專利名稱：撓性的高溫額定的lldpe護套組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實施方式涉及熱塑性聚合物組合物和產(chǎn)品，包括由這樣的材料制成的電纜護套(jacket)。一方面，本發(fā)明涉及具有增強的撓性和改善的加工性的線型低密度聚乙烯(LLDPE)共混物。另一方面，本發(fā)明涉及電線電纜護套的LLDPE材料，其與標準LLDPE護套材料相比，具有較高的溫度額定值(即，105°C相對于90°C )、改善的撓性和相當?shù)膹碾娎|移除的容易性。
背景技術(shù)：
電信和電力傳輸用的電纜通常包括由基于熱塑性聚烯烴組合物的外部護套或覆層(sheath)所包裹的芯，并且可以包括內(nèi)部護套或覆層。電纜護套材料的所需性質(zhì)包括在加熱時在連續(xù)使用和過載條件下的良好的加工性、高度的撓性、和滿意的機械強度。目前，大多數(shù)中電壓電纜在90°C的最大導體溫度(或高溫額定值(rating))操作， 其緊急溫度為 130°C，如通過 hsulated Cable Engineers Association (ICEA)的制定標準所確定的。由于中電壓電纜上載流量負荷的增加趨勢，在一些電纜中，其最大導體溫度已經(jīng)增加至105°C，和其緊急溫度已經(jīng)增加至140°C。例如，中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的電流溫度額定值根據(jù)熱形變或熱撓曲測試為105°C。使用常規(guī)聚乙烯，通過提高聚乙烯材料的結(jié)晶度或密度水平，達到較高的溫度額定值。較高密度聚乙烯樹脂(MDPE、HDPE)具有較高的熔點和改善的物理性質(zhì)，但是作為電纜電線上的護套是較硬而難以處理的、撓性較小的和較難剝離和移除的。線型低密度聚乙烯(LLDPE)護套材料提供下列物理性質(zhì)的良好平衡，所述性質(zhì)包括良好的低溫和高溫性能、韌性、加工性和抗環(huán)境應力龜裂性。然而，LLDPE護套的溫度額定值僅為90°C。對于105°C額定的護套，熱老化通常在121°C進行，其高于線型低密度聚乙烯 (LLDPE)的峰值熔點。該因素排除了標準LLDPE護套在105°C應用中的用途，105°C應用的電流規(guī)范不包括聚乙烯護套。美國公開申請US 2006/0199905 (Dow Global Technologies, Inc.)描述了乙烯 / α-烯烴互聚物和一種或多種聚烯烴的共混物、和通過型材擠出或通過注塑由該共混物制成的型材和墊圈。該共混物提供對拉伸強度、熔體強度和壓縮變定之間的良好平衡。需要更加撓性的LLDPE組合物和護套，其滿足105°C的溫度額定值的需要，并且具有與目前LLDPE產(chǎn)品相當?shù)捻g性。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了包含與烯烴嵌段互聚物共混的聚乙烯樹脂的聚合物組合物， 與不使用烯烴嵌段聚合物配制的聚合物組合物相比，其具有提高的高溫額定值，以及改善的撓性和類似的移除容易性。本發(fā)明的組合物特別適用于通常用于制造電線電纜護套、覆層和套管的擠出法。在本發(fā)明的實施方式中，聚合物組合物包含70-90重量％的聚乙烯樹脂和1-20 重量％的烯烴嵌段互聚物(例如，乙烯/ α -烯烴嵌段聚合物)，所述烯烴嵌段互聚物的熔體指數(shù)(I2)小于20克/10分鐘和密度小于0.900g/cm3。在另一種實施方式中，聚合物組合物包含70-90重量％的LLDPE樹脂、1-20重量％的烯烴嵌段互聚物、1_15重量％的炭黑、和0. 1-0. 5重量％的抗氧化劑，聚合物組合物的溫度額定值為105°C和撓曲模量小于 30，OOOpsi (206. 9MPa)，其比不加入烯烴嵌段互聚物(即，以0重量％ )的聚合物組合物低 20至50%。優(yōu)選地，基于LLDPE的聚合物組合物的熱形變(在121°C )小于60%，其優(yōu)選地小于30%。進一步優(yōu)選的是，與使用中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)而不加入烯烴嵌段互聚物所配制的護套材料相比，由本發(fā)明的聚合物組合物形成的護套或覆層較易通過機械方法(例如，刮削等)從表面移除。在其它實施方式中，聚合物組合物的聚乙烯樹脂是低密度聚乙烯(LDPE)，其與烯烴嵌段互聚物共混，和可以用來生產(chǎn)電纜護套，其具有大于70°C (標準LDPE護套組合物的溫度額定值)的高溫度額定值。再在其它實施方式中，聚合物組合物的聚乙烯樹脂是高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)，其中與不包含烯烴嵌段互聚物組分的HDPE或 MDPE護套材料相比，由該共混物制備的電纜護套具有降低的屈撓模量。在另一種實施方式中，本發(fā)明提供撓性和高溫額定的電線電纜護套材料，其由包含與烯烴嵌段互聚物共混的LLDPE聚乙烯的聚合物組合物形成。在本發(fā)明的其它實施方式中，提供了包含撓性外覆層的電纜，所述撓性外覆層包含本發(fā)明的聚合物組合物，所述覆層的撓曲模量為26，000至30，OOOpsi (179. 3至206. 9MPa)和其高溫額定值為1050C0
具體實施例方式定義本申請中的數(shù)字范圍是近似值，因此除非另有所指，否則其可以包括該范圍以外的值。數(shù)值范圍包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質(zhì)，如熔體指數(shù)或溫度是100至500，意味著明確地列舉了所有的單個數(shù)值，如100、101、102等，以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對于包含小于1的數(shù)值或者包含大于1的分數(shù)(例如1. 1、1.5等)的范圍，適當時將1個單位看作0.0001、0.001、0.01或 0.1。對于包含小于10 (例如1至5)的個位數(shù)的范圍，典型地將1個單位看作0. 1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認為清楚記載在本申請中。本申請內(nèi)的數(shù)字范圍提供了密度、熔體指數(shù)、撓曲模量、 熱形變、聚合物組合物和產(chǎn)品的聚合物和/或其它組分(例如，炭黑、抗氧化劑和/或添加劑/輔料)含量、烯烴嵌段互聚物的乙烯含量、二烯含量和α-烯烴酸含量、以及各種工藝參數(shù)等。術(shù)語“包含”及其派生詞不意圖排除任何另外的組分、步驟或過程的存在，而不管本申請是否特別披露過它們。為消除任何疑問，除非有相反說明，否則，通過使用術(shù)語“包含”要求的所有組合物可以包括任何另外的添加劑、輔料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了對于操作性能不必要的那些之外，術(shù)語“基本上由...組成”將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外。術(shù)語“由...組成”不包括任何未特別描述或列出的組分、步驟或過程。除非說明，否則術(shù)語“或”指所列出的單獨成員以及其任何組合。“組合物”等術(shù)語表示兩種或更多種物質(zhì)的混合物。組合物中包含反應前、反應中和反應后的混合物，其中較后者將包括反應產(chǎn)物和副產(chǎn)物以及(若存在)由一種或多種反應前混合物或反應混合物的組分形成的反應混合物的未反應組分和分解產(chǎn)物。“共混物”、“聚合物共混物”等術(shù)語表示兩種或更多種聚合物的組合物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一種或多種微區(qū)構(gòu)造，如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、 以及任何其它本領(lǐng)域已知的方法所確定的?！熬酆衔铩北硎就ㄟ^使單體聚合制備的高分子化合物，而不管所述單體是否為相同或不同的類型。一般性術(shù)語聚合物因此包括術(shù)語均聚物(通常用來指僅由一種類型的單體制備的聚合物)、和由以下定義的術(shù)語互聚物。其也包括互聚物的所有形式，例如，無規(guī)、嵌段等。術(shù)語“乙烯/ α -烯烴聚合物”和“烯烴嵌段互聚物”可表示以下描述的互聚物?！盎ゾ畚铩北硎就ㄟ^至少兩種不同的單體的聚合制備的聚合物。該一般性術(shù)語包括共聚物(通常用來指由兩種不同單體制備的聚合物)、和由多于兩種不同單體制備的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)?！熬巯N”、“基于烯烴的聚合物”等術(shù)語表示包含多于50摩爾％得自聚合的烯烴單體的單元，例如乙烯或丙烯(基于可聚合單體的總量)，的聚合物。代表性的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯以及它們的各種互聚物。“烯烴嵌段共聚物”、“烯烴嵌段互聚物”、“烯烴多嵌段互聚物”、“多嵌段互聚物”、 “多嵌段共聚物”等術(shù)語表示包括兩個或更多個優(yōu)選以線型方式結(jié)合的化學相異的區(qū)域或鏈段(稱作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯鍵官能度首尾(而非以懸垂或接枝方式)相連的化學相異單元的聚合物。在優(yōu)選的實施方式中，各嵌段在以下方面各不相同 其中結(jié)合的共聚單體的數(shù)量或類型、密度、結(jié)晶度的量、可歸于這種組成的聚合物的微晶大小、有規(guī)立構(gòu)(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))的類型或程度、區(qū)域-規(guī)則性或區(qū)域-不規(guī)則性、支化的量(包括長鏈支化或超支化)、均勻性、或任何其它的化學或物理性質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)嵌段共聚物(通過包括順序加入單體、流變(fluxional)催化劑、或陰離子聚合技術(shù)制備的共聚物)相比，用于本發(fā)明實踐的烯烴嵌段互聚物的特征在于，由于在優(yōu)選的實施方式中在它們的制備中使用穿梭劑與多種催化劑的組合的效果，而得到的多分散指數(shù)(PDI或M /Mn 或MWD)的獨特分布、嵌段長度分布、和/或嵌段數(shù)分布。在本發(fā)明的上下文中，“烯烴嵌段互聚物”等術(shù)語，明確地不包括常規(guī)聚乙烯，例如，LDPE, LLPDE, MDPE, HDPE等。在關(guān)于化學化合物使用時，除非明確說明，否則單數(shù)包括所有的異構(gòu)形式，反之亦然(例如，“己烷”單獨或共同包括己烷的全部異構(gòu)體)。術(shù)語“化合物”表示有機化合物、 無機化合物和金屬有機化合物。術(shù)語“原子”表示元素的最小組成，而不管離子狀態(tài)，即，不管其是否帶電或部分帶電或鍵接于另一個原子。術(shù)語“非晶”表示沒有通過差示掃描量熱法(DSC)或等同技術(shù)所確定的晶體熔點的聚合物。組合物的組分的“重量％ ”基于組合物的總重量。
測試測量法針對本發(fā)明的目的，除非明確說明，否則聚合物(“純”)或聚合物共混物或組合物的以g/cm3計的密度根據(jù)ASTM D-792測量；以克/10分鐘計的熔體指數(shù)(在190°C /2. 16kg 的I2)和熔體流動指數(shù)(在190°C/21. 6kg的I21)、以及熔體流動速率(MFR= 121/12) 根據(jù)ASTM D-1238測量；撓曲模量(％ )根據(jù)ASTMD-790測量；熱形變(％ )根據(jù)ASTM D-4565(即，在121°C )測量；拉伸強度(Wpsi計；MPa)和拉伸伸長率(以％計)根據(jù)ASTM D_638(條件速度C，2in/min. (50mm/min.，IV型狗骨頭樣本)測量；峰值熔點通過差示掃描量熱法(DSC)測量；和炭黑含量(重量％ )根據(jù)ASTM D-1603測量。聚乙烯樹脂在本發(fā)明的實施方式中，本發(fā)明的聚合物組合物包含聚乙烯樹脂和烯烴嵌段互聚物。在其它實施方式中，聚合物組合物進一步包含炭黑和抗氧化劑。針對本發(fā)明的目的，聚乙烯樹脂不包括烯烴嵌段互聚物，反之亦然。聚乙烯樹脂通過本領(lǐng)域技術(shù)人員的已知方法形成，如包括配位催化劑(如 Ziegler-Natta或Wiillips催化劑)的方法、和使用單中心催化劑(如茂金屬催化劑或幾何限定催化劑(CGC))的方法。在一些實施方式中，聚乙烯樹脂包含線型低密度聚乙烯(LLDPE)。用于本發(fā)明實踐的LLDPE是乙烯聚合物和共聚物，其通過使用配位催化劑(如Ziegler-Natta或Phillips 催化劑)、在高溫和相對低壓制備。LLDPE通常稱為線型聚合物，因為其基本不包含懸垂于骨架的聚合的單體單元的支鏈。如本領(lǐng)域所熟知，線型乙烯/α -烯烴共聚物的密度同時隨α -烯烴的長度和這種單體在共聚物中相對于乙烯含量的含量變化而變化，α-烯烴的長度越長和存在的α-烯烴含量越大，則共聚物的密度越低。線型低密度聚乙烯(LLDPE)典型地為乙烯和至少一種包含3至12個碳原子、優(yōu)選為4至8個碳原子的α-烯烴(例如，1-丁烯、1-辛烯等)的互聚物，其具有足夠的α -烯烴含量以將共聚物的密度降低至LDPE的密度，例如，0. 910至 0. 925g/cm3，和優(yōu)選為0. 918至0. 922g/cm3。用于電線電纜應用的LLDPE樹脂的熔體指數(shù) (I2)可以為0. 50至2克/10分鐘和優(yōu)選為0. 6至0. 9克/10分鐘。密度低于0.91g/cm3的聚乙烯(PE)共聚物相互交換地稱為超低密度聚乙烯 (ULDPE)或極低密度聚乙烯(VLDPE)，其也是線型的。VLDPE或ULDPE聚合物的密度通常為 0. 87 至 0. 91 g/cm3οLLDPE, ULDPE和VLDPE是非均勻支化線型基于乙烯的互聚物，與均勻支化基于乙烯的互聚物的不同之處主要在于它們的共聚單體支化分布。例如，非均勻支化互聚物的支化分布中互聚物分子具有不同的乙烯/共聚單體比率。非均勻支化基于乙烯的互聚物典型地使用Ziegler-Natta催化劑系統(tǒng)制備。這些線型互聚物缺少長鏈支化(或可測量量的長鏈支化)。乙烯和α -烯烴的線型共聚物(LLDPE、VLDPE和ULDPE)是本領(lǐng)域熟知的，它們的制備方法也一樣。例如，非均勻LLDPE可以使用Ziegler-Natta催化劑在淤漿法、氣相法、溶液法或高壓法制備，如描述于美國專利4，076，698，而均勻線型乙烯聚合物可以如描述于美國專利3，645，992的方法制備。乙烯和α _烯烴的線型共聚物可商購自，例如， The Dow Chemical Company，其包括DOWLEX LLDPE 樹脂、ATTANE ULDPE 樹脂、和FLEXOMER 乙烯Λ-己烯聚乙烯VLDPE樹脂。例如，DOffLEX 2038LLDPE的熔體指數(shù) (I2)為 1. 0 克 /10 分鐘，密度為 0. 935g/cm3。在其它實施方式中，低密度聚乙烯(LDPE)樹脂可以與一種或多種烯烴嵌段互聚物組合以將LDPE護套組合物的溫度額定值提高至大于70°C的標準溫度(例如，至90°C )。 LDPE使用自由基引發(fā)劑在高溫和高壓制備，其特征在于，懸垂于聚合物骨架的聚合的單體單元的支鏈。用于電線電纜應用的LDPE聚合物的密度通常為0. 910至0. 925g/cm3，其熔體指數(shù)(I2)通常小于0. 5克/10分鐘。再在其它實施方式中，可以將中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯 (HDPE)與烯烴嵌段互聚物共混以將撓曲模量，例如，由90，OOOpsi (621MPA)降低至 60，OOOpsi (413. 8MPA)。與乙烯和α -烯烴的各種線型共聚物相比，HDPE (其密度通常為 0. 941至0. 965g/cm3和其熔體指數(shù)(I2)通常小于0. 5克/10分鐘)幾乎不包含支鏈。MDPE 通常限定為，密度為0. 926至0. 940g/cm3,和熔體指數(shù)(I2)小于1克/10分鐘。LDPE、LLDPE、 MDPE和HDPE樹脂是熟知的，其可以以各種等級商購于，例如，The Dow Chemical Company。聚乙烯樹脂(例如，LLDPE等)在聚合物組合物中的含量可以為70至90wt%，和優(yōu)選為80至90wt%。烯烴嵌段互聚物 本發(fā)明的聚合物組合物包括聚乙烯樹脂和至少一種烯烴嵌段互聚物，其在聚合物組合物中的加入量可以為1至20wt%，和優(yōu)選為10至15wt%。烯烴嵌段互聚物的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)提供具有提高量的撓性和溫度額定值的聚合物組合物。將有效量的烯烴嵌段互聚物與LLDPE樹脂(和炭黑)混配通過使聚合物組合物的撓曲模量下降20至70% (例如，從55，000降至27，OOOpsi，或從379. 3降至186. 2MPa) 改善了撓性，并且與標準溫度額定值為90°C的LLDPE聚合物組合物(使用炭黑且不使用烯烴嵌段互聚物所制備的)相比，將溫度額定值提高至105°C，如根據(jù)ASTM D-4565通過熱形變測試所測量。用于本發(fā)明實踐的烯烴嵌段互聚物描述于關(guān)于乙烯多嵌段共聚物的上下文，應該理解的是，這些共聚物通常是示例性的烯烴嵌段互聚物。乙烯多嵌段共聚物是使用兩種催化劑、加入不同量的共聚單體所制備的，這些共聚物的嵌段的重量比為95 5至5 95。 彈性體聚合物的乙烯含量期望地為20至90重量％，其任選的二烯含量為0. 1至10重量％， 和其α-烯烴含量為10至80重量％，基于聚合物的總重量。進一步優(yōu)選地，本實施方式的多嵌段彈性體聚合物的乙烯含量為60至90重量％、二烯含量為0. 1至10重量％、和α-烯烴含量為10至40重量％，基于聚合物的總重量。優(yōu)選的烯烴嵌段互聚物是高分子量乙烯多嵌段共聚物，其重均分子量(Mw)為 10，000至2，500，000，優(yōu)選為20，000至500，000，更優(yōu)選為20，000至350，000 ；其多分散性指數(shù)腫1，或虬/\)小于3.5，更優(yōu)選為小于3和低至2 ；和其門尼粘度(ML(l+4)il25°C ) 為1至250。更優(yōu)選地，乙烯多嵌段共聚物的乙烯含量為65至75%、二烯含量為0至6%、 和α -烯烴含量為20至35%。用于本發(fā)明實踐的乙烯多嵌段共聚物的密度小于0. 90g/cm3，優(yōu)選為小于0. 89g/ cm3,更優(yōu)選為小于0. 885g/cm3,甚至更優(yōu)選為小于0. 88g/cm3和甚至更優(yōu)選為小于0. 875g/ cm3。乙烯多嵌段共聚物的密度典型地大于0.85g/cm3，更優(yōu)選地大于0.86g/cm3。通常，互聚物的α-烯烴含量越大，互聚物的密度越低和其越是無定形的。用于本發(fā)明實踐的乙烯多嵌段共聚物的熔體指數(shù)(I2)典型地大于1克/10分鐘和優(yōu)選地大于3克/10分鐘，和典型地小于20克/10分鐘和優(yōu)選地小于10克/10分鐘。乙烯多嵌段共聚物的熔點也典型地小于125°C，如通過描述于W02005/090427(US 2006/0199930)的差示掃描量熱法(DSC)方法所測量。乙烯多嵌段共聚物表現(xiàn)了所需的撓性和熱塑性性質(zhì)，其用于制造本發(fā)明的組合物和產(chǎn)品。用于本發(fā)明實踐的乙烯多嵌段共聚物以及它們的制備和用途更充分地描述于WO 2005/090427、US 2007/0167315,US 2006/0199931、US2006/0199930、US 2006/0199914,US 2006/0199912、US 2006/0199911、US2006/0199910、US 2006/0199908、US 2006/0199907、 US 2006/0199906、US2006/0199905、US 2006/0199897、US 2006/0199896、US 2006/0199887、US2006/0199884、US 2006/0199872、US 2006/0199744、US 2006/0199030、 US2006/0199006 和 US 2006/0199983。代表性的烯烴嵌段互聚物包括以商標INFUSE 由The Dow Chemical Company制造和出售的乙烯多嵌段共聚物，其描述于USP 7，355，089。INFUSE 聚合物的分子量分布 (MWD)通常較窄(例如，熔體流動速率(121/1/2)小于30 (在21. 6kg在190°C的I21流動指數(shù)， 和在21. 6kg在1900C W I2 =熔體指數(shù)))，這可以負面地影響聚乙烯(例如，LLDPE, LDPE, HDPE, MDPE等)共混物的加工性。為了補償窄MWD和正向地影響聚合物共混物的加工性， 可以將一種或多種高熔體指數(shù)(I2)大于3克/10分鐘、或為4至10克/10分鐘的INFUSE 聚合物與聚乙烯樹脂或共混物混配。烯烴嵌段互聚物的共混物也可以用于本發(fā)明，可以將烯烴嵌段互聚物與一種或多種其它聚合物共混或用一種或多種其它聚合物稀釋烯烴嵌段互聚物，其中共混或稀釋的程度使得，在優(yōu)選的方式中，烯烴嵌段互聚物占這樣的聚合物共混物的聚合物組分的至少 50wt %，優(yōu)選至少75wt %，和更優(yōu)選至少80wt %。添加劑本發(fā)明的聚合物組合物典型地使用添加劑配制，例如，用于UV吸收和改善穩(wěn)定性的炭黑、和通過與氧或臭氧反應而進行化學保護的抗氧化劑或抗臭氧添加劑。炭黑的代表性實例包括ASTM 級 N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293, N299, S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、 N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990 和 N991。這些炭黑的碘吸附量為9至14g/kg，和其平均孔體積為10至150cm7l00g。通常，使用較小粒度的炭黑，其中粒度的大小為成本考慮所允許。炭黑在聚合物組合物中的加入量可以為1至5wt%和優(yōu)選為 2至3wt%。為達到良好的耐候性能而用于電線電纜護套混配物的優(yōu)選的炭黑是mio類型的炭黑?？寡趸瘎┑膶嵗ǚ宇愋偷幕虬奉愋偷目寡趸瘎?，例如，苯乙烯化苯酚、丁基化辛基化苯酚、丁基化二(二甲基芐基)苯酚、對苯二胺、對甲酚和二環(huán)戊二烯(DCPD)的丁基化反應產(chǎn)物、多酚類抗氧化劑、對苯二酚衍生物、喹啉、二亞苯基抗氧化劑、硫酯抗氧化劑、 及其共混物。這樣的產(chǎn)品的一些代表性商品名稱是Wingstay S抗氧化劑、Poly stay 100 抗氧化劑、Poly stay 100AZ 抗氧化劑、Poly stay 200 抗氧化劑、Wingstay L 抗氧化劑、Wingstay LHLS抗氧化劑、Wingstay K抗氧化劑、Wingstay 四抗氧化劑、Wingstay SN-I抗氧化劑、和Irganox 抗氧化劑。在一些應用中，使用的抗氧化劑和抗臭氧劑將優(yōu)選為非著色的和非遷移的?？寡趸瘎┑氖褂昧靠梢詾?. 1至0.5wt%。在優(yōu)選的實施方式中，將胺類型的抗氧化劑加入到LLDPE護套配制物中。抗氧化劑的進一步的實例如下，但不限于受阻酚，如四[亞甲基(3，5_ 二-叔丁基-4-羥基氫化-肉桂酸酯)]甲烷；二 [ ( β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)-甲基羧基乙基)]硫醚、4，4'-硫代雙O-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫基二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯；亞磷酸酯和亞膦酸酯，如亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亞膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯；各種硅氧烷；聚合的2，2，4_三甲基-1，2-二氫喹啉、η，η' -二(1， 4- 二甲基戊基-對苯二胺)、烷基化的二苯胺、4，4’ -二( α，α -二甲基芐基)二苯胺、二苯基-對苯二胺、混合的二芳基-對苯二胺、和其它受阻胺抗降解劑或穩(wěn)定劑。本發(fā)明的反應性共混物和聚合物組合物也可以包含相容的加工助劑。加工助劑的實例包括但不限于蠟(例如，聚乙烯蠟、植物蠟、石油蠟)、羧酸的金屬鹽，如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣；脂肪酸，如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺或N，N'-亞乙基雙硬脂酰胺；環(huán)氧乙烷的聚合物；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；非離子表面活性劑；和聚硅氧烷?？梢约尤牒酆衔镱愋偷募庸ぶ鷦绲米訢uPont的Viton 含氟聚合物或得自 3MCompany的Dynamar ，以控制模頭滴料(die drool)。加工助劑的使用量可以為0. 01 至 0. 05wt%。聚合物共混物的制備可以將聚合物的各組分，即，聚乙烯(例如，LLDPE等)樹脂、烯烴嵌段互聚物和添加劑(包括炭黑、抗氧化劑、和任選的添加劑)，混合或共混，其使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法進行，優(yōu)選為可以提供烯烴嵌段互聚物和添加劑在聚乙烯樹脂中基本均勻分布的方法。在本發(fā)明的實施方式中，聚合物組合物通過將以下兩者混合制備聚乙烯(例如， LLDPE)樹脂(含量為70至90Wt%，和優(yōu)選為80至90Wt% )、和烯烴嵌段互聚物(含量為1至20wt%，和優(yōu)選為10至15wt% )。聚合物組合物可以進一步包括炭黑組分(含量為1至5襯％和優(yōu)選為2至3wt% )、和抗氧化劑(含量為0. 1至0. 5wt%，優(yōu)選為0. 15至 0. 25wt% )。聚合物組合物可以通過在各聚合物組分中的一種或全部兩者的熔點溫度附近或高于該溫度將各組分混合或捏合來制備。對于大多數(shù)多嵌段共聚物，該溫度可以高于 130°C，最通常地高于145°C，和最優(yōu)選地高于150°C。可以使用典型的能夠達到期望溫度和將混合物熔體塑煉的(melt plasticating)聚合物混合或捏合設(shè)備。這些包括軋機、捏合機、擠出機(單螺桿和雙螺桿)、Banbury混合器、Brabender混合器、壓延機等?；旌虾头椒ǖ捻樞蚩梢匀Q于最終組合物。對于制備均勻共混物，也可以使用間歇混合器(例如， Banbury混合器)和連續(xù)混合器(例如，單螺桿擠出機)的組合，如Banbury混合器，然后是輥混煉機，然后是擠出機?？梢詫⑵谕康奶砑觿┮砸淮渭恿匣蚨啻渭恿霞尤氲骄垡蚁?例如，LLDPE等)樹脂、烯烴嵌段互聚物、或聚合物共混物中。此外，添加可以以任何順序進行。在一些實施方式中，首先加入添加劑(即，炭黑、抗氧化劑等)和將其與聚乙烯(例如，LLDPE等)樹脂共混，然后將包含添加劑的聚乙烯樹脂與烯烴嵌段互聚物共混?？缮藤徲糜陔娋€電纜應用的包含炭黑的LLDPE樹脂材料的實例包括DFDG-6059BK LLDPE 黑色護套混配物(MI = 0. 60 克 /10 分鐘.@190°C /2. 16kg, D = O. 932g/cm3，TS = 2350psi(16. 2MPa)，TE7800% )，其可商購自 The Dow Chemical Company?？缮藤徲糜陔娋€電纜應用的包含炭黑的HDPE、MDPE和LDPE樹脂材料的實例包括，例如，D⑶K-3479BKHDPE 黑色護套混配物(MI = 0. 20 克 /10 分鐘.0190 "C /2. 16kg，D = O. 95g/cm3，TS = 4200psi (29MPa), TE = 800% ) ；DGDA-3479BK HDPE 黑色護套混配物(MI = 0. 70 克 /10 分鐘· il90°C /2. 16kg, D = O. 954g/cm3，TS = 3200psi (22MPa), TE = 600% ) ；DHDA-6548BK MDPE 黑色護套混配物(MI = 0. 70 克 /10 分鐘.@190°C /2. 16kg, D = O. 947g/cm3，TS = 3000psi (26. 8MPa), TE = 800 % ) ；DHDA-8864BK MDPE 黑色護套混配物(MI = 0. 70 克 /10 分鐘· §190 "C /2. 16kg, D = O. 941g/cm3，TS = 4100psi (28. 2MPa), TE = 800 % )； DFDC-0588BKLDPE 黑色護套混配物(MI = 0. 34 克 /10 分鐘.@190°C /2. 16kg,D = 0. 432g/ cm3, TS = 2375psi (16. 4MPa)，TE = 700% )，其可商購自 The Dow Chemical Company。在其它實施方式中，首先加入添加劑和將其與烯烴嵌段互聚物混合或共混，然后將其與聚乙烯樹脂共混。在進一步的實施方式中，首先將烯烴嵌段互聚物與聚乙烯樹脂共混，然后將添加劑與聚合物共混物共混。在將炭黑組分直接加入到聚合物或聚合物共混物中的實施方式中，通常需要控制混配裝置和相對劇烈混合設(shè)備周圍的灰塵，從而將“原料” 炭黑與聚合物樹脂混合。在其它實施方式中，可以使用包含高濃度添加劑的母料。通常，母料可以通過將聚乙烯樹脂(例如，LLDPE)、烯烴嵌段互聚物或聚合物共混物與高濃度添加劑共混來制備。母料的添加劑濃度可以占母料組合物的總重量的1至50wt%、可以占母料組合物的總重量的 1至40wt%、可以占母料組合物的總重量的1至30wt%、或可以占母料組合物的總重量的1 至20wt %?？梢詫⒛噶霞尤氲骄垡蚁渲⑾N嵌段互聚物或聚合物共混物中，其中確定其加入量以提供期望的在最終產(chǎn)品中的添加劑濃度。在一些實施方式中，母料包含炭黑，可以將其與聚乙烯樹脂(例如，LLDPE)、烯烴嵌段互聚物、添加聚合物(例如，HDPE、LDPE等)、或聚合物共混物共混或混配。在一些實施方式中，母料包含炭黑和抗氧化劑和/或任選的其它添加劑，如抗臭氧劑、UV吸收劑和/或光穩(wěn)定劑(例如，受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS))、或其它任選的添加劑。炭黑母料可商購自Dow Chemical Company禾口很多批料商(compounder)如A. Schulman Inc.,其可以具有高含量的炭黑，例如，30至45重量％的炭黑。應用和最終用途本發(fā)明的聚合物組合物可以通過常規(guī)模塑技術(shù)(如擠出、涂覆)和其它聚烯烴加工領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的加工技術(shù)加工。根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物和產(chǎn)品可以用于如下應用，所述應用需要熱穩(wěn)定性、 耐臭氧性和耐候性、氧化穩(wěn)定性、良好的電學性質(zhì)、低溫性質(zhì)和/或耐化學性。這樣的應用包括，例如，電線電纜護套以及其它應用。對于電線電纜護套的生產(chǎn)，可以將聚合物組合物熔體擠出到電纜芯上以形成護套，然后以連續(xù)的方式進行熱冷卻。根據(jù)本發(fā)明用作電線電纜護套混配物的LLDPE聚合物組合物(其溫度額定值提高至105°C )具有撓性、韌性和加工性、和優(yōu)選的對模頭滴料的高耐性。模頭滴料(即，樹脂在擠出機等的模頭表面上堆積)可以通過對，例如，在擠出聚合物組合物一段時間以后的模頭表面的視覺觀察確定。不同于其中改進一個參數(shù)(例如，撓性)卻會負面影響另一個參數(shù)(例如，溫度額定值)的聚合物共混物，本發(fā)明的聚合物組合物提供了單個混配料內(nèi)三種重要性質(zhì)的平衡，即，相對于未加入烯烴嵌段互聚物組分的標準護套材料，改進的撓性、較高的溫度額定值和相當?shù)膹碾娎|連接物(connection)的電纜芯移除的容易性。本發(fā)明的LLDPE組合物具有下列性質(zhì)的平衡改善的撓性(其中撓曲模量降低20至70%，優(yōu)選為30至60%和更優(yōu)選為40至50% )；與標準MDPE/HDPE護套材料(即，不包含烯烴嵌段共聚物)的溫度額定值相比，提高的溫度額定值以滿足105°C額定值的要求；和與未改性標準LLDPE護套材料相當?shù)膹碾娎|連接物的電線或電纜芯移除的容易性；和與標準MDPE或HDPE護套材料相比， 較容易從電纜芯或其它結(jié)構(gòu)移除。此外，使用烯烴嵌段互聚物(如INFUSE 樹脂)配制的 LLDPE組合物具有對電纜護套材料收縮的高度控制，如可以通過ASTM D-4565所測量。特定實施方式給出下面的實施例來說明本發(fā)明的實施方式。除非指明，否則所有的份和百分比均基于重量。當給出數(shù)字范圍時，應該理解的是，指定范圍外的實施方式可以仍屬于本發(fā)明的范圍。實施例1選擇三種INFUSE 烯烴嵌段互聚物(Dow Chemical Company)用于混配進LLDPE 電纜護套混配物DFDG-6059Black(Dow Chemical Company)中以評價撓性和高溫額定值的改善。DFDG-6059混配物，其由增強的抗氧化劑系統(tǒng)和低濕氣吸附炭黑構(gòu)成，用于測試以消除由LLDPE樹脂、黑色母料(炭黑)、抗氧化劑和INFUSE 聚合物制備LLDPE護套混配物的混配步驟。LLDPE DFDG_6059Black 護套混配物的性質(zhì)包括密度為 0. 932g/cm3 (ASTM D-792， 23°C )，熔體指數(shù)為0. 6克/10分鐘，拉伸強度為2. 350psi (16. 2MPa)和拉伸伸長率為 700% (ASTM D-638 ；速度C, 50mm/min.，類型IV狗骨頭樣本)和炭黑含量為2. 60% (ASTM D-1603)。表1(下面)列出組合物的熔體指數(shù)和密度、和與三種INFUSE 烯烴嵌段互聚物共混的LLDPE DFDG-6059黑色護套混配物的產(chǎn)品特征?；诩庸ば?高熔體指數(shù)，即，大于 3克/10分鐘)和肖氏A硬度(其表示較高含量的較高溫度額定值的硬嵌段共聚物)選擇 INFUSE 聚合物。表1.對LLDPE護套混配物中INFUSE 聚合物的評價
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，其包含70-90重量％的聚乙烯樹脂；和1-20重量％的乙烯/α -烯烴嵌段聚合物，其通過ASTMD-1238(190C/2. 16kg)所測得的熔體指數(shù)(I2)小于15克/10分鐘，和其密度小于0. 900g/cm3(ASTM D-792)；與不包含所述烯烴嵌段互聚物的所述聚合物組合物相比，所述聚合物組合物具有較高的溫度額定值和較低的撓曲模量；所述重量％基于所述組合物的總重量。
2.權(quán)利要求1中所述的聚合物組合物，其進一步包含1-5重量％的炭黑。
3.權(quán)利要求1中所述的聚合物組合物，其中所述聚乙烯樹脂是線型低密度聚乙烯 (LLDPE)。
4.權(quán)利要求3中所述的聚合物組合物，其中所述LLDPE的密度為0.910至0. 925g/cm3, 根據(jù)ASTM D-792測量。
5.權(quán)利要求3中所述的聚合物組合物，其中所述組合物密度為0.925至0. 931g/cm3, 根據(jù)ASTM D-792測量。
6.權(quán)利要求1中所述的聚合物組合物，其中所述聚乙烯樹脂使用Ziegler-Natta催化劑制備。
7.權(quán)利要求1中所述的聚合物組合物，其中所述聚乙烯樹脂使用茂金屬催化劑制備。
8.權(quán)利要求1中所述的聚合物組合物，其中所述茂金屬催化劑是幾何限定催化劑 (CGC)。
9.權(quán)利要求1中所述的聚合物組合物，其中所述聚乙烯樹脂是低密度聚乙烯(LDPE)。
10.一種包含撓性外覆層的電纜，所述撓性外覆層包含權(quán)利要求1中所述的組合物， 所述覆層通過ASTM D-790所測量的撓曲模量低于30，OOOpsi (206. 9MPa)，和其通過ASTM D-4565所測量的熱形變小于30% (在121°C )。
全文摘要
提供了包含聚乙烯樹脂(例如，LLDPE)、炭黑和烯烴嵌段互聚物的聚合物組合物，其適用于，例如，電線電纜護套的生產(chǎn)，所述護套具有提高的高溫額定值、撓性，和相當?shù)膹碾娎|芯移除護套的容易性。
文檔編號H01B3/44GK102227469SQ200980147600
公開日2011年10月26日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者伊姆?！じ? 厄尼·卡普托 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司