專(zhuān)利名稱(chēng)：膜狀粘合劑和各向異性導(dǎo)電粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜狀粘合劑，該膜狀粘合劑用于對(duì)電子部件和基板(包括電極、電路等)進(jìn)行粘合和電連接。
背景技術(shù)：
隨著電子裝置尺寸的減小和功能的進(jìn)步，用于結(jié)構(gòu)元件的接線端子也越來(lái)越狹小。因此，在電子封裝領(lǐng)域中，人們使用了多種能夠容易地在這些端子之間進(jìn)行連接的膜狀粘合劑。例如，人們使用膜狀粘合劑以將集成電路(IC)芯片粘合至柔性印刷線路板(柔性印刷電路或FPC)上，以及將IC芯片粘合至具有銦錫氧化物(ITO)電極電路的玻璃板上等。在膜狀粘合劑中，有樹(shù)脂組合物中包含導(dǎo)電顆粒的各向異性導(dǎo)電粘合劑(ACF 各向異性導(dǎo)電膜)和不包含導(dǎo)電顆粒的非導(dǎo)電膜(NCF)。這兩種膜狀粘合劑均通過(guò)以下方式加以使用將膜狀粘合劑放在待連接對(duì)象之間，并進(jìn)行加熱加壓以使得所述對(duì)象粘合在一起。當(dāng)使用各向異性導(dǎo)電粘合劑時(shí)，通過(guò)加熱加壓使得粘合劑中的樹(shù)脂流動(dòng)，從而將待連接對(duì)象上的相對(duì)電極之間的間隙密封，同時(shí)部分導(dǎo)電顆粒被困在相對(duì)電極之間，從而建立了電連接。當(dāng)使用非導(dǎo)電膜時(shí)，通過(guò)加熱加壓使得樹(shù)脂組合物流動(dòng)，從而將電極(即待連接對(duì)象)彼此直接接觸，由此建立了電連接。這些膜狀粘合劑需要顯示出如下性能導(dǎo)電性能， 即，使在厚度方向上彼此相對(duì)的電極之間的電阻(連接電阻)降低的性能；以及絕緣性能， 即，使在表面方向上彼此相鄰的電極之間的電阻(絕緣電阻)增加的性能。由于膜狀粘合劑用于連接精密儀器設(shè)備(例如，液晶顯示器(LCD))的周邊部分， 因此其需要具有較高的連接可靠性。因此，除了導(dǎo)電/絕緣性能以外，膜狀粘合劑還需要耐環(huán)境性。例如，其性能通過(guò)高溫高濕測(cè)試、熱循環(huán)測(cè)試等加以評(píng)估。環(huán)氧型熱固性樹(shù)脂組合物主要用作構(gòu)成膜狀粘合劑的絕緣樹(shù)脂組合物。例如，廣泛應(yīng)用的有將固化劑與熱固性樹(shù)脂(例如，環(huán)氧樹(shù)脂、苯氧樹(shù)脂或相似成分等)組合在一起的樹(shù)脂組合物。環(huán)氧樹(shù)脂具有高耐熱性和耐濕性，但其固化材料極脆且缺乏韌性(撓性)。因此， 可能會(huì)因裂紋的產(chǎn)生而發(fā)生剝離，并且粘合強(qiáng)度低。當(dāng)在連接中受熱而發(fā)生固化收縮時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂即顯示出粘合強(qiáng)度；然而，固化收縮會(huì)在粘合界面和粘合劑內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力。由固化收縮引起的應(yīng)力與粘合劑的儲(chǔ)存彈性模量成比例增加。由于環(huán)氧樹(shù)脂在固化后顯示出高儲(chǔ)存彈性模量，因此在固化收縮時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力較高，殘余應(yīng)力會(huì)殘留在粘合界面和粘合劑內(nèi)部，因此一旦粘合劑在高溫高濕情況下被釋放，即會(huì)發(fā)生界面剝離。為了彌補(bǔ)環(huán)氧樹(shù)脂的這些缺點(diǎn)，將諸如丙烯酸酯橡膠或丁腈橡膠(NBR)之類(lèi)的橡膠材料或諸如丙烯酸樹(shù)脂之類(lèi)的熱塑性樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的組合使用，從而付與膜狀粘合劑撓性。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了用于電路連接的各向異性導(dǎo)電構(gòu)件，其中將用于付與撓性的環(huán)氧化丁二烯成分與萘系環(huán)氧樹(shù)脂和苯氧樹(shù)脂組合使用
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題付與撓性的上述材料與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性非常低。含有這種材料的膜狀粘合劑處于所謂的海島結(jié)構(gòu)狀態(tài)，在這種狀態(tài)中，環(huán)氧樹(shù)脂處于分散在橡膠材料中的狀態(tài)或類(lèi)似狀態(tài)，而非完全溶解在橡膠材料中。為了形成這種分散狀態(tài)，膜狀粘合劑的構(gòu)成成分必須徹底混合，即，必須使用特殊攪拌器進(jìn)行混合，或必須嚴(yán)格控制制備條件。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)1，通過(guò)使用引入了官能團(tuán)(環(huán)氧基團(tuán))的環(huán)氧化聚丁二烯作為付與撓性的成分，從而提高了與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。然而，相對(duì)于其分子量，官能團(tuán)的比率較低，因此效果不好。本發(fā)明解決了上述問(wèn)題，并且提供了一種具有高撓性、能夠增強(qiáng)粘合強(qiáng)度、并且由易于混合的成分構(gòu)成的膜狀粘合劑。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明提供了一種膜狀粘合劑，其包含以下物質(zhì)作為必須成分分子量大于或等于30，000的雙酚A苯氧樹(shù)脂、分子量小于或等于500的環(huán)氧樹(shù)脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂以及潛在性固化劑(本申請(qǐng)的發(fā)明的第一方面)。甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物是通過(guò)將甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他共聚性單體共聚而制備的聚合物，并且其具有從聚合物主鏈分支出來(lái)的環(huán)氧基團(tuán)。由于與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性得以提高，因此抑制了相分離，從而易于將該共聚物與環(huán)氧樹(shù)脂混合。由于該共聚物為撓性成分，因此其能夠付與膜狀粘合劑以撓性并且可提高粘合強(qiáng)度。甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選小于或等于1000(本申請(qǐng)的發(fā)明的第二方面)。當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量大(即，分子鏈中的環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目少)時(shí)，則與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性降低。在固化過(guò)程中，分子鏈中的環(huán)氧基團(tuán)通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，能夠形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這樣便能夠抑制高溫、高濕度條件下的熱膨脹，并且能夠改善長(zhǎng)期連接可靠性。當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量大于1000時(shí)，與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)目少，因而不能形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，耐熱性和耐濕性降低。甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為低于雙酚A苯氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(本申請(qǐng)的發(fā)明的第三方面)。一般地，為了提高耐熱性和耐濕性，膜狀粘合劑所包含的樹(shù)脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在固化后必須較高。這是因?yàn)?，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)降低高溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)，并且會(huì)減輕高溫、高濕度環(huán)境下的特性改變。膜狀粘合劑還優(yōu)選包含導(dǎo)電顆粒(本申請(qǐng)的發(fā)明的第四方面)。包含導(dǎo)電顆粒的膜狀粘合劑可以用作各向異性導(dǎo)電粘合劑。長(zhǎng)徑比大于或等于5的導(dǎo)電顆粒優(yōu)選沿膜的厚度方向進(jìn)行取向，以進(jìn)一步提高各向異性導(dǎo)電率(本申請(qǐng)的發(fā)明的第五方面)?！把啬さ暮穸确较蜻M(jìn)行取向”是指導(dǎo)電顆粒的縱向方向與膜表面垂直。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有高撓性、能夠提高粘合強(qiáng)度、并且由易于混合的成分構(gòu)成的膜狀粘合劑。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明[圖1]圖1的(a)部分和(b)部分為示出了本發(fā)明所使用的導(dǎo)電顆粒長(zhǎng)徑比的測(cè)量方法的示意圖。
[圖2]圖2為示出了導(dǎo)電顆粒沿膜厚度方向進(jìn)行取向的情況的示意性橫截面視圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行描述。以下實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。在


中，相同的標(biāo)號(hào)表示相同的元件，并且省略了重復(fù)的描述。附圖中的尺寸比率并不一定與說(shuō)明中的尺寸比率相同。本發(fā)明提供了一種膜狀粘合劑，其包含以下物質(zhì)作為必須成分分子量大于或等于30，000的雙酚A苯氧樹(shù)脂、分子量小于或等于500的環(huán)氧樹(shù)脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂以及潛在性固化劑。甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物是通過(guò)將甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他共聚性單體共聚而得到的聚合物，并且其具有從聚合物主鏈分支出來(lái)的環(huán)氧基團(tuán)。由于與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性得以提高，因此抑制了相分離，從而易于將該共聚物與環(huán)氧樹(shù)脂混合。由于該共聚物為撓性成分，因此能夠付與膜狀粘合劑以彈性并且可提高粘合強(qiáng)度。除上述成分以外，膜狀粘合劑還包含橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂。與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物相同，橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂也為撓性成分，并且當(dāng)將其與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物組合使用時(shí)，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)膜狀粘合劑的撓性。相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂和苯氧樹(shù)脂的總量， 橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂的混合比率優(yōu)選為1重量％至30重量％。橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂可以是在結(jié)構(gòu)中含有橡膠和/或聚醚的任何環(huán)氧樹(shù)脂。其具體例子包括通過(guò)分子內(nèi)化學(xué)鍵合的方式與羧基修飾的丁腈彈性體結(jié)合的環(huán)氧樹(shù)脂(CTBN 修飾的環(huán)氧樹(shù)脂)；以及橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂，例如丁腈橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂(NBR-改性環(huán)氧樹(shù)脂)、氨基甲酸乙酯改性環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂。它們可以單獨(dú)使用或組合使用。在這些橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂中，優(yōu)選使用NBR改性環(huán)氧樹(shù)脂，這是因?yàn)槠渑c環(huán)氧樹(shù)脂及苯氧樹(shù)脂的相容性較高。甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為小于或等于1000。當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量大(即，分子鏈中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目少)時(shí)，則與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性降低。在固化過(guò)程中，分子鏈中的環(huán)氧基團(tuán)通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，能夠形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這樣便能夠抑制高溫、高濕度條件下的熱膨脹并且改善長(zhǎng)期連接可靠性。當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量大于1000時(shí)，與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的位點(diǎn)數(shù)目較少。因此不能形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且耐熱性和耐濕性降低。甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為低于雙酚A苯氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。一般地，為了提高耐熱性和耐濕性，膜狀粘合劑中的樹(shù)脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在固化后必須升高。這是因?yàn)?，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)降低高溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)，并且會(huì)減輕高溫、高濕度環(huán)境下的特性改變。經(jīng)常將具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的苯氧樹(shù)脂用作樹(shù)脂成分，以提高固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。膜狀粘合劑被置于待連接對(duì)象之間，并通過(guò)加熱加壓以將待連接對(duì)象粘合在一起。由于具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的苯氧樹(shù)脂在加熱加壓過(guò)程中不會(huì)顯示出充分的流動(dòng)性， 因此樹(shù)脂成分會(huì)過(guò)多地留在電極(待連接對(duì)象)之間，而留下的樹(shù)脂成分會(huì)固化成為絕緣膜，這樣便會(huì)導(dǎo)致連接失效。當(dāng)使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于苯氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物時(shí)，則可以提高膜狀粘合劑整體的流動(dòng)性。需要指出，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量(動(dòng)態(tài)力學(xué)分析或DMA)裝置測(cè)定的。甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物是通過(guò)將甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他共聚性單體共聚而得到的聚合物。共聚性單體的例子包括丙烯酸及丙烯酸衍生物，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸酯；富馬酸衍生物，例如富馬酸二甲酯和富馬酸二乙酯；以及苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯。由于丙烯酸衍生物可以提高甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物與環(huán)氧樹(shù)脂和苯氧樹(shù)脂之間的相容性，因此優(yōu)選將丙烯酸衍生物用作共聚性單體。對(duì)甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的分子量沒(méi)有特別限定，但從與環(huán)氧樹(shù)脂相容性的角度來(lái)看，其重均分子量?jī)?yōu)選為小于或等于100，000。相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂和苯氧樹(shù)脂的總量，甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的含量?jī)?yōu)選為 1重量％至30重量％。這是因?yàn)?，?dāng)甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物樹(shù)脂的含量超過(guò)30%時(shí)， 固化后的耐熱性不夠高。當(dāng)甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物樹(shù)脂含量小于1重量％時(shí)，則不能達(dá)到充分提高撓性的效果，并且粘合強(qiáng)度會(huì)降低。“樹(shù)脂成分”是指熱固性樹(shù)脂和熱撓性樹(shù)脂，例如環(huán)氧樹(shù)脂、苯氧樹(shù)脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂等。本發(fā)明所使用的環(huán)氧樹(shù)脂在加熱時(shí)與固化劑迅速反應(yīng)，且顯示出粘合性。對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的類(lèi)型沒(méi)有特別限定。環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂，例如那些在結(jié)構(gòu)中具有雙酚Α、雙酚F、雙酚S以及雙酚AD的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂；酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂；聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂； 以及雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂的分子量小于或等于500。當(dāng)使用低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，交聯(lián)密度增加，從而能夠增強(qiáng)粘合性能。由于環(huán)氧樹(shù)脂在加熱時(shí)與固化劑迅速反應(yīng)，因此粘合強(qiáng)度提
尚ο在上述環(huán)氧樹(shù)脂中，本發(fā)明所使用的苯氧樹(shù)脂具有較高的分子量。在本發(fā)明中，使用了分子量大于或等于30，000的雙酚A苯氧樹(shù)脂。使用具有高分子量的苯氧樹(shù)脂會(huì)提高成膜性。此外，可提高樹(shù)脂在連接溫度下的熔融粘度，并且在不會(huì)擾亂下述導(dǎo)電顆粒的取向的情況下即可建立連接。當(dāng)將具有低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂與具有高分子量的苯氧樹(shù)脂組合使用時(shí)，可以平衡膜狀粘合劑的性質(zhì)。環(huán)氧樹(shù)脂與苯氧樹(shù)脂的混合比優(yōu)選為環(huán)氧樹(shù)脂/苯氧樹(shù)脂=10/90至 70/30。就以四氫呋喃(THF)作為展開(kāi)劑的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定出的聚苯乙烯而言，分子量為重均分子量。本發(fā)明所使用的潛在性固化劑可以適當(dāng)?shù)剡x自已知的用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。潛在性固化劑在低溫下具有較高的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，且很少在室溫下引起固化反應(yīng)。然而，在特定條件下(例如，在加熱條件下)，其會(huì)迅速引起固化反應(yīng)。潛在性固化劑的例子包括咪唑型固化劑、酰胼型固化劑、胺型固化劑(例如，三氟化硼胺復(fù)合物、胺酰亞胺、聚胺型固化劑、 叔胺以及烷基脲型固化劑)、雙氰胺型固化劑及它們的改性材料。它們可以單獨(dú)使用或使用兩種或多種的混合物。上述潛在性固化劑中，優(yōu)選使用咪唑型潛在性固化劑?？墒褂靡阎倪溥蛐蜐撛谛怨袒瘎┳鳛檫溥蛐蜐撛谛怨袒瘎?。例如，可以使用咪唑類(lèi)化合物與環(huán)氧樹(shù)脂的加合物。 咪唑類(lèi)化合物的例子包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-十二烷基咪唑、 2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑以及4-甲基咪唑。為了能夠同時(shí)充分獲得相矛盾的長(zhǎng)期儲(chǔ)藏性和快速固化性，優(yōu)選的是，這些潛在性固化劑被高分子材料(例如，聚氨酯類(lèi)材料或聚酯類(lèi)材料)或無(wú)機(jī)物(例如鎳、銅等的金屬薄膜、或硅酸鈣薄膜)包覆而被微囊化。因此特別優(yōu)選微囊化的咪唑類(lèi)潛在性固化劑。潛在性固化劑與樹(shù)脂成分(例如，環(huán)氧樹(shù)脂、苯氧樹(shù)脂以及甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)的混合比率優(yōu)選為樹(shù)脂成分總重量的5重量％至90重量％。當(dāng)潛在性固化劑的比率小于5重量％時(shí)，固化速率降低且可能導(dǎo)致固化不充分。當(dāng)其比率大于90重量％時(shí)， 固化劑傾向于不發(fā)生反應(yīng)，而這可能降低耐熱性和耐濕性。膜狀粘合劑還優(yōu)選包含導(dǎo)電顆粒。包含導(dǎo)電顆粒的膜狀粘合劑可以用作各向異性導(dǎo)電粘合劑。導(dǎo)電顆粒的例子包括金、銀、銅、鎳、及它們的合金的金屬顆粒以及碳。也可使用按以下方法制備的顆粒以金屬、ITO等物質(zhì)包覆由非導(dǎo)電玻璃、陶瓷、塑料或金屬氧化物構(gòu)成的芯的表面，從而在芯表面上形成導(dǎo)電層。對(duì)導(dǎo)電顆粒的形狀沒(méi)有特別限定?？梢允褂们蛐晤w粒或長(zhǎng)針形顆粒。當(dāng)將長(zhǎng)度與直徑比(長(zhǎng)徑比)大于或等于5的導(dǎo)電顆粒用作所述導(dǎo)電顆粒時(shí)，可在不增加導(dǎo)電顆粒含量的同時(shí)降低連接電阻。因此可以實(shí)現(xiàn)良好的電連接，并且可以將表面方向上的絕緣電阻維持為較高水平。導(dǎo)電顆粒的長(zhǎng)徑比通過(guò)電荷耦合器件(CCD)顯微鏡直接測(cè)量。如圖1的(a)部分所示，長(zhǎng)徑比為導(dǎo)電顆粒1的長(zhǎng)度L與直徑R的比值。導(dǎo)電顆粒并非一定呈平直的形狀，即使當(dāng)其具有一些彎曲和/或分支部分時(shí)仍可使用。在這種情況下，如圖1的(b)部分所示，通過(guò)將導(dǎo)電顆粒的最大長(zhǎng)度(圖中箭頭的長(zhǎng)度)假設(shè)為長(zhǎng)度L來(lái)測(cè)定長(zhǎng)徑比。導(dǎo)電顆粒的“直徑”為與長(zhǎng)度方向垂直的橫截面的直徑。當(dāng)橫截面不為圓形時(shí)，將橫截面的最大長(zhǎng)度假定為導(dǎo)電顆粒的直徑。可將市售可得的針狀導(dǎo)電顆粒用作長(zhǎng)徑比大于或等于5的導(dǎo)電顆粒。通過(guò)連接許多微細(xì)的金屬顆粒而形成的針狀顆粒也是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是，長(zhǎng)徑比為10至100。導(dǎo)電顆粒的直徑優(yōu)選為Iym以下，這是因?yàn)檫@樣的導(dǎo)電顆?？稍诩?xì)間距電極之間進(jìn)行連接。構(gòu)成微細(xì)金屬顆粒的金屬的例子包括具有鐵磁性的單一金屬，例如i^、Ni和Co ； 或具有鐵磁性的金屬的復(fù)合物。當(dāng)使用具有鐵磁性的金屬時(shí)，顆粒通過(guò)其自身的磁性進(jìn)行取向，或者如下文所述，可通過(guò)利用磁場(chǎng)使導(dǎo)電顆粒進(jìn)行取向。長(zhǎng)徑比大于或等于5的導(dǎo)電顆粒優(yōu)選沿膜的厚度方向進(jìn)行取向，以進(jìn)一步提高各向異性導(dǎo)電性?！把啬さ暮穸确较蜻M(jìn)行取向”是指導(dǎo)電顆粒的縱向方向與膜的表面垂直。圖 2為示出了導(dǎo)電顆粒沿膜厚度方向進(jìn)行取向的情況的示意性橫截面視圖。膜狀粘合劑的樹(shù)脂成分2中的針狀導(dǎo)電顆粒1沿膜的厚度方向進(jìn)行取向(圖中箭頭方向)。對(duì)使導(dǎo)電顆粒沿膜的厚度方向進(jìn)行取向的方法沒(méi)有特別限定。如上文所述，當(dāng)使用具有鐵磁性的導(dǎo)電顆粒時(shí)，使導(dǎo)電顆粒進(jìn)行取向的優(yōu)選方法的例子為這樣一種方法，該方法包括使導(dǎo)電顆粒分散在樹(shù)脂溶液中，將所得分散液涂布在基板上，沿與基板表面相交的方向?qū)υ摶迨┘哟艌?chǎng)，從而使導(dǎo)電顆粒進(jìn)行取向，并且(例如)將基板上的溶劑去除以使分散液凝固并固化， 從而將取向固定。根據(jù)用途的不同，在0. 01體積％至30體積％ (相對(duì)于膜狀粘合劑的總體積)的范圍內(nèi)來(lái)選取導(dǎo)電顆粒的含量。為了防止由過(guò)量導(dǎo)電顆粒而引起的表面方向上的絕緣性能的退化，導(dǎo)電顆粒的含量更優(yōu)選為0. 01體積％至10體積％。只要不損害本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，除上述基本成分以外，本發(fā)明的膜狀粘合劑還可以包含其他熱固性樹(shù)脂、熱撓性樹(shù)脂等?？梢园T如固化促進(jìn)劑、聚合抑制劑、敏化劑、硅烷偶聯(lián)劑、阻燃劑以及觸變劑之類(lèi)的添加劑。本發(fā)明的膜狀粘合劑可通過(guò)混合上述成分而獲得。由于本發(fā)明所使用的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物具有與環(huán)氧樹(shù)脂和苯氧樹(shù)脂的良好相容性，因此容易混合且不需要特殊的攪拌器。例如，可以通過(guò)以下方法容易地制備樹(shù)脂成分的溶液將環(huán)氧樹(shù)脂、苯氧樹(shù)脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、潛在性固化劑等以及溶劑放入容器中，并以離心型攪拌混合器將其簡(jiǎn)單混合幾分鐘。用輥涂機(jī)等來(lái)施加該溶液以形成薄膜，并且通過(guò)干燥等方式去除溶劑以得到膜狀粘合劑。當(dāng)要使用導(dǎo)電顆粒時(shí)，可通過(guò)以下方法制備膜狀粘合劑將導(dǎo)電顆粒加入樹(shù)脂成分的溶液中以制備分散液，用相同的方式來(lái)施加分散液以形成膜，并且通過(guò)干燥等方式去除溶劑。為了使導(dǎo)電顆粒進(jìn)行取向，可以在膜的形成階段，使導(dǎo)電顆粒通過(guò)沿膜狀粘合劑的厚度方向上施加的磁場(chǎng)。當(dāng)導(dǎo)電顆粒通過(guò)該磁場(chǎng)時(shí)，這些顆粒發(fā)生取向，并且在之后的去除溶劑步驟中，已取向的導(dǎo)電顆粒的狀態(tài)被固定。雖然對(duì)膜狀粘合劑的厚度沒(méi)有特別限定，但其厚度通常為10 μ m至50 μ m。實(shí)施例實(shí)施例1(涂布液的制備)以50/20/15/15/30的重量比使用以下物質(zhì)作為苯氧樹(shù)脂的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂 (Epikote 1256 (分子量約 50，000，Tg 約 98 °C )，由 Japan Epoxy Resins 株式會(huì)社生產(chǎn))；作為環(huán)氧樹(shù)脂的雙酚F液體環(huán)氧樹(shù)脂(Epikote 806(分子量約350)，由Japan Epoxy Resins株式會(huì)社生產(chǎn))；作為甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯共聚物(Marproof G-0250S (環(huán)氧當(dāng)量:310，分子量約20，000，Tg 約74°C )，由NOF 公司生產(chǎn))；作為橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂的NBR改性環(huán)氧樹(shù)脂(TSR960，由DIC公司生產(chǎn))；以及作為潛在性固化劑的微囊化咪唑型固化劑(NOVACURE HX3932，由Asahi Kasei Epoxy株式會(huì)社生產(chǎn))。將卡必醇醋酸酯和乙酸丁酯的混合溶劑(以重量計(jì)，其混合比例為1 1)加入到這些物質(zhì)中。用離心式攪拌混合器進(jìn)行簡(jiǎn)單混合3分鐘。由此制備了固含量為60%的樹(shù)脂溶液。將長(zhǎng)度分布為1 μ m至12 μ m的針狀鎳微粒(長(zhǎng)徑比5至60)作為導(dǎo)電顆粒加入到樹(shù)脂溶液中，使得導(dǎo)電顆粒的含量相對(duì)于總固含量(樹(shù)脂組合物+鎳粉末)為0.2體積％。用離心式攪拌混合器將該混合物攪拌3分鐘，以形成均勻分散液，從而制備用于粘合劑的涂布液。(膜狀粘合劑的制備)用刮板將以上制備的涂布液施加在經(jīng)脫模處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET) 膜上，之后在磁通密度為IOOmT的磁場(chǎng)中，于60°C下干燥并固化30分鐘。最終得到厚度為 20 μ m的膜狀粘合劑。(連接電阻的評(píng)價(jià))制備以下兩種電路板具有124條鍍金銅質(zhì)電路的撓性印刷電路板(FPC)，所述鍍金銅質(zhì)電路寬50 μ m，高16 μ m，并以50 μ m的間距排列；以及具有ITO電路的玻璃板，所述 ITO電路寬150μπι，并以50μπι的間距排列。將FPC和玻璃板彼此相對(duì)排列以形成菊花鏈， 通過(guò)該菊花鏈，可以在1 個(gè)連續(xù)位點(diǎn)處測(cè)定連接電阻，并將上述所得膜狀粘合劑放在FPC 和玻璃板之間。當(dāng)加熱至190°C時(shí)，施加5MPa的壓力12秒，以粘合FPC和玻璃板。最終得到了由FPC和玻璃板構(gòu)成的組件。以四端子法對(duì)IM個(gè)連續(xù)位點(diǎn)處的對(duì)組件電阻進(jìn)行測(cè)定， 其中這IM個(gè)連續(xù)位點(diǎn)是通過(guò)ITO電極、膜狀粘合劑以及鍍金銅質(zhì)電路進(jìn)行連接的。將電阻除以124以確定一個(gè)位點(diǎn)的連接電阻。(熱和濕度測(cè)試)將由FPC和玻璃板構(gòu)成的組件放入恒熱-恒濕器中，設(shè)定溫度為85°C且濕度為 85%, 100小時(shí)后取出。之后按照上文所述方式測(cè)定連接電阻。(粘合強(qiáng)度的評(píng)價(jià))將FPC從由FPC和玻璃板構(gòu)成的組件中剝離，并使用Autograph AG-500G (由 Siimadzu株式會(huì)社生產(chǎn))測(cè)定90°剝離強(qiáng)度。對(duì)初始狀態(tài)下的組件以及經(jīng)過(guò)熱和濕度測(cè)試的組件進(jìn)行該粘合強(qiáng)度的測(cè)量。比較例1按照實(shí)施例1的方式制備厚度為20 μ m的膜狀粘合劑，不同之處在于未添加橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂，并且將各成分的混合比改為苯氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物/潛在性固化劑=50/20/30/30。同樣進(jìn)行一系列評(píng)估。比較例2按照實(shí)施例1制備厚度為20 μ m的膜狀粘合劑，不同之處在于未添加甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，并且將各成分的混合比改為苯氧樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂/橡膠修飾環(huán)氧樹(shù)脂 /潛在性固化劑=50/20/30/30。同樣進(jìn)行一系列評(píng)估。比較例3按照實(shí)施例1的方式嘗試制備膜狀粘合劑，不同之處在于使用OH-封端的丙烯酸酯橡膠(AS-3000E，由 Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.生產(chǎn))替代甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。但是，在進(jìn)行了 3分鐘的離心攪拌后，未使環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯橡膠充分混合。樹(shù)脂溶液仍然分離且不能形成為片狀。結(jié)果在表中示出。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種膜狀粘合劑，其包含以下物質(zhì)作為必須成分分子量大于或等于30，000的雙酚 A苯氧樹(shù)脂、分子量小于或等于500的環(huán)氧樹(shù)脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂以及潛在性固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜狀粘合劑，其中所述甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的環(huán)氧當(dāng)量小于或等于1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膜狀粘合劑，其中所述甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于所述雙酚A苯氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的膜狀粘合劑，還包含導(dǎo)電顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膜狀粘合劑，其中所述導(dǎo)電顆粒的長(zhǎng)度與直徑比(長(zhǎng)徑比) 大于或等于5，并且所述導(dǎo)電顆粒沿膜的厚度方向進(jìn)行取向。
全文摘要
本發(fā)明提供一種膜狀粘合劑，該膜狀粘合劑通過(guò)包含以下物質(zhì)作為必須成分而易于混合、具有高撓性，并且具有高粘合強(qiáng)度，作為必須成分的所述物質(zhì)包括分子量大于或等于30,000的雙酚A苯氧樹(shù)脂、分子量小于或等于500的環(huán)氧樹(shù)脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂以及潛在性固化劑，其中所述甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選小于或等于1000。
文檔編號(hào)H01B5/16GK102264853SQ20098015222
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者奧田泰弘, 年岡英昭 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社