專利名稱：通過摻雜得到的高度可燒結(jié)的鈦酸鍶鑭互連物的制作方法
通過摻雜得到的高度可燒結(jié)的鈦酸鍶鑭互連物相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求于2008年12月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/203，073的權(quán)益。以上申請(qǐng)的全部傳授內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電的裝置。在不同的燃料電池之中，固體氧化物燃料電池使用了一種硬質(zhì)的、陶瓷的化合物金屬(例如，鈣或鋯)氧化物作為電解質(zhì)。典型地在固體氧化物燃料電池中，在陰極處一種氧氣如O2被還原為氧離子(O2-)，在陽極處一種燃料氣體如H2氣被這些陽離子氧化而形成水。燃料電池一般被設(shè)計(jì)為堆疊，由此將各自包括一個(gè)陰極、一個(gè)陽極以及在陰極與陽極之間的一種固體電解質(zhì)的多個(gè)子組件串聯(lián)組裝，是通過在一個(gè)子組件的陰極與另一個(gè)的陽極之間定位一種電連接。在固體氧化物燃料電池(SOFC)的發(fā)展中的一個(gè)主要的材料挑戰(zhàn)是該互連材料， 這種互連材料提供了用于電流在電極之間穿過并且到達(dá)外部電路的傳導(dǎo)路徑。這種互連物還作為一個(gè)分離片起作用，該分離片將陽極空腔內(nèi)的燃料與陰極空腔內(nèi)的空氣或氧氣物理地分開。因此，該互連材料必須具有良好的導(dǎo)電性以將電阻損耗最小化并且必須在氧化性以及還原性條件下均是穩(wěn)定的。SOFC在高溫下運(yùn)行，并且因此這種互連材料的熱膨脹系數(shù) (CTE)必須與其他電池部件的這些值接近以便將熱應(yīng)力最小化?；ミB材料的其他要求包括 足夠的機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)氧氣和氫氣的較低通透性、以及適當(dāng)?shù)臒醾鲗?dǎo)率。Jeffrey W. Fergus, Lanthanum chromite-based materials for solid oxide fuel cell interconnects, Solid State Ionics,171 pp. 1-15 (2004) ；Zhenguo Yang, Recent advances in metallic interconnects for solid oxide fuel cells,International Materials Reviews,53[1] pp. 39-54(2008)?？傮w上存在兩種途徑來發(fā)展用于SOFC的互連材料金屬的以及陶瓷的，它們各自提供了不同的優(yōu)點(diǎn)和挑戰(zhàn)。金屬的互連物具有良好的導(dǎo)電性，但是當(dāng)暴露于SOFC的陰極處的氧化條件下時(shí)是不穩(wěn)定的，這樣通常要求用一種傳導(dǎo)性的氧化物(例如尖晶石)來涂覆其表面。陶瓷的互連材料是氧化物類，并且因此在氧化性氣氛中是穩(wěn)定的，但是典型地具有與金屬相比更低的導(dǎo)電性。原材料的高成本以及獲得高密度時(shí)的制造困難是與陶瓷互連物相關(guān)的一些其他問題，它們阻礙了其在SOFC中的應(yīng)用。鑭摻雜的鈦酸鍶(LST)是有前途的互連材料，它們當(dāng)用作薄層時(shí)具有在還原性環(huán)境中的良好的化學(xué)及尺寸穩(wěn)定性、低的氧離子遷移率以及可接受的低電阻。它們還表現(xiàn)出了與陰極以及陽極材料的良好相容性而不形成有害的第二相。然而，當(dāng)與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8mol%YSZ)電解質(zhì)進(jìn)行共燒制時(shí)，可燒結(jié)性典型地是一種限制。目前，LST —般需要在1,4600C -1，500°C進(jìn)行燒結(jié)以便能完全致密化，而YSZ(例如像來自Tosoh(Tosoh USA, Grove City,OH)的TZ-8Y)可以在1，350°C燒結(jié)至全密度。因此，LST材料總體上需要進(jìn)行物理或化學(xué)改性以改進(jìn)其可燒結(jié)性從而使能與YSZ電解質(zhì)進(jìn)行共燒制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明總體上是針對(duì)一種形成互連材料的方法、所形成的互連材料、以及包含本發(fā)明的互連材料的一種固體氧化物燃料電池。本發(fā)明還針對(duì)包括本發(fā)明的互連材料的一種鈦酸鍶變阻器以及一種鈦酸鍶電容器。在一個(gè)實(shí)施方案中，形成一種互連材料的方法包括以下步驟將一種鑭摻雜的鈦酸鍶與一種異價(jià)的過渡金屬結(jié)合以形成一種前體組合物并且將該前體組合物燒結(jié)而形成該互連材料。在某些實(shí)施方案中，該異價(jià)的過渡金屬在該前體組合物中存在的量值是足以致使該前體組合物在約1，100°c與約1，500°C之間范圍內(nèi)的溫度下燒結(jié)。異價(jià)的過渡金屬在該前體組合物中存在的量值可以是在約lmol%與約8mol%之間的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，該異價(jià)的過渡金屬可以是一種電子受體摻雜劑。在那些具體的實(shí)施方案中，該異價(jià)的過渡金屬可以是至少一個(gè)選自下組的成員，該組由以下各項(xiàng)組成錳、鎳、鈷以及鐵。 在其他實(shí)施方案中，該異價(jià)的過渡金屬可以是一種電子供體摻雜劑。在那些具體的實(shí)施方案中，該異價(jià)的過渡金屬可以是至少一個(gè)選自下組的成員，該組由鈮和鎢組成。在某些實(shí)施方案中，該異價(jià)的過渡金屬在該前體組合物中存在的量值是足以致使該前體組合物在約 1，200°C與約1，350°C之間范圍內(nèi)的溫度下被燒結(jié)至全密度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，這種形成一種互連材料的方法進(jìn)一步包括以下步驟在燒結(jié)該前體組合物之前將該前體組合物與固體氧化物燃料電池的前體陰極或陽極層中的至少一個(gè)相結(jié)合。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是針對(duì)一種互連材料，該互連材料包括進(jìn)一步摻雜有一種異價(jià)過渡金屬的一種鑭摻雜的鈦酸鍶。在再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是針對(duì)一種固體氧化物燃料電池，該電池包括一種互連材料，該互連材料包括進(jìn)一步摻雜有一種異價(jià)過渡金屬的一種鑭摻雜的鈦酸鍶。在一個(gè)實(shí)施方案中，該互連材料是與一個(gè)陽極相鄰。作為替代方案，該互連材料可以與一個(gè)陰極相鄰。在某些實(shí)施方案中，該固體氧化物燃料電池進(jìn)一步包括在該互連材料與一個(gè)陽極亦或一個(gè)陰極之間的一個(gè)界面層。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明是針對(duì)一種鈦酸鍶變阻器或一種鈦酸鍶電容器，它包括一種互連材料，該互連材料包括進(jìn)一步摻雜有一種異價(jià)過渡金屬的一種鑭摻雜的鈦酸鍶。本發(fā)明具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如使得在SOFC堆疊物應(yīng)用中LST互連物與YSZ電解質(zhì)層在約1，200°C與約1，350°C之間范圍內(nèi)的溫度下能共燒制。


上述內(nèi)容從以下對(duì)附圖中所展示的本發(fā)明的實(shí)例性實(shí)施方案的更具體說明中將是清楚的。這些圖并不必須是按比例的，而是將重點(diǎn)放在展示本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案上。圖1是在盤式研磨之后LST28粉末(盤式研磨溶液)的中值粒徑(d5C1)、比表面積、 以及PH值的圖。圖2是使用水來與粘結(jié)劑混合而通過膨脹測(cè)定法測(cè)得的盤式研磨后的LST28的收縮速率的圖。圖3是圖2中示出的盤式研磨過的LST28粉末的收縮曲線的峰值溫度以及最大收縮速率(dL/dT)max的圖。
圖4是通過膨脹測(cè)定法測(cè)得的盤式研磨和Mn2O3摻雜后的LST28的收縮速率的圖。圖5是通過膨脹測(cè)定法測(cè)得的Mn2O3摻雜的以及收到時(shí)的LST28粉末的收縮速率的圖。圖6是來自圖4和圖5所示的Mn2O3摻雜的盤式研磨過的LST28以及收到時(shí)的 LST28的收縮曲線中的峰值溫度以及最大收縮速率(dL/dT)max的圖。圖7是通過膨脹測(cè)定法測(cè)得的Nb2O5摻雜的以及收到時(shí)的LST28的收縮速率的圖。圖8是來自圖1所示的Mn2O3-摻雜的LST28以及Nb2O5-摻雜的LST28的收縮曲線中的峰值溫度以及最大收縮速率(dL/dT)max的圖。圖9是通過膨脹測(cè)定法測(cè)得的A位點(diǎn)缺乏的LST355 (Laa3tlSra55TiO3)的收縮速率的圖。圖10是通過膨脹測(cè)定法測(cè)得的Mn2O3-摻雜的LST28的化學(xué)膨脹的圖。圖11是通過膨脹測(cè)定法測(cè)得的Nb2O5-摻雜的LST28以及LST355的化學(xué)膨脹的圖。圖12是使用四探針法在空氣中測(cè)得的Mn2O3-和Nb2O5-摻雜的LST28的電導(dǎo)率的圖。在圖中包括LST355的數(shù)據(jù)用于對(duì)比。所有的樣品都在1，500°C的相同條件下燒結(jié)了 6 小時(shí)。圖13是使用四探針法在混合氣體(96% N2+4% H2)中測(cè)得的Mn2O3-和Nb2O5-摻雜的LST28的電導(dǎo)率的圖。在圖中包括LST355的數(shù)據(jù)用于對(duì)比。所有的樣品都在1，500°C的相同條件下燒結(jié)了 6小時(shí)。圖14A至圖14E是展示以下粉末混合物的XRD圖譜的圖(圖14A)純的LST28 粉末；(圖 14B) 2mol % Mn203+98mol % LST28 粉末混合物；(圖 14C) 4mol % Mn203+96mol % LST28 粉末混合物；(圖 14D)2mol % Nb205+98mol % LST28 粉末混合物；(圖 14E)6mol % Nb205+94mol% LST28 粉末混合物。圖15A至圖15F是展示以下未摻雜的以及摻雜的LST28樣品(在1，500°C的相同條件下無壓地?zé)Y(jié)了 5小時(shí)的棒形樣品)的XRD圖譜的圖(圖15A)未摻雜的 LST28 (LSTM0. 0)；(圖 15B) 2mol % Mn2O3 摻雜的 LST28 (LSTM2. 0)；(圖 15C) 4mol % Mn2O3 摻雜的 LST28 (LSTM4. 0)；(圖 15D) 2mol % Nb2O5 摻雜的 LST28 (LSTN2. 0)；(圖 15E) 6mol % Nb2O5 摻雜的 LST28 (LSTN6. 0)；(圖 15F) 8mol % Nb2O5 摻雜的 LST28 (LSTN8. 0)。圖16A至圖16B是在1，500°C燒結(jié)了 6小時(shí)之后的(圖16A) LSTM4. 0表面以及(圖 16B) LSTN8. 0表面的SEM照片。圖17是處于平面的堆疊式設(shè)計(jì)中的本發(fā)明的燃料電池的示意圖。圖18是處于管狀設(shè)計(jì)中的本發(fā)明的燃料電池的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明總體上是針對(duì)于降低鑭摻雜的鈦酸鍶(LST)互連材料的燒結(jié)溫度并且修飾其燒結(jié)行為的一種方法。本發(fā)明的方法所采用的用來降低LST的燒結(jié)溫度的方法可以包括⑴盤式研磨(以降低粒徑)；⑵摻雜(以通過一種常規(guī)的陶瓷過程向LST中加入一種或兩種氧化物)，例如(a)Mn203摻雜以及(b)Nb205摻雜；以及(3)使用一種A-位點(diǎn)缺乏的LST。本發(fā)明的一個(gè)目的是通過Mn2O3-和Nb2O5-摻雜和/或研磨來改進(jìn)LST的可燒結(jié)性，
6以降低Τ·Λ> 100°C從而獲得致密的無裂縫的互連物，并且評(píng)估Mn2O3-和Nb2O5-摻雜對(duì)于電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)(CTE)以及氧化以及還原性氣氛二者中的化學(xué)膨脹的影響。還將A-位點(diǎn)缺乏的Laa3tlSra55TiO3鈣鈦礦(LST355)作為一種互連物的候選材料進(jìn)行了評(píng)估。并不希望受限于任何具體的理論，在此提出，加入異價(jià)的過渡金屬作為代替LST 鈣鈦礦內(nèi)的Ti的摻雜劑可以幫助創(chuàng)造空位并且改進(jìn)可燒結(jié)性。為了這個(gè)目的既可以加入受體摻雜劑如Mn、Ni、Co或Fe，也可以使用供體摻雜劑如Nb或W。為了增強(qiáng)對(duì)燒結(jié)的作用，可以將這些摻雜劑摻入該LST粉末中或在燒結(jié)之前加入LST粉末中一種異價(jià)的過渡金屬摻雜劑是具有與主晶體的離子不同的電荷狀態(tài)的一種過渡金屬摻雜劑。異價(jià)的過渡金屬在該前體組合物中存在的量值是足以致使該前體組合物在約1，100°C與1，500°C之間范圍內(nèi)的溫度下燒結(jié)，更優(yōu)選地是在約iioo°c與約i，400°c之間的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選地在約 1，100C與約1，250°C之間的范圍內(nèi)。一種具有摻雜的LST材料的燃料電池裝置可以由經(jīng)過異價(jià)的摻雜劑(例如Mn、Ni、 Co、Fe、Nb或W)改性的LST材料(作為一個(gè)互連層或互連的多層結(jié)構(gòu)的一部分)組成，其中一個(gè)層是夾在陰極以及陽極層之間的一種摻雜的LST、在該一個(gè)或多個(gè)互連層與該陰極以及陽極層之間有或沒有界面層。已經(jīng)選擇了四種粉末作為起始材料來自American Elements (Los Angeles, CA) 的 La0 2Sr0 8Ti03_s (LST28)和 La0.30Sr0.55Ti03_s (LST355)以及來自 Alfa Aesar (Ward Hill, ΜΑ)的Nb2O5和Μη203。后兩種氧化物可以作為添加劑/摻雜劑使用。例如可以使用盤式研磨來精制LST28、Nb2O5和Mn2O30 Mn2O3的中值粒徑(d50)在盤式研磨了約18小時(shí)與約48 小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段之后可以從收到時(shí)的4. 0 μ m減小到在約0. 2 μ m與約0. 5 μ m之間范圍內(nèi)的一個(gè)d5(1，并且同時(shí)Mn2O3的比表面積(SSA)可以從收到時(shí)的1. 04m2/g增加到在約5m2/g與約32m2/g之間的范圍內(nèi)的一個(gè)SSA。在一個(gè)具體實(shí)例中，通過盤式研磨約24小時(shí)，Mn2O3的d5(1減低到了 0. 2 μ m，并且Mn2O3的SSA增加到了 31. 59m2/g。通過盤式研磨了約18小時(shí)與約48小時(shí)之間范圍內(nèi)的一個(gè)時(shí)間段，Nb2O5的d5(1和SSA可以分別從收到時(shí)的 0. 47 μ m禾Π 5. 66m2/g改變至在約0. 2 μ m與約0. 5 μ m之間范圍內(nèi)的一個(gè)d5(1以及在約5m2/g 與約32m2/g之間范圍內(nèi)的一個(gè)SSA。在一個(gè)具體實(shí)例中，通過盤式研磨約24小時(shí)，該Nb2O5 的d50減低到了 0. 33mm,并且該Nb2O5的SSA增加到了 11. 88m2/g。盤式研磨過的Mn2O3和 Nb2O5均可以作為摻雜劑在摻雜LST28的過程中使用?？梢允褂肧EM以及激光散射來對(duì)收到時(shí)的材料以及盤式研磨后的材料進(jìn)行表征。 粒度可以通過激光散射測(cè)量、使用例如來自Horiba(Horiba Instruments, Inc. , Irvine, CA)的Partica LA-950激光器獲得?？梢酝ㄟ^球磨使用去離子的(DI)水將該LST28和添加劑粉末與作為分散劑的 3Wt%&Darvan C(R. Τ. VanderbiIt, Inc. ,Norwalk,CT)混合 24 小時(shí)(其中添加劑高達(dá)8mol% )。可以在約40W與約65W之間范圍內(nèi)的功率下使用大的超聲波探針持續(xù)3分鐘以改進(jìn)在球磨之前Mn2O3或Nb2O5和LST28粉末的混合。未摻雜的以及摻雜的LSR系列的燒結(jié)行為可以通過無壓燒結(jié)以及膨脹測(cè)定法進(jìn)行研究。燒結(jié)過的LST樣品的密度可以通過本領(lǐng)域已知的阿基米德法進(jìn)行測(cè)量。所選擇的這些摻雜的LST系列的組合物的導(dǎo)電率可以在燒結(jié)過的棒狀樣品中通過四探針技術(shù)在800°C、900°C和1，000°C下在空氣以及混合氣體(96%N2+4%H2) 二者中進(jìn)行測(cè)量。CTE和化學(xué)膨脹還可以通過膨脹測(cè)定法使用混合氣體進(jìn)行測(cè)量。
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舉例降低LST28的燒結(jié)溫度盤式研磨將LST28粉末的盤式研磨進(jìn)行1小時(shí)至24小時(shí)并且粉末表征以及膨脹測(cè)定法的結(jié)果在圖1至圖3中示出。如所預(yù)期的，通過12小時(shí)的盤式研磨，中值粒徑(d5(l)從0. 5 μ m 顯著減低到0. 20 μ m,并且SSA從23m2/g增加到37m2/g。然而，在對(duì)LST粉末盤式研磨24 小時(shí)之后，中值粒徑(d50)僅從0. 20 μ m降低到0. 19 μ m,并且SSA增加到4lm2/go在這些相同條件下盤式研磨大于12小時(shí)并沒有進(jìn)一步精制這些LST顆粒。圖1顯示，LST28溶液的 pH值從8. 54增加到了 11. 88，表明在盤式研磨的過程中某些相已經(jīng)被改變。電感耦合等離子體(ICP)結(jié)果顯示，在用于盤式研磨以及洗滌研磨介質(zhì)的水(總量的水是約1.5升)中僅檢測(cè)到61 μ g/ml的Sr濃度，但是幾乎沒有發(fā)現(xiàn)La或Ti。在研磨過程中浙出的總Sr是約0. lg，這與在該批次中200g LST粉末中的90g Sr相比是可忽略的并且可能不能解釋pH 的改變。此外，XRD不能鑒別出在盤式研磨的LST28粉末中的任何相結(jié)構(gòu)的改變。圖2示出了對(duì)于研磨了不同時(shí)間的LST28粉末通過膨脹測(cè)定法所測(cè)得的收縮曲線的一階導(dǎo)數(shù)。在圖3中總結(jié)了來自圖2的峰值溫度Τ·Λ以及最大收縮速率(dL/dT)max。收縮曲線隨著研磨而向略低的溫度偏移，如圖2中示出的。LST28粉末的Τ·Λ在前4個(gè)小時(shí)的盤式研磨中從 1，510°C穩(wěn)步降低到1，454°C，但是通過將研磨時(shí)間延長(zhǎng)到8小時(shí)或12小時(shí)并沒有進(jìn)一步降低。盤式研磨24小時(shí)之后，LST28粉末的TtlttW 1，510°C降低到1，410°C。盤式研磨24小時(shí)還拓寬了 LST28粉末的收縮曲線。1小時(shí)盤式研磨之后(dL/dT)max降低，然后隨著進(jìn)一步研磨至12小時(shí)而穩(wěn)步增加。更細(xì)的粉末更早地(更低的Τ·Λ)開始燒結(jié)并且更快地?zé)Y(jié) (更高的(dL/dT)max)這是合理的，但是澆注流延一種具有高的比表面積(SSA = 41m2/g)的 LST28粉末將是一個(gè)挑戰(zhàn)?；谝陨媳P式研磨的研究，將4小時(shí)研磨之后的LST28粉末(d5Q =0. 34 μ m，SSA = 28m2/g)選作 Mn2O3 摻雜的基準(zhǔn)。Mn2O3摻雜的盤式研磨過的以及收到時(shí)的LST28在這項(xiàng)研究中是努力由盤式研磨了 4小時(shí)的以及收到時(shí)的LST28 二者來制造 Mn2O3摻雜的LST28粉末，并且對(duì)所有混合物進(jìn)行膨脹測(cè)定法的測(cè)量。對(duì)于兩種LST28粉末(AM 和 AR)以及被稱為 LSTM1. 0 (AM 4 小時(shí))、LSTM1. 0 (AR) · · .、LSTM8. 0 (AM 4 小時(shí)) 以及 LSTM8. O(AR)的粉末，Mn2O3 的含量分別是 1. Omol 2. Omol 3. Omol 4. Omol
5. Omol%、6. Omol%、8. Omol%。它們的膨脹測(cè)定結(jié)果在圖4至圖6中示出。這些結(jié)果已經(jīng)顯示，Mn2O3摻雜消除了盤式研磨的貢獻(xiàn)。具有相同的Mn2O3含量的兩種LSTM(AM 4小時(shí)) 和LSTM(AR)具有非常相似的自由燒結(jié)行為L(zhǎng)ST28的收縮曲線的Ti^在摻雜了 3. Omol % Mn2O3后可以急劇地降低超過300°C (從1，510°C到1，206°C )并且它隨著進(jìn)一步的摻雜幾乎達(dá)到了一個(gè)飽和點(diǎn)。在加入5. Omol%的更多Mn2O3后Ttttt僅又降低了 20°C (從1，206°C 至1，1860C )；然而摻雜了 3mol%的Mn2O3后，最大收縮速率(dL/dT)max從0. 10急劇增加至0. 20，這與以下討論的一種A位點(diǎn)缺乏的LST28的燒結(jié)行為類似，因?yàn)閾诫sMn2O3將引起 LST28中的A位點(diǎn)缺乏(在燒結(jié)過程中Mn將擴(kuò)散到在Ti位置中的B位點(diǎn))。然后隨著添加Mn2O3直至5mol%，(dL/dT)max降低到了 0. 15，因?yàn)樵撌湛s曲線中的其他峰變得越來越強(qiáng)。 但是隨著摻雜劑的增加它將不能被進(jìn)一步降低，因?yàn)檫@種作用被與此同時(shí)的越來越多的A 位點(diǎn)缺乏所補(bǔ)償；當(dāng)摻雜大于1. Omol %時(shí)，約1，000°C處的峰應(yīng)該與Mn2O3熔點(diǎn)(1，080°C )
8相關(guān)。但是當(dāng)摻雜大于3. Omol %時(shí)，約1，300°C處的峰可能與LST28的結(jié)構(gòu)改變(歸因于 Mn擴(kuò)散或Mn的化合價(jià)變化)相關(guān)。Nb2O5摻雜的收到時(shí)的LST28和LST355在這項(xiàng)子任務(wù)中將摻雜劑選擇延伸至Nb205。已經(jīng)選擇了 Nb2O5,因?yàn)橄?La0.4Sr0.6Ti0.4Mn0.603 一樣，Nb摻雜的SrTiO3(像Sra9Tia8Nba2O3)具有更低的燒結(jié)溫度以及更高的傳導(dǎo)率° T. Kolodiazhnyi and A. Petric, The Applicability of Sr~deficient η-type SrTiO3 for SOFC, Journal of Electroceramics，15pp. 5-11 (2005)。僅將收到時(shí)的 LST28用作Nb2O5摻雜的基準(zhǔn)，因?yàn)镸n2O3摻雜消除了盤式研磨的貢獻(xiàn)。因此，在這項(xiàng)子任務(wù)中努力將Nb2O5-摻雜的LST28粉末進(jìn)行混合并且對(duì)這些混合物進(jìn)行膨脹測(cè)定法的測(cè)量。用于摻雜收到時(shí)的LST28粉末以及稱為L(zhǎng)STN1. O (AR)、LSTN2. O (AR)、...以及LSTN8. O (AR)的粉末時(shí)，Nb2O5 含量分別是 1. Omol 2. Omol 3. Omol 4. Omol 5. Omol 5. 5mol%, 6. Omol %、以及8. Omol %。它們的膨脹測(cè)定結(jié)果在圖7和圖8中示出。圖8還示出了 Mn2O3 摻雜的收到時(shí)的LST28的T_以及(dL/dT)max數(shù)據(jù)用于對(duì)比。在Mn2O3摻雜的LST28中， LST28的收縮曲線的Ttttt可在摻雜3. Omol % Mn2O3后急劇地降低超過300°C (從1，510°C到 1, 206°C )并且它隨著進(jìn)一步的摻雜幾乎達(dá)到了一個(gè)飽和點(diǎn)。在加入5. Omol%的更多Mn2O3 后T峰值僅又降低了 20°C (從1，206°C至1，186°C )；然而摻雜了 2mol %和3mol %的Mn2O3 后，最大收縮速率(dL/dT)max從0. 10分別地急劇增加至0. 165和0. 20，這與圖9中所示的 A位點(diǎn)缺乏的La(1.3QSra55Ti03(LST355)的燒結(jié)行為類似，因?yàn)閾诫sMn2O3將引起LST28中的 A位點(diǎn)缺乏(在燒結(jié)過程中Mn將擴(kuò)散到在Ti位置中的B位點(diǎn)中)。然后如果加入Mn2O3 直至5mol%，(dL/dT)max降低到0.15，因?yàn)樵谠撌湛s曲線中的其他峰變得越來越強(qiáng)。但是隨著摻雜劑的增加它不能進(jìn)一步被降低，因?yàn)檫@種作用被與此同時(shí)的越來越多的A位點(diǎn)缺乏所補(bǔ)償；在Nb2O5摻雜的LST28中，這種自由燒結(jié)行為與Mn2O3摻雜的LST28有些不同。 隨著5. 5mol % Nb2O5-摻雜的LST28，Nb2O5摻雜的LST28的T逐步地從收到時(shí)的LST28 的1，510°C降低到1，328°C (實(shí)際上在這個(gè)收縮曲線中存在三個(gè)峰)，然后隨著6. Omol % Nb2O5的摻雜而急劇降低至1，2090C。進(jìn)一步用8. Omol % Nb2O5進(jìn)行摻雜僅將該Τ·Λ降低到 1，201°C，但是使得(dL/dT)max增加到一個(gè)更大的數(shù)0. 26，這與圖9中LST355的燒結(jié)行為非常相似。Nb2O5-摻雜的LST28的(dL/dT)max在首先的4mol % Nb2O5摻雜過程中逐漸降低，并且隨著5mol %至6mol %的Nb2O5摻雜而逐漸增加。但是總體上，它比Mn2O3-摻雜的LST28 的值更低，除了 8. Omol1^Nb2O5的摻雜之外。它是在0.085至0.127的范圍內(nèi)。Nb2O5-摻雜的LST28的所有收縮曲線都是較不對(duì)稱的。它們?cè)陂_始點(diǎn)和間是較寬的。在這些曲線中的從1，000°C至1，300°C還發(fā)現(xiàn)了第二個(gè)峰、甚至第三個(gè)峰，這取決于摻雜劑含量。在上面假設(shè)了在Mn2O3摻雜的LST中約1，000°C處的峰應(yīng)該與Mn2O3的熔化行為(其熔點(diǎn)是 1,0800C )相關(guān)，并且當(dāng)摻雜大于3. Omol %時(shí)約1，300°C處的峰可能與LST28的結(jié)構(gòu)改變 (由于Mn的擴(kuò)散或Mn的化合價(jià)變化)相關(guān)。在Nb2O5-摻雜的LST28的收縮曲線中對(duì)于其他峰以及拓寬現(xiàn)象的存在應(yīng)該還有其他理由，因?yàn)镹b2O5的熔點(diǎn)是高達(dá)1，520°C，這將在以下通過XRD進(jìn)行研究。在Nb2O5-摻雜的LST28的開始一側(cè)上的低的(dL/dT)max以及寬的收縮曲線對(duì)于SOFC堆疊中與電解質(zhì)的共同致密化而言是理想的。未摻雜的以及Mn203-、Nb2O5-摻雜的LST28的熱膨脹系數(shù)(CTE)以及化學(xué)膨脹在這個(gè)子任務(wù)中努力來制備具有選定的組成的LST355 (Laa3tlSra55TiO3)、Mn2O3->Nb2O5-摻雜的LST的致密棒狀樣品，并且進(jìn)行CTE以及化學(xué)膨脹的測(cè)定。CTE和化學(xué)膨脹是通過膨脹測(cè)定法在空氣、氬氣以及一種混合氣體(96%N2+4%H2)中測(cè)量的，這將產(chǎn)生不同的氧氣分壓在空氣中是0. 21atm,并且在該混合氣體中是4. 0xl0_19atm。將所有這些摻雜的LST粉末模壓成6mmX6mmX30mm的生坯形式的棒狀樣品，并且然后在空氣中以不同的溫度無壓燒結(jié)一小時(shí)。將每種摻雜的LST材料的燒結(jié)溫度選擇為高于來自其膨脹測(cè)定法曲線中的Τ·Λ50 以確保在燒結(jié)后得到全密度的棒狀樣品。阿基米德法揭示，所有這些燒結(jié)過的棒狀樣品的相對(duì)密度是>99%。所選擇的Mn203-、Nb205-摻雜的LST樣品的CTE以及化學(xué)膨脹總結(jié)在下表1中并且在圖10和圖11中示出。LST28的CTE對(duì)于直至3mo 1 %的Mn2O3-摻雜幾乎是穩(wěn)定的，但是對(duì)于4. Omol% Mn2O3摻雜則從11. 53降低到了 11. 30χ1(Γ7Κ。然而Nb2O5 摻雜與Mn2O3摻雜相比對(duì)于降低LST28的CTE具有更顯著的影響。LST28的CTE隨著Nb2O5 摻雜而從11. 53降低，對(duì)于2mol%和6. Omol % Nb2O5摻雜分別是11. 0、然后是10. 6χ10_6/ K。基于該熱模型，降低陶瓷互連物(IC)的CTE將有利于降低該陽極功能層(AFL)中的熱應(yīng)力，這已經(jīng)以Nb2O5摻雜而實(shí)現(xiàn)。AFL中的熱應(yīng)力將引起AFL開裂，然后是IC開裂。表1 還顯示，基于不完全的數(shù)據(jù)，對(duì)于未摻雜的LST28以及摻雜的LST28 二者，1，200°C處的CTE 比900°C時(shí)的更高。圖 10 和圖 11 示出 7 Mn2O3-摻雜的 LST28、LST355 和 Nb2O5-摻雜的 LST 在 900°C 下在空氣中持續(xù)一小時(shí)、在氬氣中持續(xù)一小時(shí)以及在混合氣體中持續(xù)三小時(shí)的化學(xué)膨脹。 所有這些摻雜的LST28材料在該混合氣體中是非常穩(wěn)定的。在摻雜的LST28中發(fā)現(xiàn)的最大膨脹(L/L。)是對(duì)于在該混合氣體下持續(xù)三小時(shí)的LSTM4. 0(4. Omol % Mn2O3摻雜的LST28) 的0. 005%，這大大低于LST28(-0. 01% )以及鑭的亞鉻酸鹽(LSC和LCC)互連物(0. 15 0. 35%,文獻(xiàn)數(shù)據(jù))?？梢缘贸鲆韵陆Y(jié)論Mn203、Nb205-摻雜的LST28材料在900°C下在混合氣體下對(duì)于有限的時(shí)間是穩(wěn)定的。表1未摻雜的以及Mn2O3-、Nb2O5-摻雜的LST28的CTE
權(quán)利要求
1.一種形成互連材料的方法，包括以下這些步驟a)將一種鑭摻雜的鈦酸鍶與一種異價(jià)的過渡金屬結(jié)合以形成一種前體組合物；并且b)將該前體組合物燒結(jié)以形成該互連材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該異價(jià)的過渡金屬在該前體組合物中存在的量值是足以致使該前體組合物在約1，100°C與約1，500°C之間范圍內(nèi)的溫度下燒結(jié)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該異價(jià)的過渡金屬在該前體組合物中存在的量值是在約lmol%與約8mol%之間的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該異價(jià)的過渡金屬是一種電子受體摻雜劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該異價(jià)的過渡金屬是至少一個(gè)選自下組的成員，該組由以下各項(xiàng)組成:Mn、Ni、Co和Fe。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該異價(jià)的過渡金屬是一種電子供體摻雜劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該異價(jià)的過渡金屬是至少一個(gè)選自下組的成員，該組由Nb和W組成。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該異價(jià)的過渡金屬在該前體組合物中存在的量值是足以致使該前體組合物在約1，200°C與約1，350°C之間范圍內(nèi)的溫度下被燒結(jié)至全密度。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟在燒結(jié)該前體組合物之前將該前體組合物與固體氧化物燃料電池的前體陰極或陽極層中的至少一個(gè)相結(jié)合。
10.一種互連材料，該材料包括進(jìn)一步摻雜有一種異價(jià)過渡金屬的一種鑭摻雜的鈦酸,思O
11.如權(quán)利要求10所述的互連材料，其中該異價(jià)的過渡金屬在該前體組合物中存在的量值是足以致使該前體組合物在約1，100°c與約1，500°C之間范圍內(nèi)的溫度下燒結(jié)。
12.如權(quán)利要求11所述的互連材料，其中該異價(jià)的過渡金屬在該前體組合物中存在的量值是在約lmol%與約8mol%之間的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求11所述的互連材料，其中該異價(jià)的過渡金屬是一種電子受體摻雜劑。
14.如權(quán)利要求13所述的互連材料，其中該異價(jià)的過渡金屬是至少一個(gè)選自下組的成員，該組由以下各項(xiàng)組成Mn、Ni、Co和!^e。
15.如權(quán)利要求11所述的互連材料，其中該異價(jià)的過渡金屬是一種電子供體摻雜劑。
16.如權(quán)利要求15所述的互連材料，其中該異價(jià)的過渡金屬是至少一個(gè)選自下組的成員，該組由Nb和W組成。
17.如權(quán)利要求11所述的互連材料，其中該異價(jià)的過渡金屬在該前體組合物中存在的量值是足以致使該前體組合物在約1，200°C與約1，350°C之間范圍內(nèi)的溫度下被燒結(jié)至全也/又。
18.一種固體氧化物燃料電池，包括一種互連材料，該互連材料包括進(jìn)一步摻雜有一種異價(jià)過渡金屬的一種鑭摻雜的鈦酸鍶。
19.如權(quán)利要求18所述的固體氧化物燃料電池，其中該異價(jià)的過渡金屬在該前體組合物中存在的量值是足以致使該前體組合物在約1，100°C與約1，500°C之間范圍內(nèi)的溫度下AmS口 °
20.如權(quán)利要求19所述的固體氧化物燃料電池，其中該異價(jià)的過渡金屬在該前體組合物中存在的量值是在約Imol^與約8m0l%之間的范圍內(nèi)。
21.如權(quán)利要求18所述的固體氧化物燃料電池，其中該互連材料是與一個(gè)陽極相鄰。
22.如權(quán)利要求18所述的固體氧化物燃料電池，其中該互連材料是與一個(gè)陰極相鄰。
23.如權(quán)利要求18所述的固體氧化物燃料電池，進(jìn)一步包括在該互連材料與一個(gè)陽極亦或一個(gè)陰極之間的一個(gè)界面層。
24.—種SrTiO3變阻器，包括一種互連材料，該互連材料包括進(jìn)一步摻雜有一種異價(jià)過渡金屬的一種鑭摻雜的鈦酸鍶。
25.—種SrTiO3電容器，包括一種互連材料，該一種材料包括進(jìn)一步摻雜有一種異價(jià)過渡金屬的一種鑭摻雜的鈦酸鍶。
全文摘要
如下形成了一種互連材料是通過將一種鑭摻雜的鈦酸鍶與一種異價(jià)的過渡金屬結(jié)合以形成一種前體組合物并且將該前體組合物燒結(jié)而形成該互連材料。這種異價(jià)的過渡金屬可以是一種電子受體摻雜劑，例如錳、鈷、鎳或鐵，或者該異價(jià)的過渡金屬可以是電子供體摻雜劑，例如鈮或鎢。一種固體氧化物燃料電池、或一種鈦酸鍶變阻器、或一種鈦酸鍶電容器可以包括含一種鑭摻雜的鈦酸鍶的互連材料，該鑭摻雜的鈦酸鍶進(jìn)一步摻雜有一種異價(jià)的過渡金屬。
文檔編號(hào)H01M6/00GK102301510SQ200980155540
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者A·莫安拉姆, G·林, Y·納倫達(dá) 申請(qǐng)人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司