532A等)、非離子型表面活性劑(例如花王公司制emulgen 108或花王公司制Iiheodol 440V等)等。其中，當(dāng)使用陰離子型表面活性劑時，能夠使鋰復(fù)合氧化物粒子均勻地分散到極性溶劑2中，而且能夠使鋰復(fù)合氧化物粒子的表面電荷達(dá)到適合異相凝聚的狀態(tài)。從鋰復(fù)合氧化物粒子的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，陰離子型表面活性劑的添加量相對于鋰復(fù)合氧化物粒子100重量份優(yōu)選為0. 05 10重量份、更優(yōu)選為0. 1 5重量份。另外，漿料C實(shí)質(zhì)上由漿料A和鋰復(fù)合氧化物粒子或漿料B構(gòu)成，但是本實(shí)施方式中，也可以在不妨礙異相凝聚且不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，向漿料C中添加其它成分。作為漿料C中可以添加的其它成分，可以列舉陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑等。在漿料B中添加有陰離子型表面活性劑的情況下，優(yōu)選在漿料C中添加陽離子型表面活性劑。這是因?yàn)檎J(rèn)為通過其與陰離子型表面活性劑間電荷的相互抵消，能夠防止所形成的異相凝聚體的再分離。作為該陽離子型表面活性劑，可以使用上述用于對樹脂粒子進(jìn)行表面修飾的季銨鹽或聚乙烯醇衍生物。其中，當(dāng)使用側(cè)鏈上具有季銨鹽的基團(tuán)的聚乙烯醇(Gohsefimer K-210等)作為陽離子型表面活性劑時，能夠使所形成的異相凝聚體穩(wěn)定化，因而優(yōu)選。為了可靠地防止異相凝聚體的再分離，陽離子型表面活性劑的添加量相對于漿料C中添加的鋰復(fù)合氧化物粒子100重量份優(yōu)選為0. 01 10重量份、更優(yōu)選為 0. 04 5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 2重量份。添加陽離子型表面活性劑時，可以在制備漿料C之前的漿料A中預(yù)先添加陽離子型表面活性劑，再向其中配合鋰復(fù)合氧化物粒子或漿料B，也可以在制備漿料C后，向其中添加陽離子型表面活性劑。最終漿料C中所含的陽離子型表面活性劑的量相對于鋰復(fù)合氧化物粒子100重量份優(yōu)選為0. 01 10重量份、更優(yōu)選為0. 04 5重量份。為了將所得到的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的平均粒徑容易地控制在上述范圍內(nèi)，漿料 C中的鋰復(fù)合氧化物粒子的濃度優(yōu)選為5 30重量％、更優(yōu)選為8 25重量％。另外，從得到粒徑較大的異相凝聚體的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在進(jìn)行工序3之前將漿料C 在30°C以上且不超過表面修飾樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱10 300分鐘以使其熟化。通過熟化可得到粒徑較大的異相凝聚體的原因尚不確定，但推測經(jīng)過熟化表面修飾樹脂粒子發(fā)生部分聚合反應(yīng)，由此生長出包含有鋰復(fù)合氧化物粒子的異相凝聚體，從而得到粒徑較大的異相凝聚體。從得到粒徑更大的異相凝聚體的觀點(diǎn)和表面修飾樹脂粒子的形狀穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，當(dāng)表面修飾樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140°C以下時，熟化溫度更優(yōu)選為40 120°C、進(jìn)一步優(yōu)選為50 100°C。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，熟化時間更優(yōu)選為30 240分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為60 180分鐘。本實(shí)施方式的工序3中，作為除去極性溶劑的方法，可以是通過減壓干燥、加熱干燥、真空干燥、靜置干燥、流動干燥等將極性溶劑除去的方法、將漿料C噴霧干燥的方法、或者這些方法的組合等任意方法，在后述的工序4中，從無需預(yù)先將凝聚物破碎或輕粉碎即可調(diào)節(jié)煅燒后的平均粒徑、且能夠穩(wěn)定地維持多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用噴霧干燥法。 將極性溶劑除去時的干燥溫度沒有特別限制，使用水作為極性溶劑時，從將水自漿料C中完全除去的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50 150°C，更優(yōu)選為80 120°C。上述的噴霧干燥法，從干燥時能夠任意調(diào)節(jié)粒徑的觀點(diǎn)以及能夠?qū)Χ嗫仔粤Ｗ舆M(jìn)行設(shè)計(jì)的角度出發(fā)是優(yōu)選的方法。粒徑調(diào)節(jié)及多孔性粒子的設(shè)計(jì)中，通過調(diào)節(jié)噴霧液的固體成分濃度、噴霧液導(dǎo)入部的溫度、噴霧壓力、噴霧液流量、噴霧干燥機(jī)的噴嘴直徑等，能夠得到目標(biāo)粒徑和多孔性粒子。特別是在多孔性粒子的設(shè)計(jì)與其粒徑調(diào)節(jié)的關(guān)系中，噴霧液 (漿料C)的固體成分濃度是很重要的，其濃度優(yōu)選為1 50重量％的范圍，更優(yōu)選為5 30重量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5 20重量％的范圍。本實(shí)施方式的工序4中，將上述組合物(異相凝聚體)進(jìn)行煅燒，同時從上述組合物中除去上述樹脂粒子，得到鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體。工序4中，通過對所得組合物進(jìn)行煅燒，樹脂粒子發(fā)生熱分解而被除去。組合物的煅燒優(yōu)選在后述的優(yōu)選的煅燒條件下進(jìn)行。這是因?yàn)?，能夠并行地進(jìn)行鋰復(fù)合氧化物粒子等的燒結(jié)和樹脂粒子的熱分解除去所致的活性物質(zhì)粒子的多孔化。另外，從防止鋰復(fù)合氧化物粒子燒結(jié)時的副反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，工序4中，優(yōu)選對組合物進(jìn)行煅燒，同時將樹脂粒子以及陽離子型表面活性劑和/或聚乙烯醇衍生物從組合物中熱分解除去。樹脂粒子以及陽離子型表面活性劑和/或聚乙烯醇衍生物的熱分解除去可以通過將組合物在例如后述的優(yōu)選的煅燒條件下進(jìn)行煅燒來實(shí)現(xiàn)。組合物的煅燒處理能夠很大程度地穩(wěn)定所得到的多孔結(jié)構(gòu)、提高所得鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的結(jié)晶性，例如容易表現(xiàn)錳酸鋰的鋰離子的插入、脫離功能，改善高速放電特性。 另外，本方法中，也可以在通過熱分解除去樹脂粒子后，進(jìn)行剩余的鋰復(fù)合氧化物粒子等的
AmS口 °在此，燒結(jié)是指，通過對混合礦物粉體的集合體進(jìn)行加熱，使粉體粒子間通過固體間的純固相或摻雜有一部分液相的結(jié)合反應(yīng)結(jié)合時的上述結(jié)合反應(yīng)(參見化學(xué)大辭典 4(昭和56年10月15日発行)。本發(fā)明中，優(yōu)選通過將組合物(凝聚物)煅燒至鋰復(fù)合氧化物粒子燒結(jié)而成為以下任意一種狀態(tài)。(1)多孔狀態(tài)的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體或其粉碎物由鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體原料的構(gòu)成元素構(gòu)成。(2)多孔狀態(tài)的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體或其粉碎物的半峰寬為0. 3deg以下。(3)將多孔狀態(tài)的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體或其粉碎物在600°C下煅燒1小時(空氣中)時的重量減少量(變化)小于1%。通過煅燒將樹脂粒子除去時，優(yōu)選向煅燒氣氛內(nèi)供給空氣、氧氣等在高溫下與樹脂粒子反應(yīng)而使產(chǎn)物氣化的氣體的同時進(jìn)行煅燒。通過煅燒將樹脂粒子除去的方法是與氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使反應(yīng)產(chǎn)物氣化的方法，優(yōu)選在氧氣存在下進(jìn)行加熱而使其反應(yīng)產(chǎn)物氧化氣化的方法。煅燒也可以在通常的大氣氣氛中進(jìn)行，但更優(yōu)選在通入空氣或氧氣或氮?dú)?氧氣混合氣體的同時進(jìn)行。這是因?yàn)槟軌蚰軌蚍乐逛噺?fù)合氧化物粒子的燒結(jié)時的副反應(yīng)，從而將樹脂粒子完全除去。組合物的煅燒可以在箱型爐、坩堝爐、管狀爐、爐底升降式電爐、回轉(zhuǎn)窯爐等各種電爐中進(jìn)行。其中，從氣氛控制的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選箱型爐。關(guān)于煅燒最高溫度，從樹脂粒子的熱分解反應(yīng)充分進(jìn)行從而將樹脂粒子完全除去的觀點(diǎn)以及鋰復(fù)合氧化物粒子的燒結(jié)充分進(jìn)行的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在600°C以上的高溫下進(jìn)行。另一方面，從防止鋰復(fù)合氧化物粒子的副反應(yīng)和組成變化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在1000°C以下進(jìn)行。當(dāng)使用Li-Mn系復(fù)合氧化物作為鋰復(fù)合氧化物時，從電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，煅燒最高溫度優(yōu)選為600 900°C，更優(yōu)選為700 850°C。另外，當(dāng)使用Li-Co系復(fù)合氧化物作為鋰復(fù)合氧化物時，從電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，煅燒最高溫度優(yōu)選為600 1000°C，更優(yōu)選為700 950°C。另外，當(dāng)使用Li-Ni系復(fù)合氧化物作為鋰復(fù)合氧化物時，從電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，煅燒最高溫度優(yōu)選為600 750°C，更優(yōu)選為600 700°C。升溫至煅燒最高溫度可以以恒定速度進(jìn)行，或者也可以通過階段性升溫來進(jìn)行。 以恒定速度進(jìn)行升溫時，從維持均勻的溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以慢于500°C /小時的速度進(jìn)行，更優(yōu)選以慢于400°C /小時的速度進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選以慢于300°C /小時的速度進(jìn)行。關(guān)于煅燒時間，從樹脂粒子的熱分解反應(yīng)充分進(jìn)行從而將樹脂粒子完全除去的觀點(diǎn)以及鋰復(fù)合氧化物粒子的燒結(jié)充分進(jìn)行的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行1小時以上。另一方面，從防止鋰復(fù)合氧化物粒子的副反應(yīng)和組成變化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行100小時以下。煅燒得到的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體可以直接作為電池用正極活性物質(zhì)粒子使用，但是在通過減壓干燥、真空干燥或它們的組合進(jìn)行極性溶劑的除去時，優(yōu)選經(jīng)過粉碎至規(guī)定粒徑的工序后作為電池用正極活性物質(zhì)粒子使用。通過噴霧干燥進(jìn)行極性溶劑的除去時， 無需特別進(jìn)行所述工序。以上，對用于得到本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的優(yōu)選制法進(jìn)行了說明，但獲得本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的方法不限于上述制法。例如，上述制法中，使用了季銨鹽和 /或聚乙烯醇衍生物作為對樹脂粒子進(jìn)行表面修飾的化合物，但也可以使用陰離子型表面活性劑來代替上述物質(zhì)等。此時，陰離子型表面活性劑優(yōu)選以不結(jié)合到構(gòu)成樹脂粒子的高分子的高分子鏈中的形式使用。即，上述陰離子型表面活性劑優(yōu)選不具有自由基聚合基團(tuán)。 如果是不結(jié)合到高分子鏈中的陰離子型表面活性劑，則樹脂粒子的表面被陰離子型表面活性劑進(jìn)行了修飾，因而樹脂粒子(表面修飾樹脂粒子)的分散性變得良好。由此，能夠容易地與鋰復(fù)合氧化物粒子形成異相凝聚體。作為不結(jié)合到高分子鏈中(不具有自由基聚合基團(tuán))的陰離子型表面活性劑，可以列舉烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等。被上述陰離子型表面活性劑進(jìn)行了表面修飾的樹脂粒子，可以是市售品，也可以另外聚合而得到的樹脂粒子。另外，對于被陰離子型表面活性劑進(jìn)行了表面修飾的樹脂粒子，也可以用季銨鹽和/或聚乙烯醇衍生物進(jìn)行表面處理后用于與鋰復(fù)合氧化物粒子形成異相凝聚體。使用陰離子型表面活性劑作為對樹脂粒子進(jìn)行表面修飾的化合物、且當(dāng)使用 Li-Mn系復(fù)合氧化物作為鋰復(fù)合氧化物時，從電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，凝聚物中的樹脂粒子的含量相對于復(fù)合氧化物100重量份優(yōu)選為1 30重量份，更優(yōu)選為5 10重量份。另外， 使用陰離子型表面活性劑作為對樹脂粒子進(jìn)行表面修飾的化合物、且當(dāng)使用Li-Co系復(fù)合氧化物作為鋰復(fù)合氧化物時，從電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，凝聚物中的樹脂粒子的含量相對于復(fù)合氧化物100重量份優(yōu)選為1 40重量份，更優(yōu)選為5 25重量份。另外，使用陰離子型表面活性劑作為對樹脂粒子進(jìn)行表面修飾的化合物、且當(dāng)使用Li-Ni系復(fù)合氧化物作為鋰復(fù)合氧化物時，從電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，凝聚物中的樹脂粒子的含量相對于復(fù)合氧化物 100重量份優(yōu)選為1 30重量份，更優(yōu)選為5 10重量份。其中，從容易得到均勻的異相凝聚體的觀點(diǎn)出發(fā)，對樹脂粒子進(jìn)行表面修飾的化合物優(yōu)選上述的季銨鹽和/或聚乙烯醇衍生物。無論在何種情況下，均優(yōu)選以下述方式對鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑及樹脂粒子的平均粒徑等進(jìn)行調(diào)節(jié)上述燒結(jié)體的最大峰值細(xì)孔徑為0. 80 5. 00 μ m,優(yōu)選為
1.00 3. 50 μ m，更優(yōu)選為1. 50 3. 00 μ m ；上述燒結(jié)體的次峰值細(xì)孔徑超過0. 50 μ m且為
2.00 μ m以下，優(yōu)選超過0. 50 μ m且為1. 90 μ m以下，更優(yōu)選為0. 70 1. 80 μ m ；上述燒結(jié)體的總細(xì)孔容積為0. 10 2. 00mL/g，優(yōu)選為0. 35 1. 50mL/g，更優(yōu)選為0. 40 1. 50mL/ go例如，為了增大燒結(jié)體的最大峰值細(xì)孔徑，可以提高漿料C的固體成分濃度；為了增大燒結(jié)體的次峰值細(xì)孔徑，可以增大樹脂粒子的平均粒徑或鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑；為了增大總細(xì)孔容積，可以增加樹脂粒子的含量或者在上述優(yōu)選的煅燒條件下進(jìn)行煅燒。本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體(正極活性物質(zhì)粒子)可以適合作為鋰離子電池的正極活性物質(zhì)粒子來使用。因此，本發(fā)明的電池用正極組合物為含有由上述本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的電池用正極活性物質(zhì)粒子和導(dǎo)電性物質(zhì)的電池用正極組合物。本發(fā)明的電池用正極組合物優(yōu)選為含有由上述本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的電池用正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電性物質(zhì)和粘結(jié)劑的電池用正極組合物。本發(fā)明的電池用正極組合物中，上述電池用正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑優(yōu)選為上述漿料中的上述樹脂粒子的平均粒徑的0. 8 15倍，更優(yōu)選為1. 0 8倍，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2 5倍。當(dāng)電池用正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)時，即使考慮到樹脂粒子的粒徑分布、上述工序4中異相凝聚體因煅燒而收縮的情況等，也能夠使電池用正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑為其最大峰值細(xì)孔徑的1 10倍、更優(yōu)選為1. 5 8倍、進(jìn)一步優(yōu)選為1.8 5倍。由此，在用于電池用正極的制造時容易維持涂膜的平滑性，并且能夠進(jìn)一步提高所得電池用正極中鋰離子的插入、脫離能力。另外，電池用正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑優(yōu)選通過粉碎、分級來調(diào)節(jié)。在此，“粉碎”是包括輕粉碎、破碎在內(nèi)的概念。另外，作為將電池用正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)的方法，優(yōu)選通過濕式或干式處理對煅燒后的正極活性物質(zhì)粒子進(jìn)行破碎或粉碎。進(jìn)而，可以對所得粒子進(jìn)行分級。進(jìn)行濕式處理時，在與前述同樣的極性溶劑中以5 30重量％的濃度添加正極活性物質(zhì)粒子，使用超聲波勻漿機(jī)例如當(dāng)日本精機(jī)制作所公司制造的勻漿機(jī)US系列時，優(yōu)選在額定輸出功率為50 3000W、振動頻率為10 30kHz的條件下，優(yōu)選照射30秒鐘 10 分鐘、更優(yōu)選照射30秒鐘 3分鐘的超聲波，然后，通過蒸發(fā)除去極性溶劑即可。另外，進(jìn)行干式處理時，使用例如高速粉碎機(jī)(rotor speed mill) (Fritsch公司制P-14)，在轉(zhuǎn)速優(yōu)選設(shè)定為6000 20000rpm、更優(yōu)選設(shè)定為6000 15000rpm的范圍、篩網(wǎng)為0. 08 6. Omm的條件下將正極活性物質(zhì)粒子進(jìn)行粉碎即可。作為上述導(dǎo)電性物質(zhì)，可以使用正極形成用途中使用的現(xiàn)有的任何一種導(dǎo)電性物質(zhì)，可以優(yōu)選使用炭黑、碳纖維、碳納米管等由碳構(gòu)成的導(dǎo)電性物質(zhì)。從提高作為正極的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)以及提高能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，電池用正極組合物中的導(dǎo)電性物質(zhì)的含量相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份優(yōu)選為3 20重量份，更優(yōu)選為5 15重量份。另外，本發(fā)明的電池用正極組合物可以適合作為鋰離子電池的正極使用。因此，本發(fā)明的電池用正極是含有由上述本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的電池用正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電性物質(zhì)和粘結(jié)劑而成的電池用正極。上述電池用正極例如可以通過將電池用正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電性物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑混合制備成正極形成用漿料，并將該正極形成用漿料涂布在作為集電體的金屬箔上并進(jìn)行干燥來制作，進(jìn)而將該電池用正極與負(fù)極、隔膜一起層疊，并注入電解液，由此制造鋰離子電池。因此，本發(fā)明的鋰離子電池是具備含有由上述本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的電池用正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電性物質(zhì)和粘結(jié)劑而成的電池用正極的鋰離子電池。作為上述粘結(jié)劑，可以使用正極形成用途中使用的現(xiàn)有的任何一種粘結(jié)劑，可以優(yōu)選使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯寸。作為粘結(jié)劑的含量，從使正極活性物質(zhì)粒子或?qū)щ娦晕镔|(zhì)的粘結(jié)性能與作為正極的導(dǎo)電性的平衡良好的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于正極活性物質(zhì)粒子100重量份，優(yōu)選為5 20重量份，更優(yōu)選為10 15重量份。作為上述溶劑，可以使用正極形成用途中使用的現(xiàn)有的任何一種溶劑，例如優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、甲乙酮、四氫呋喃丙酮、乙醇、乙酸乙酯等。另外，可以在正極形成用漿料中添加正極形成中使用的現(xiàn)有公知的任何添加劑。作為上述正極形成用漿料的粘度，從所得電極的厚度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為 IOOOmPa-S以上，更優(yōu)選為2000mPa 以上。另外，從在集電體上的涂布性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為15000mPa · s以下，更優(yōu)選為IOOOOmPa · s以下。關(guān)于正極形成用漿料的固體成分濃度，從優(yōu)選的漿料粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20 重量％以上，更優(yōu)選為35重量％以上。另外，從優(yōu)選的漿料粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為60重量％以下，更優(yōu)選為45重量％以下。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供高速放電特性優(yōu)異的鋰離子電池。高速放電特性是指在后述的電池特性評價中，相對于ic，60C的放電量的比例優(yōu)選為50 %以上，更優(yōu)選為65 %以上，進(jìn)一步優(yōu)選為75%以上。本發(fā)明的鋰離子電池的用途沒有特別限制，除了可以用于例如筆記本電腦、電子書播放器、DVD播放器、便攜式音頻播放器、視頻播放器(video movie)、便攜式電視、手機(jī)等電子設(shè)備以外，還可以用于無繩吸塵器、無繩電動工具、電動汽車、混合動力車等的電池、燃料電池車的輔助電源等民生用設(shè)備。其中，特別適合用作要求高輸出功率的汽車用電池。
實(shí)施例以下，通過具體給出的實(shí)施例等對本發(fā)明進(jìn)行說明。另外，實(shí)施例等中的評價項(xiàng)目如下所述進(jìn)行測定。< ζ (zeta)電位的測定〉使用超聲波勻漿機(jī)，在頻率為19kHz、輸出功率為300W的條件下，對含有0. 1重量％的鋰復(fù)合氧化物粒子或表面修飾樹脂粒子的離子交換水漿料進(jìn)行1分鐘超聲波照射后，停止超聲波照射，自停止起經(jīng)過5分鐘后在25°C下對上述離子交換水漿料中的粒子進(jìn)行ζ電位測定。測定裝置使用ζ電位測定裝置(Malvern Instruments Ltd制、NanolS)， 并使用專用比色皿Disposable Zeta Cell (聚苯乙烯制、IOmm比色皿)，在測定施加電壓為 150V、測定模式均為Auto (自動)的條件下進(jìn)行?！雌骄健祵τ跐{料B中、塊狀原料粉碎后的鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑以及煅燒后的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的平均粒徑，使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(堀場制作所公司制、LA920)、以水作為分散介質(zhì)、在相對折射率為1. 7下測定以超聲波照射強(qiáng)度級別4照射1分鐘超聲波后的粒度分布時的體積中位數(shù)粒徑(D50)，將其值作為平均粒徑。對于樹脂粒子的平均粒徑，取約ImL聚合物乳液(漿料A)試樣，立即使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(堀場制作所公司制、LA920)、以水作為分散介質(zhì)、在相對折射率為1. 5下測定以超聲波照射強(qiáng)度級別4進(jìn)行了 1分鐘超聲波處理后的粒度分布時的體積中位數(shù)粒徑(D50)，將其值作為平均粒徑。根據(jù)上述測定方法，可以得到樹脂粒子的平均粒徑或表面修飾樹脂粒子的平均粒徑，本發(fā)明中，將通過上述測定方法得到的平均粒徑作為“樹脂粒子的平均粒徑”。因此，在通過上述測定方法得到表面修飾樹脂粒子的平均粒徑的情況下，也將其測定值作為“樹脂粒子的平均粒徑”。<細(xì)孔徑及細(xì)孔容積的測定>
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對于鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體，使用水銀孔隙率計(jì)(水銀壓入式細(xì)孔分布測定裝置、 島津制作所公司制、Pore Sizer 9320)測定0. 008 200 μ m范圍的細(xì)孔容積，將所得的值作為鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體粒子的總細(xì)孔容積。另外，將測定得到的細(xì)孔分布的峰中最大峰的峰頂?shù)募?xì)孔徑作為鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體粒子的最大峰值細(xì)孔徑。<BET比表面積〉使用比表面積測定裝置(島津制作所公司制、FlowSorb III 2305)，通過氮?dú)馕椒y定鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的BET比表面積?！碭射線衍射峰的半峰寬的測定>使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制、RINT2500)、將X射線輸出功率設(shè)定為 40kV、120mA，將照射狹縫設(shè)定為發(fā)散狹縫為ldeg、接收狹縫為0. 3mm、散射狹縫為ldeg， 將掃描速度設(shè)定為每分鐘2degQ θ )，對鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體進(jìn)行測定。然后，將錳酸鋰 (LiMn2O4)中歸屬于(111)面的衍射峰、鈷酸鋰(LiCoO2)中歸屬于(003)面的衍射峰、鎳酸鋰(LiNiO2)中歸屬于(003)面的衍射峰用虛擬空隙函數(shù)(洛倫茲成分比為0. 5)進(jìn)行擬合， 將半峰寬數(shù)值化。擬合使用MDI公司制軟件JADE (5. 0版)進(jìn)行?！锤咚俜烹娞匦浴迪鄬τ趯?shí)施例、比較例中得到的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體構(gòu)成的正極活性物質(zhì)粒子80重量份，添加聚偏氟乙烯的12重量％ N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(KUREHA公司制、 #1320)83. 3重量份、作為導(dǎo)電性物質(zhì)的炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制、HS-100) 10重量份和作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮93. 3重量份并均勻混合，制備正極形成用漿料。將該正極形成用漿料通過涂布機(jī)均勻地涂布在作為集電體使用的鋁箔(厚度為20μπι)上，在140°C 下干燥10分鐘以上。干燥后，用壓制機(jī)以均勻的膜厚進(jìn)行成型，然后切割為規(guī)定的大小 OOmmX 15mm)，作為試驗(yàn)用正極。此時的電極活性物質(zhì)層的厚度為25 μ m，重量為19. 5mg， 密度為2. 6g/cm3。另外，在3 lOton/cm2的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)節(jié)壓制機(jī)的條件，以使密度達(dá)到 2. 6g/cm3。使用上述的試驗(yàn)用正極制作試驗(yàn)電池。關(guān)于試驗(yàn)電池中使用的負(fù)極的制作方法， 首先，在硬質(zhì)炭(KUREHA公司制、Carbotron P粉末)90重量份中添加聚偏氟乙烯的10重量％ N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(KUREHA公司制、#9210)99. 8重量份作為粘結(jié)劑，然后向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮32. 3重量份進(jìn)行混煉從而制成漿料，將所得漿料涂布在銅箔 (厚度為15 μ m)上，并在140°C下干燥10分鐘以上。干燥后，用壓制機(jī)以均勻的膜厚進(jìn)行成型，然后切割為規(guī)定的大小(20mmX 15mm)，作為試驗(yàn)用負(fù)極。此時的電極活性物質(zhì)層的厚度為20 μ m，重量為5. 8mg，密度為1. Og/cm3。另外，在3 lOton/cm2的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)節(jié)壓制機(jī)的條件，以使密度達(dá)到1. Og/cm3。其中，對于實(shí)施例13、實(shí)施例14及比較例7，負(fù)極使用切割為規(guī)定大小OOmmX 15mm)的金屬鋰箔。將正極與負(fù)極隔開的隔膜使用celgard制#2400。 電解液使用將LiPF6WlmoVL的濃度溶解于碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(1 lVol%)溶劑中而得到的電解液。試驗(yàn)電池的組裝在氬氣氣氛下的手套式操作箱內(nèi)進(jìn)行。試驗(yàn)電池組裝后，在25°C下放置M小時，進(jìn)行以下的高速放電特性評價。以0. 2C對試驗(yàn)電池進(jìn)行恒流充放電后，將(1)以0. 5C恒流充電后以IC恒流放電的容量㈧與進(jìn)而O)以0.5C恒流充電后以60C恒流放電的容量⑶的比作為高速放電特性。高速放電特性(% ) = B/AX 100
〈內(nèi)部電阻評價〉作為條件a，通過以下的方法評價上述得到的試驗(yàn)電池的內(nèi)部電阻。首先，以0.2C 的恒流充電至4. OV后，以4. OV進(jìn)行1小時恒壓充電，由此將各電池調(diào)節(jié)至充滿電的約60% 的充電狀態(tài)。然后，使電流停止60秒，測定電位。接著以0.2C的恒流進(jìn)行10秒鐘放電后， 測定電位(第1循環(huán))。將此時的放電前后的電位差作為電位下降值。接著，使電流停止 60秒后，同樣地以0. 2C的恒流充電至4. 0V，然后以4. OV進(jìn)行1小時恒壓充電，由此將各電池調(diào)節(jié)至充滿電的約60%的充電狀態(tài)。然后，使電流停止60秒，測定電位。接著以0. 5C的恒流進(jìn)行10秒鐘放電后，測定電位(第2循環(huán))。將該循環(huán)變?yōu)橄率霰?所示的電流值，進(jìn)行至第7循環(huán)。以各循環(huán)所得的電位下降值為縱軸，以放電電流值為橫軸，做出電流-電壓下降的圖，由其值的一次近似直線的斜率求出各電池的內(nèi)部電阻(Ω)的值。表權(quán)利要求
1.一種鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體，其滿足以下(I) (VII)(I)由鋰復(fù)合氧化物的微小粒子相互燒結(jié)而構(gòu)成，(II)在利用水銀孔隙率計(jì)測定的細(xì)孔分布中，細(xì)孔徑為0.01 10.00 μ m的范圍、且達(dá)到最大微分細(xì)孔容積值的峰值細(xì)孔徑為0. 80 5. 00 μ m,(III)利用水銀孔隙率計(jì)測定的總細(xì)孔容積為0.10 2. 00mL/g,(IV)通過激光衍射/散射式粒度分布測定得到的平均粒徑在所述峰值細(xì)孔徑的值以上且為20 μ m以下，(V)在利用水銀孔隙率計(jì)測定的細(xì)孔分布中，在細(xì)孔徑小于所述峰值細(xì)孔徑的一側(cè)，存在微分細(xì)孔容積值為所述最大微分細(xì)孔容積值的10%以上的次峰，并且所述次峰的細(xì)孔徑超過0. 50 μ m且為2. 00 μ m以下，(VI)BET比表面積為 1. 0 10. 0m2/g，(VII)X射線衍射測定的X射線衍射峰中的最強(qiáng)峰的半峰寬為0.12 0. 30deg。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體，所述鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體是通過下述方法得到的從包含樹脂粒子、陽離子型表面活性劑和/或聚乙烯醇衍生物、鋰復(fù)合氧化物粒子以及極性溶劑的漿料中除去所述極性溶劑而得到組合物，對所述組合物進(jìn)行煅燒，同時從所述組合物中除去所述樹脂粒子；其中，所述陽離子型表面活性劑為季銨鹽，所述聚乙烯醇衍生物是通過在聚乙烯醇中導(dǎo)入或取代有季銨鹽的基團(tuán)而得到的， 所述樹脂粒子的平均粒徑為0. 1 20 μ m。
3.一種鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體，其是通過下述方法得到的通過從包含樹脂粒子、陽離子型表面活性劑和/或聚乙烯醇衍生物、鋰復(fù)合氧化物粒子以及極性溶劑的漿料中通過噴霧干燥除去所述極性溶劑而得到組合物，對所述組合物進(jìn)行煅燒，同時從所述組合物中除去所述樹脂粒子；其中，所述陽離子型表面活性劑為季銨鹽，所述聚乙烯醇衍生物是通過在聚乙烯醇中導(dǎo)入或取代有季銨鹽的基團(tuán)而得到的， 所述樹脂粒子的平均粒徑為0. 1 20 μ m。
4.一種電池用正極組合物，其含有電池用正極活性物質(zhì)粒子和導(dǎo)電性物質(zhì)，其中，所述電池用正極活性物質(zhì)粒子包含權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體。
5.一種電池用正極，其通過含有電池用正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電性物質(zhì)和粘結(jié)劑而成， 其中，所述電池用正極活性物質(zhì)粒子包含權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體。
6.一種鋰離子電池，其具備權(quán)利要求5所述的電池用正極。
全文摘要
本發(fā)明提供高速放電特性優(yōu)異的鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體、以及使用了該鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體的電池用正極組合物、電池用正極及鋰離子電池。所述鋰復(fù)合氧化物燒結(jié)體由鋰復(fù)合氧化物的微小粒子相互燒結(jié)而構(gòu)成，達(dá)到最大微分細(xì)孔容積值的峰值細(xì)孔徑為0.80～5.00μm，總細(xì)孔容積為0.10～2.00mL/g，平均粒徑在所述峰值細(xì)孔徑的值以上且為20μm以下，在細(xì)孔徑小于所述峰值細(xì)孔徑的一側(cè)存在微分細(xì)孔容積值為所述最大微分細(xì)孔容積值的10％以上的次峰，并且所述次峰的細(xì)孔徑超過0.50μm且為2.00μm以下，BET比表面積為1.0～10.0m2/g，X射線衍射測定的X射線衍射峰中的最強(qiáng)峰的半峰寬為0.12～0.30deg。
文檔編號H01M4/131GK102203987SQ20098014279
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者三浦環(huán), 北山博昭, 宮洼博史, 齋藤崇實(shí), 石川善信, 西村謙一, 赤木隆一 申請人:花王株式會社