專利名稱：銅鐵礦銅透明p型半導(dǎo)體的制造方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明P型半導(dǎo)體材料，更具體而言，本發(fā)明涉及制造銅鐵礦銅(copper delafossite)透明P型半導(dǎo)體材料的方法及包含所述銅鐵礦銅材料的器件，所述器件包括太陽能電池及透明薄膜晶體管。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物(TCOs)，如，摻雜的氧化鋅、氧化銦錫(ITO)及氧化銦鉬被廣泛地用作光學(xué)透明的導(dǎo)電電極。這些氧化物在可見光譜中呈現(xiàn)出高導(dǎo)電性及光學(xué)透明性。然而， 這些氧化物全部都表征為η型材料，且因此這些氧化物的使用受到限制。為了將TCOs的使用擴(kuò)展至諸如太陽能電池、透明晶體管、透明發(fā)光二極管(LEDs)、紫外線(UV)檢測(cè)器等的應(yīng)用，需要與現(xiàn)存η型TCOs兼容的光學(xué)透明導(dǎo)電P型材料。也需要可并入具有低成本基板的器件中的透明P型半導(dǎo)體材料，所述低成本基板可能限制工藝溫度。此外，需要用于形成這些材料的方法和設(shè)備。近年來，染料敏化太陽能電池(DSSCs)作為常規(guī)太陽能電池的成本有效替代物已經(jīng)受到極大關(guān)注。DSSCs以諸多方面與光合作用類似的工藝工作，綠色植物通過該光合作用自陽光產(chǎn)生化學(xué)能。這些電池的中心為厚半導(dǎo)體納米粒子膜(電極)，所述膜為捕獲光的有機(jī)染料分子的吸附提供大表面積。染料分子吸收電磁光譜的可見光區(qū)中的光，且隨后將電子“注入”納米結(jié)構(gòu)化的半導(dǎo)體電極中。此工藝伴隨有電荷自電解質(zhì)所供應(yīng)的電子供體介體向染料的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而重設(shè)循環(huán)?；谝后w電解質(zhì)的DSSCs在AM 1.5(1000ff m_2)太陽照射下達(dá)到高達(dá)11%的效率。然而，這些DSSCs的主要問題在于液體電解質(zhì)自電池的蒸發(fā)以及可能的滲漏。這限制了這些電池的穩(wěn)定性，且也造成DSSC技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中按比例擴(kuò)大的嚴(yán)重問題。目前，將極大努力集中在通過以諸如熔鹽、有機(jī)空穴傳輸材料及聚合物電解質(zhì)的固體電解質(zhì)替代液體電解質(zhì)來制造固態(tài)DSSCs (SS-DSSCs)。然而，SS-DSSCs中大多數(shù)遭受短路及離子的大量傳輸限制的問題，且因此SS-DSSCs與液體版本相比具有低轉(zhuǎn)換效率。需要用于制造穩(wěn)定、高效率SS-DSSCs的固體電解質(zhì)材料；用于制造所述固體電解質(zhì)材料的處理工具；包含所述固體電解質(zhì)材料的SS-DSSCs的新設(shè)計(jì)；以及用于制造所述材料及所述 SS-DSSCs的可制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施例包括用于制造銅鐵礦Cu材料的方法、用于所述制造的設(shè)備、包括所述材料的器件及制造所述器件的方法。本發(fā)明的某些實(shí)施例是用于制造銅鐵礦Cu材料的工藝，所述工藝包括一合成 CuBO2材料的低溫溶膠-凝膠工藝；一通過控制粒徑來控制CuBA材料的帶隙的工藝；一制造能夠穿透一染色多孔TW2網(wǎng)的CuBA超細(xì)粉末的工藝；一形成TiO2-CuBA “核心-殼”納米粒子的工藝；一形成TiO2-CuBA “納米耦合”的工藝；及一形成CuBA薄膜的工藝，如脈沖激光沉積(PLD)。例如，根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施例，在基板上制造銅硼氧化物薄膜的方法包括通過低溫溶膠-凝膠工藝生產(chǎn)銅硼氧化物粉末；壓縮所述銅硼氧化物粉末以形成靶材；以及使用所述靶材用薄膜沉積工具在基板上形成銅硼氧化物薄膜，所述薄膜沉積工具例如脈沖激光沉積工具。本發(fā)明的某些實(shí)施例是用于制造CuBO2材料的設(shè)備，所述設(shè)備包括一納米粉末生
產(chǎn)系統(tǒng)。本發(fā)明的某些實(shí)施例是包含銅鐵礦Cu材料的器件，所述器件包括一包括CuBA 薄膜作為通道層的透明薄膜晶體管；包含薄膜CuBA作為ρ層的p-i-n及p-n太陽能電池； 以及包含呈各種形式的CuBA的固態(tài)染料敏化太陽能電池(SS-DSSCs)，所述形式包括“核心-殼”及“納米耦合”粒子。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，SS-DSSC包括具有CuBA的一般組成及化學(xué)計(jì)量的P型半導(dǎo)體材料；η型半導(dǎo)體材料；染料；和一對(duì)的電極；其中所述一對(duì)的電極中至少其一是光學(xué)透明的，并且其中所述η型半導(dǎo)體材料、所述P型半導(dǎo)體材料和所述染料在所述一對(duì)的電極之間。本發(fā)明的某些實(shí)施例是用于制造含銅鐵礦Cu的器件的方法，所述方法包括通過以超細(xì)CuBA粉末浸漬一染色多孔T^2網(wǎng)來制造一 SS-DSSC ；使用一溶膠-凝膠技術(shù)將 CuBO2粒子沉積至一 TW2網(wǎng)的孔中來制造一 SS-DSSC ；通過制備嵌入有TiO2粒子的一多孔 CuBO2網(wǎng)來制造一 SS-DSSC ；通過使用TiO2-CuBA “核心_殼”納米粒子來制造一 SS-DSSC ； 以及通過使用TiO2-CuBA “納米耦合”來制造一 SS-DSSC。附圖簡(jiǎn)要說明對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，結(jié)合附圖在閱讀本發(fā)明的特定實(shí)施例的以下描述之后，本發(fā)明的這些以及其它方面及特征將變得顯而易見，附圖中

圖1為圖示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的CuBA溶膠-凝膠工藝的示意流程圖；圖2為顯示CuBA的間接帶隙隨粒徑的變化的圖表；圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于納米粉末生產(chǎn)的設(shè)備的示意圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的具有銅鐵礦銅ρ層的單結(jié)p-i-n太陽能電池的示意橫截面圖；圖5為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的具有銅鐵礦銅ρ層的多結(jié)p-i-n太陽能電池的示意橫截面圖；圖6為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的在ρ層內(nèi)具有銅鐵礦銅層的p-n太陽能電池的示意橫截面圖；圖7為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的CuBA透明薄膜晶體管(TTFT)的示意橫截面圖；及圖8為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的CuBO2TTFT的掃描電子顯微照片。圖9為CuBA的瞬時(shí)光電流Jph及暗電流Jd對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制造的CuBA顆粒的電勢(shì)的圖表；圖10為顯示TiO2、基態(tài)及激發(fā)態(tài)的釕(Ru-530染料及根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制造的 CuBO2薄膜的能階的示意圖；圖11為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的固態(tài)DSSC的示意圖；圖12為自根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制造的DSSC測(cè)量的、基于CuBO2的DSSC的光電流-電壓特征的圖表，該圖表具有一插圖，該插圖示出作為時(shí)間的函數(shù)的該電池的轉(zhuǎn)換效率(η)；
圖13A及圖13B為顯示由根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的方法制備的具有(A)較大尺寸的 CuBO2粒子、(B)納米尺寸的CuBA粉末的中孔T^2膜的示意圖；圖14為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于制備CuBA的檸檬酸鹽凝膠的差示掃描熱量測(cè)定(DSC)的圖表；圖15A、圖15B及圖15C為示意圖，示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的㈧填充中孔TiO2 膜的孔的檸檬酸鹽溶膠、(B)中孔TiO2膜中的凝膠及(C) TiO2及CuBO2納米尺寸粒子的滲透網(wǎng)；圖16為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的具有納米尺寸CuBA粒子的網(wǎng)的DSSC的示意圖；圖17A及圖17B為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的TiO2-CuBA “核心_殼”納米粒子的示意圖，其中㈧顯示以TiO2作為核心以及CuBO2作為殼層的粒子，和⑶顯示以CuBO2作為核心以及TiO2作為殼層的粒子；圖18為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的由TiO2-CuBA 圖；圖19為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的TW2與CuBA圖20圖示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的TiO2-CuBA 示意圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將參閱附圖詳細(xì)描述本發(fā)明，提供附圖作為本發(fā)明說明性實(shí)例以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。應(yīng)注意，以下各圖及實(shí)例并非意謂將本發(fā)明的范圍限于單一實(shí)施例， 通過所述或所示組件中的一些或全部的互換方式的其它實(shí)施例也是可能的。此外，在本發(fā)明的某些組件可使用已知部件來部分或完全實(shí)施的情況下，將僅描述這樣的已知部件中理解本發(fā)明所必需的那些部分，而將省略這些已知部件中其它部分的詳細(xì)描述以免混淆本發(fā)明。在本說明書中，不應(yīng)將顯示單一部件的實(shí)施例視為限制；相反地，除非本文另有明確規(guī)定，否則本發(fā)明意欲涵蓋包括多個(gè)相同部件的其它實(shí)施例，且反之亦然。此外，申請(qǐng)者并非意欲將本說明書或權(quán)利要求中的任何術(shù)語歸于非常見或特殊含義，除非明確地按照這樣來闡述。另外，本發(fā)明涵蓋本文通過說明的方式所提及的已知部件的目前及將來已知的等效物。本文提供的實(shí)例主要涉及CuBA材料；然而，許多理念適用于其它銅鐵礦Cu材料， 例如，CuAlO2, CuGaO2及Cuh02。此外，本文提供的器件的實(shí)例涉及太陽能電池器件及透明薄膜晶體管；然而，鑒于類似原因，其它器件也可受益于并入透明P型半導(dǎo)電材料，所述其它器件包括透明薄膜光伏器件、透明p-n 二極管、可見光及紫外線光檢測(cè)器、用于產(chǎn)生氫的光電解的器件及用于顯示器及低E上釉應(yīng)用的其它器件。除CuBO2之外，還可使用AgB03、 TlBO3及CiihAgxBO2P型透明半導(dǎo)體的合金。用于合成CuBA粉末的溶膠-凝膠工藝可經(jīng)改良以用于通過溶液沉積技術(shù)(如浸涂、噴涂、噴墨印刷或旋涂)合成薄膜。此經(jīng)改良的溶膠-凝膠工藝可作為低溫技術(shù)將薄膜沉積于多種基板上，所述基板包括陶瓷、單晶及諸如玻璃、金屬箔及塑料的溫度敏感基板。除非本文另有指示，否則術(shù)語銅硼氧化物(copper boron oxide)及CuBO2可互換使用來指光學(xué)透明的P型半導(dǎo)體材料，所述材料具有CuBA及銅鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的一般組成
“核心-殼”粒子制造的DSSC的示意
“納米耦合”的示意圖；及 “納米耦合”的合成中所涉及的步驟的及化學(xué)計(jì)量。用于合成CuBO2粉末及膜的工藝已開發(fā)出經(jīng)由低溫濕式工藝合成CuBA粉末的新技術(shù)。圖1示出該處理技術(shù)的示意流程圖。在此技術(shù)中，將CuO及化03分別溶解于硝酸及水中，并將所述兩種溶液結(jié)合以形成均質(zhì)溶液(110)。為了達(dá)成化學(xué)計(jì)量的粉末，Cu與B的摩爾比為1 1。隨后將檸檬酸以檸檬酸與Cu為2 1的摩爾比添加至該溶液(120)。檸檬酸為與金屬離子鍵結(jié)的螯合劑 一個(gè)檸檬酸分子螯合一個(gè)銅原子及一個(gè)硼原子。隨后用去離子水稀釋該溶液，使溶液體積增加10倍(130)。隨后將此溶液在100°C下回流約18hrs. (140)。在回流之后，蒸發(fā)該溶液以產(chǎn)生凝膠網(wǎng)(150)。將該凝膠進(jìn)一步加熱至在160至200°C范圍的溫度導(dǎo)致一放熱反應(yīng)(燃燒)，而產(chǎn)生CuBO2粉末(160)。在300至500°C范圍的溫度下將反應(yīng)后的粉末煅燒約^irs.以移除任何殘余碳。進(jìn)行檸檬酸溶液的稀釋以防止回流期間的金屬沉淀。過量檸檬酸的原因在于檸檬酸在溶液中并未完全地解離為離子，且當(dāng)所有的Cu及B都被螯合時(shí)會(huì)產(chǎn)生較佳質(zhì)量的膜； 然而，這必須與在凝膠燃燒期間由檸檬酸形成的過量碳降至最低進(jìn)行平衡。概言之，檸檬酸與C比應(yīng)超過1 1，且發(fā)現(xiàn)約2 1的比率提供令人滿意的結(jié)果。此外，通過控制粒徑可調(diào)整CuBA粒子的帶隙。如上所述，銅鐵礦銅粉末由凝膠合成。所得CuBO2粉末的粒徑是通過改變凝膠至固體的反應(yīng)溫度來控制。如上所述，此反應(yīng)在環(huán)境條件下于160至200°C的范圍中發(fā)生。為了降低反應(yīng)溫度，降低系統(tǒng)壓力該凝膠至固體的工藝在真空下通過加熱來進(jìn)行。舉例而言，該凝膠至固體的工藝在50Τοπ·的真空下在 70及100°C下進(jìn)行。如此合成的粉末的顏色是工藝溫度的指示物，即，較低工藝溫度產(chǎn)生較小粒子及藍(lán)位移顏色。舉例而言，在真空下于70°C形成的粉末顏色為藍(lán)色，而在空氣中于 160°C形成的粉末顏色為紅褐色。此外，粉末的后退火或煅燒導(dǎo)致粒徑增大且產(chǎn)生紅位移。 在500°C下煅燒的所有粉末為紅褐色，這指示類似的粒徑。在較低溫度下產(chǎn)生的CuBO2粉末樣本顯示稍高的帶隙。圖2示出作為平均粒徑的函數(shù)的CuBO2的間接帶隙的曲線。隨著平均粒徑自200nm減小至約lOOnm，間接帶隙自2. 4eV增加至2. 6eV。應(yīng)注意，使用以上工藝在真空下于70°C形成200nm的粒子，而在環(huán)境條件下于200°C形成200nm的粒子。使用紫外線-可見光分光光度計(jì)測(cè)量間接帶隙。使用kherrer’ s公式通過X-射線衍射來測(cè)量粒徑，Scherrer's公式使衍射峰值增寬與晶體尺寸相關(guān)。應(yīng)注意，隨著粒徑進(jìn)一步減小，帶隙將持續(xù)增加。使用如上所述的納米粉末通過在5MPa下按壓粉末，隨后在20MI^下以均衡壓力按壓20分鐘來制備一寸的靶材。隨后將這些按壓靶材放在脈沖激光沉積系統(tǒng)的真空腔室中。在三種有機(jī)溶劑中以丙酮、異丙醇以及隨后甲醇的順序超聲清潔基板(如透明導(dǎo)電氧化物涂布的玻璃)。隨后在清潔甲醇中清洗所述基板并將所述基板風(fēng)干干燥。隨后將所述基板安裝于脈沖激光沉積系統(tǒng)的基板加熱器上。將含有沉積靶材及基板的該真空腔室密封并抽空至IXlO-6Torr的真空。一旦達(dá)到IX KT6Torr的壓力，通過燒蝕表面來原位清潔該靶材。這一清潔工藝使用2J/cm2的激光能量、IOHz的激光脈沖頻率及18° /s的靶材轉(zhuǎn)速。為確保移除所有表面污染，通過兩個(gè)全程旋轉(zhuǎn)燒蝕靶材。在清潔基板之后，再次將腔室抽空至IX 10_6Torr，且以10°C /min的速率將基板加熱(至500°C )。在沉積之前，將基板保持于一恒溫持續(xù)10分鐘。由于TCO涂布的玻璃基板的低溫要求，因此使用低沉積溫度。在10分鐘之后，將高純度A氣體引入至腔室中，該腔室具有約在ImTorr至0. ITorr范圍內(nèi)的分壓。一旦該O2壓力達(dá)到平衡，則開始該沉積工藝。使用具有MSnm的光子波長(zhǎng)及25ns 的脈沖持續(xù)時(shí)間的KrF準(zhǔn)分子激光燒蝕靶材。將2J/cm2的激光能量、IOHz的激光脈沖頻率及18° /s的靶材轉(zhuǎn)速用于沉積。這些條件產(chǎn)生0.5人/脈沖的生長(zhǎng)速率。膜厚度自80變化至500人。在沉積完成之后，在O2氣氛中冷卻該基板以防止所沉積的膜還原。不希望所述銅鐵礦銅膜的還原，因?yàn)檫@會(huì)產(chǎn)生過量氧空位及所述膜的分解。當(dāng)達(dá)到室溫時(shí)，將膜自該真空腔室移出并真空儲(chǔ)存以減少污染。當(dāng)使用耐較高處理溫度的基板時(shí)，沉積溫度可在包括較高溫度的較寬范圍中變化。這些情況下，可通過在較寬范圍改變沉積溫度及氧壓來優(yōu)化膜性質(zhì)。下文提供一些實(shí)例。在本發(fā)明的替代性實(shí)施例中，可使用藍(lán)寶石、硅或其它耐高處理溫度的基板。當(dāng)將CuBA 沉積于這些高溫基板之一上時(shí)，除沉積溫度及氧壓之外，該沉積工藝按與上文所述相同的一般步驟進(jìn)行。該沉積溫度及氧分壓可分別在350與700°C之間及10_6與KT1Torr之間變化，以確定最佳生長(zhǎng)條件。舉例而言，對(duì)于硅基板上的CuBA通道晶體管而言，發(fā)現(xiàn)分別為 550°C及KT1Torr的沉積溫度及氧壓對(duì)于器件性能而言是理想的。使用上述技術(shù)沉積的典型CuBA薄膜為晶粒尺寸約20納米的納米晶。光學(xué)透射比在該測(cè)量的波長(zhǎng)范圍下200至900納米的光學(xué)透射比超出50%。據(jù)估計(jì)，直接帶隙及間接帶隙值分別為約4.5eV及23eV。導(dǎo)電性經(jīng)測(cè)量為約1. SScm1。該材料為ρ型，具有據(jù)估計(jì)為約IOOcm2V-1S-1的載流子霍爾遷移率。該材料具有CuBO2及銅鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的一般組成及化學(xué)計(jì)量。所述透明半導(dǎo)電銅鐵礦銅薄膜可用于多種器件，例如透明發(fā)光二極管(LEDs)、 紫外線(UV)檢測(cè)器、太陽能電池、透明晶體管等。下文提供器件的一些特定實(shí)例。然而，一些應(yīng)用需要極小的CuBO2粒子，這些粒子比由上述溶膠-凝膠工藝產(chǎn)生的通常200納米尺寸的粒子小。設(shè)計(jì)并制造一激光輔助制造系統(tǒng)以用于制備納米尺寸的CuBA 粉末。使用此系統(tǒng)，能夠在充分限定且穩(wěn)定的條件下持續(xù)產(chǎn)生納米級(jí)的粉末。圖3示出該激光輔助制造系統(tǒng)的示意設(shè)計(jì)圖。蒸發(fā)腔室210的主要部分為持續(xù)旋轉(zhuǎn)圓盤215，該旋轉(zhuǎn)圓盤沿該旋轉(zhuǎn)圓盤的邊緣具有一含有原料粉末的環(huán)形通道。激光束220 經(jīng)由一入口管聚焦至轉(zhuǎn)動(dòng)的粉末表面上并蒸發(fā)原料。此技術(shù)與上述用于制造CuBA的納米晶膜(晶粒尺寸 20nm)的PLD技術(shù)極其類似。然而，在此情況下，通過使惰性氣體恒定地流動(dòng)而非將經(jīng)燒蝕的材料(呈等離子形式)直接沉積于保持高溫的基板上來將該經(jīng)燒蝕的材料吹出激光輻射與粉末靶材之間的相互作用區(qū)。由于熱蒸發(fā)區(qū)域與周圍氣氛之間的溫度急劇變化，成核、冷凝及凝聚極快速地進(jìn)行。這引起超細(xì)粒子的形成。維持惰性氣體的恒定流動(dòng)以快速稀釋新出現(xiàn)的液滴，進(jìn)而使得不可能通過液滴的邊緣熔融而形成硬聚結(jié)。在圓盤的一個(gè)回轉(zhuǎn)期間，由再填充單元230自動(dòng)地再填充蒸發(fā)了的材料，且由刮刀使該填充的表面平坦化。由此，將連續(xù)再生的粉末表面送料至激光束，進(jìn)而確保穩(wěn)定且可再現(xiàn)的工藝條件。蒸發(fā)腔室210經(jīng)由玻璃管245系統(tǒng)以氣密方式連接至過濾腔室M0。一抽氣風(fēng)扇250通過凸緣附著至過濾腔室M0，該抽氣風(fēng)扇250提供工藝氣體的恒定流動(dòng)，該工藝氣體被吸入至蒸發(fā)區(qū)域下方。通過此氣流，納米粒子將被拖至過濾腔室240中，在該過濾腔室中所述納米粒子將在圓柱形紙張260或金屬袋濾器上與氣溶膠分離。將自過濾器 260落下的任何粒子收集于納米粉末容器270中。使用此系統(tǒng)制造直徑約為20士5納米的納米粒子。此系統(tǒng)可用以形成集中于5至500納米范圍的直徑來分布的納米粒子。如上所述，參閱圖2，對(duì)于較小粒子而言，CuBO2粒子的帶隙較大。具有CuBO2P層的太陽能電池使用如上所述的低溫工藝，可將ρ型銅硼氧化物并入至需要透明ρ層的多種太陽能電池中。舉例而言，圖4示出在一透明基板上具有一透明P型銅硼氧化物ρ層330的單結(jié)非晶硅太陽能電池。更詳細(xì)而言，圖4中的太陽能電池包括玻璃/柔性基板310、透明導(dǎo)電層320 (如η型TCO薄膜)、ρ型銅硼氧化物薄膜330、非晶硅吸收劑層340、η型非晶硅薄膜350及背接觸360。背接觸360可由鋁(例如，具有1 %硅或鎳的鋁)形成。銅硼氧化物膜330通常在8與100納米之間厚。圖5示出多結(jié)太陽能電池的一實(shí)例。除一第二p-i-n堆棧之外，該多結(jié)太陽能電池與圖3的單結(jié)太陽能電池相同。上部堆?？膳c下部堆棧具有不同的吸收劑，例如，用于上部堆棧470的i層為微晶硅，而用于下部堆棧440的i層為非晶硅。更詳細(xì)而言，圖5的太陽能電池包括玻璃/柔性基板410 ；透明導(dǎo)電層420，諸如η型TCO薄膜；包括有ρ型銅硼氧化物薄膜430、i層440及η層450的第一堆棧；包括有ρ型銅硼氧化物薄膜460、i層470 及η層480的第二堆棧及背接觸490。銅硼氧化物膜430及460在8與100納米之間厚。圖6示出具有ρ層530的太陽能電池，該ρ層包含吸收劑材料及ρ型銅鐵礦銅薄膜。該吸收劑材料可包括諸如銅銦硒化物(CIS)、銅銦鎵硒化物^IGQ ,Cu (In, Ga) (S, Se2)、 CdTe, Cu2ZnSnS4或其它II-V 二元和三元化合物的材料。該銅鐵礦銅膜可在該吸收劑與導(dǎo)電層520之間或者在該吸收劑與硫化鎘η型層540之間。更詳細(xì)而言，圖6的太陽能電池包括玻璃/不銹鋼/聚合物基板510、導(dǎo)電層520 (如，鉬金屬薄膜)、ρ層530、η層540 (如硫化鎘膜)、TCO/緩沖層550 (如ITO/氧化鋅膜)、防反射層560 (如氟化鎂膜)及金屬觸點(diǎn)570。應(yīng)注意，基板510通?？蔀?.5毫米厚。鉬層520通常為0. 5-1. 5微米厚且可經(jīng)濺射沉積于該基板上。P層530通常為1. 5-2. 0微米厚，且吸收劑材料可通過濕式化學(xué)工藝來沉積；在P層內(nèi)，銅鐵礦銅膜通常為0. 02微米厚且可通過如上所述的激光燒蝕工藝來沉積。 硫化鎘η層540通常為0. 03-0. 05微米厚且可通過化學(xué)浴沉積(CBD)工藝來沉積。ITO/氧化鋅層550通常為0. 5-1. 5微米厚且可使用濕式化學(xué)或射頻濺射工藝來沉積。氟化鎂防反射層560通常為0. 1微米厚且可經(jīng)電子束蒸發(fā)。金屬觸點(diǎn)570可由鎳/鋁制成，該金屬觸點(diǎn)570可視該太陽能電池幾何形狀而具有0. 05-3. 00微米范圍中的某一厚度，且可經(jīng)電子束蒸發(fā)。此外，如先前所述，以上給出的太陽能電池實(shí)例中的P型銅硼氧化物可由其它P型銅鐵礦銅材料(如，CuAlO2, CufeO2及(MnO2)替代。另外，為了改良太陽能電池的量子效率的目的，該P(yáng)型銅硼氧化物薄膜可由以下兩種薄膜替代銅鐵礦銅材料膜以及諸如P型非晶硅、P型微晶硅或P型微晶碳化硅的第二材料膜。具有CuBO2通道層的誘明薄膜晶體管(TTFTs)透明薄膜晶體管(TTFT’ s)近來成為不可見微電子學(xué)極大關(guān)注并成為有機(jī)及平板顯示器的驅(qū)動(dòng)力。所有晶體管部件(柵極、柵極介電層、漏極、源極及透明氧化物半導(dǎo)體通道層)皆可由穩(wěn)定且透明的氧化物材料制成。然而，僅η型氧化物半導(dǎo)體TTFT’ s已被廣泛證明獲得極大成功。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用而言，需要互補(bǔ)P型TTFT’ s。CuBO2為用于制造ρ型 TTFTs的可行的ρ型寬帶隙半導(dǎo)體。
圖7示出具有ρ型CuBA通道640的TTFT的示意橫截面圖。該TTFT包括基板 610、柵極620、柵極絕緣體630、ρ型CuBR通道640、源極650及漏極660?；?10可為玻璃或一些其它硬質(zhì)材料(如聚合物)。柵極620可為TC0，如ΙΤ0。柵極絕緣體630可為介電質(zhì)，如A1203、HfO2、ZrO2及稀土氧化物。通道640通常為100-300納米厚。在所制造的 TTFTs中，通道層長(zhǎng)度在100與500 μ m之間變化而寬度在0. 5與5mm之間變化。CuBO2通道640可通過脈沖激光沉積(PLD)沉積至絕緣體層630上。沉積參數(shù)與上述的沉積參數(shù)相同。源極觸點(diǎn)650及漏極觸點(diǎn)660可為IOnm厚的金屬層(如鉬)，或者為IOOnm厚的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層(如，ΙΤ0、摻雜鋁的氧化鋅及摻雜氟的氧化錫)。漏極觸點(diǎn)660及源極觸點(diǎn)650濺射在通道層640的頂部。圖8示出諸如圖7所示的單TTFT的掃描電子顯微照片。圖8為器件的俯視圖，其中將柵極620、CuBO2通道640、漏極650及源極660成像。CuBO2通道640的沉積溫度對(duì)器件性能起極其關(guān)鍵的作用。由于有限電阻會(huì)允許經(jīng)由介電層的電流泄漏進(jìn)而損害器件性能，故在理想場(chǎng)效晶體管(FET)中，介電層(柵極絕緣體)具有極高的電阻。對(duì)于CuBO2通道TTFTs而言，柵極與源極之間的電阻敏感地取決于 CuBO2薄膜沉積溫度。沉積溫度愈高，柵極源極電阻愈小。柵極至源極的電阻對(duì)溫度的依賴歸因于Cu及B元素經(jīng)由介電層的擴(kuò)散減小電阻。由于存在形成CuBO2所需的最低熱力溫度，因此電阻并非為選擇理想沉積溫度的唯一考慮。550°C的沉積溫度可能是這些溫度要求之間的理想平衡。然而，基板材料可將沉積溫度限于約500°C。為了防止像Cu及B的寄生元素?cái)U(kuò)散至介電層中，可在通道640與介電層(柵極絕緣體)630之間添加擴(kuò)散阻障(圖7中未圖示)。該擴(kuò)散阻障為沉積于介電層630上的薄膜，(仙02膜(通道層)640形成于該擴(kuò)散阻障層的上部。該擴(kuò)散阻障應(yīng)為薄的、與介電材料及CuBO2不反應(yīng)且阻止Cu或B擴(kuò)散至介電層中。基于過渡金屬及稀土氧化物(像Ta2O5)或者過渡金屬及稀土氮化物(像TaN)的擴(kuò)散阻障可能為適合的。使用此種阻障可減少經(jīng)由柵極介電層的電流泄漏。此外，如先前所述，以上給出的TTFTs實(shí)例中的ρ型銅硼氧化物可由其它P型銅鐵礦銅材料(如CuAlO2、CuGaO2及CiJnO2)替代。使用CuBO2的固態(tài)染料敏化的太陽能電池為了可用于DSSCs中，要求ρ型半導(dǎo)體及染料具有以下性質(zhì)(i) P型材料必須在整個(gè)可見光譜中是透明的，染料在可見光譜中吸收光(換言之，半導(dǎo)體必須具有大帶隙)， ( )必須有可用于將P型材料沉積于TiO2納米晶體(n型半導(dǎo)體)上而不溶解或降解染料單層的方法，(iii)染料必須使得染料的激發(fā)能級(jí)位于TiO2的導(dǎo)帶底部之上且染料的基態(tài)能級(jí)必須位于P型材料的價(jià)帶上邊緣之下。此條件對(duì)于確保光產(chǎn)生的電子空穴對(duì)的分離是必需的。CuBO2可在基于TW2的DSSCs中用作空穴收集器。為了自染料提取空穴，材料的價(jià)帶邊緣應(yīng)在該染料的基態(tài)能級(jí)之上。為了判定CuBA是否滿足此條件，通過執(zhí)行光電化學(xué)表征來判定CuBO2的平帶電勢(shì)及價(jià)帶邊緣。使用標(biāo)準(zhǔn)三電極器件在IM KOH溶液(pH 12)中進(jìn)行電化學(xué)量測(cè)。所述三個(gè)電極為CuBO2顆粒、大型鉬對(duì)電極及飽和甘汞參比電極(SCE)，所有電勢(shì)皆引用所述電極。應(yīng)注意，該CuBO2顆粒為通過以下步驟制備的小圓盤用單軸液壓機(jī)將使用溶膠-凝膠工藝按上述制備的經(jīng)煅燒的CuBA在圓形染料中按壓；及進(jìn)一步通過在30，OOOPsi等靜壓施壓20分鐘來密化該顆粒。用純氮?dú)獬掷m(xù)地沖洗該電解質(zhì)。圖9示出在黑暗中以及在照射下的電流-電壓曲線。如可從圖9中看出，光電流(Jph)的出現(xiàn)自電勢(shì)Vm為+0. 21V開始且沿陰極方向增加，這是典型的ρ型行為。電勢(shì)Vm可合理地視為對(duì)應(yīng)于材料的價(jià)帶位置的電勢(shì)(Vfb)。使用已知方程式估計(jì)CuBA的價(jià)帶位置Evb = 4. 75+eVfb+0. 059 (pH_pHpzzp)pHpzzp為在零ζ電勢(shì)(pzzp)點(diǎn)的ρΗ且發(fā)現(xiàn)pHpzzp為8. 2。因此，結(jié)果示出在真空下價(jià)帶位于 5. 2eV處(0. 46eV對(duì)SCE)。圖 10 不出 Ti02{R. Memming, "Solar energy conversion by photoelectrochemical processes，，，Electrochemical Acta. 25, 77-88 (1980) }、釕染料 [順-雙(異硫氰基)雙0，2'-聯(lián)吡啶-4，4' -二羧酸酯)_釕(11)(其在下文稱為 Ru-535 染料{Nazeeruddin等人，"Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for Nanocrystal 1 ine Ti02_based Solar Cells，，，Journal of the American Chemical Society 123,1613-1624(2001)}])及如上所述制成的CuBO2顆粒的能級(jí)圖。該染料的激發(fā)能級(jí)位于TW2的導(dǎo)帶之上0. 66eV處，而該染料的基態(tài)位于CuBA的價(jià)帶之下0. 39eV處。很明顯，所述能級(jí)位置極好地滿足了光產(chǎn)生的電子空穴對(duì)的電荷分離條件。因此，若在染料中產(chǎn)生電子空穴對(duì)，則電子將容易地被注入至TiO2的導(dǎo)帶中，且空穴將容易地被注入至CuBA 的價(jià)帶。圖10僅示出Ru-535染料的能級(jí)；然而，存在可有利地滿足該能級(jí)要求的若干其它染料。這更詳細(xì)地描述于下文中。制造一原型DSSC并對(duì)原型DSSC的性能及轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行評(píng)估。圖11示出該電池的示意圖。該電池按如下制造。首先，通過噴霧熱解將打02薄固態(tài)膜720(30-100nm厚)沉積于涂布有導(dǎo)電氧化銦錫(ITO)的玻璃板710上。此后將中孔TiO2層730按壓至經(jīng)噴射的TW2層720上。為此，通過攪拌若干小時(shí)接著使用浸漬于懸浮液中的鈦喇叭進(jìn)行10分鐘超聲處理，將500mg的TW2納米粉末(直徑 5nm)懸浮于IOmL純乙醇中。使用透明膠帶間隔物層(IOum厚)通過膠帶鑄制將該漿液展布至幾0/1102基板的表面上。使所得的乙醇/TiO2層在環(huán)境氣氛中干燥。隨后將所得的極松散的粒子膜在兩個(gè)鋼板之間以100kg/ cm2按壓2分鐘。在此壓力下，膜顯著壓縮，而自高于90%的初始孔隙率降至約70%的孔隙率(參見圖6)。隨后將T^2層在空氣中于500°C加熱2小時(shí)。將所述膜冷卻至室溫，并通過在乙醇中的順-雙(硫氰酸)雙(2，2-聯(lián)吡啶4，4-二羧酸酯)釕(II)的5. OX IO-4M 溶液中浸漬所述膜6小時(shí)來使所述膜染色。為形成空穴收集器涂層740，將幾滴在乙醇中的CuBA懸浮液置放于經(jīng)染色的TW2膜上并以SOOrpm旋涂aiiin。將薄石墨層涂覆于經(jīng)染色的TiA/CuBA層上，以獲得電極與背接觸之間的較佳電接觸。將具有致密CuBA的薄層 ( 50nm) 750的涂布導(dǎo)電氧化銦錫(ITO)的玻璃板760用作背接觸。通過PLD將致密背接觸750涂覆至涂布ITO的玻璃板760?；蛘?，可通過濺射沉積、分子束外延法(MBE)、脈沖電子束沉積、電子束蒸發(fā)、其它物理蒸汽沉積技術(shù)及溶膠-凝膠/化學(xué)沉積技術(shù)來沉積背接觸 750。在模擬陽光(AM 1.5，100mWcnT2照射)下測(cè)量能量轉(zhuǎn)換效率。圖12示出基于 CuBO2 WDSSC的典型光電流密度對(duì)電壓曲線。開路電壓(V。。)、短路光電流密度(IJ及填充因子(FF)值分別為550mV、1.6mA cm_2及0.61。太陽能電池的總能量轉(zhuǎn)換效率(n = FFXVocX Isc/Pin)經(jīng)計(jì)算為0.53%。固態(tài)DSSC的穩(wěn)定性是通過在持續(xù)照射15日(360hrs)下由計(jì)算機(jī)控制的光電流對(duì)電壓特性的測(cè)量來判定。以六小時(shí)的規(guī)則間隔執(zhí)行測(cè)量。在15 日的期間內(nèi)，觀測(cè)到電池的轉(zhuǎn)換效率僅降低2% (參見圖12的插圖)。通過制備可穿誘經(jīng)染餼的多孔TiO,網(wǎng)的CuBO2超細(xì)粉末來制造固杰DSSC圖13A示出CuBA粒子820太大而不能有效地穿透中孔TW2網(wǎng)810 (孔隙尺寸 50nm-100nm)的情況，這是由如上所述的溶膠-凝膠工藝產(chǎn)生的粉末(粒徑 200nm) 的情況。相對(duì)地，圖13B示出CuBA粒子830足夠小( 20nm)至穿透經(jīng)染色的TW2網(wǎng)810 的情況。使用由如上所述的納米粉末工具及如上所述的方法生產(chǎn)的納米尺寸的CuBO2粒子來制造DSSCs，而得到CuBO2粒子穿透了 TW2網(wǎng)的器件。使用這些納米尺寸的粉末，更高比例的P型氧化物進(jìn)入到中孔TW2的孔中，這產(chǎn)生更高的轉(zhuǎn)換效率。按上所述執(zhí)行能量轉(zhuǎn)換效率的詳細(xì)測(cè)量，且這些測(cè)量在0. 6-1. 0%的范圍中。(應(yīng)注意，這一方法的變化是在將 CuBO2粒子加入中孔T^2結(jié)構(gòu)后，對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行染色，而不是在加入CuBA粒子前染色所述中孔TiO2結(jié)構(gòu)。)iM寸·-劃·雜PIm瞧DSSC如圖15A、圖15B及圖15C所示，通過溶膠-凝膠技術(shù)將材料沉積于TW2網(wǎng)的孔中。此工藝具有兩個(gè)變化。在第一個(gè)變化中，將CuBO2M料沉積于涂布染料的TiO2網(wǎng)的孔中。圖14示出用于制備CuBO2W檸檬酸鹽凝膠的差示掃描熱量測(cè)定(DSC)數(shù)據(jù)。圖14 示出凝膠向CuBA的分解發(fā)生于 160°C。釕染料(Ru-535)的分解溫度為250°C，表明可通過此溶膠-凝膠技術(shù)將CuBO2沉積于涂布染料的TW2網(wǎng)的孔中，而不會(huì)損害Ru-535。為了將CuBA沉積于孔內(nèi)，第一步驟為將含有螯合的Cu2+及B3+離子的稀釋檸檬酸鹽溶膠920 引入至涂布染料的TW2網(wǎng)910的孔中(參見圖15A)。此后在約80°C抽空溶膠浸泡的TW2 膜以將溶膠轉(zhuǎn)換為凝膠。該抽空通過施加真空來進(jìn)行，以保持溫度足夠低至避免損害染料。 重復(fù)上述兩個(gè)步驟若干次，以用想要量的凝膠930填充孔(參見圖15B)。在此之后，將含有凝膠的中孔TiO2加熱至160°C。在此溫度下，凝膠分解以形成CuBO2粉末940，該粉末可能均勻地分散于TW2網(wǎng)910中(參見圖15C)。然而，在此溫度下形成的CuBA是極其無定形的，這可能對(duì)電池的性能造成不利影響。按上所述來執(zhí)行能量轉(zhuǎn)換效率的詳細(xì)測(cè)量，且這些測(cè)量在0. 5-0. 9%的范圍中。在基于溶膠-凝膠的工藝的第二變化中，將CuBA材料沉積于未涂布(無染料) TiO2網(wǎng)結(jié)構(gòu)的孔中。接著進(jìn)行上述工藝，只是有以下差異。在此變化中，可將體系的溫度自由增高至500°C (因?yàn)樯形磳⑷玖咸砑又岭姵?以達(dá)成提高CuBO2的結(jié)晶度的目的。在流動(dòng)氧中將該均勻分散的TiO2-CuBA體系退火，以補(bǔ)償由凝膠分解的含碳副產(chǎn)物所造成的該 TiO2-CuBO2材料體系的任何氧非化學(xué)計(jì)量。通過將TiO2-CuBA體系浸漬于染料溶液中6-12 小時(shí)來染色該體系。由于這些材料具有變?yōu)槎嗫椎内厔?shì)，故在網(wǎng)孔中的CuBA粒子與T^2 網(wǎng)的壁之間存在一些間隔。染料分子因毛細(xì)作用而到達(dá)這些間隔。除了該CuBO2S徑可能將更大以外，所得結(jié)構(gòu)與圖15C的結(jié)構(gòu)相似。存在必須被優(yōu)化的若干參數(shù)，如(仙02量、染料量、TW2網(wǎng)的孔徑等。按上所述來執(zhí)行能量轉(zhuǎn)換效率的詳細(xì)測(cè)量，且所述量測(cè)在0. 5-0. 9% 的范圍中。通過制備可嵌入有TiO2粒子的CuBO2多孔網(wǎng)來制造固態(tài)DSSC通過首先制備CuBA多孔網(wǎng)且隨后產(chǎn)生TW2納米粒子的滲透網(wǎng)來制造固態(tài)DSSC。 對(duì)DSSC的大部分工作通過制造TiO2多孔網(wǎng)且隨后將電解質(zhì)插入孔中來完成。然而，當(dāng)使用固體P型空穴收集器時(shí)，可顛倒制造步驟的順序。這一方法對(duì)于基于CuBA的空穴收集器而言將尤為重要，在所述收集器中粒子或晶粒具有尺寸生長(zhǎng)得更大的固有傾向。晶粒/粒子生長(zhǎng)通過固態(tài)擴(kuò)散及Oswald熟化而隨時(shí)間與溫度發(fā)生。圖16示出此DSSC電池結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖16中，DSSC由具有透明導(dǎo)電氧化物(ITO)涂層1015的玻璃基板1010所組成。使用與上述方案相同的方法，通過脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)將薄(50nm)的CuBO2致密涂層1020沉積于基板1010、1015上。在此之后，將中孔CuB&層1030沉積于致密CuB&層 1020上。為此，通過攪拌若干小時(shí)將少量CuBO2粉末(平均直徑 IOOnm)懸浮于純乙醇中， 且隨后將懸浮于純乙醇中的少量CuBA粉末展布至基板表面上。將所得乙醇/CuBA粉末層在環(huán)境氣氛中干燥，接著將所得乙醇/CuBA粉末層在兩個(gè)鋼板之間以lOOkg/cm2按壓2-5 分鐘。在這樣的壓力下，CuBO2層1030顯著壓縮。隨后將CuBA層1030在空氣中于500°C 下加熱2-^irs。為了將TW2納米粒子1040插入CuB&層1030的孔中，將幾滴在乙醇中的 TiO2懸浮液置放于經(jīng)染色的CuBA層1030上并以約IOOOrpm旋涂anin。重復(fù)此步驟若干次，以將想要量的TW2納米粒子1040插入CuBA層1030的孔中。此后在空氣中于500°C 下進(jìn)行退火。通過將因此獲得的TiO2及CuBO2W滲透網(wǎng)浸漬于染料的乙醇溶液中來由染料涂布該網(wǎng)。在最終步驟中，通過將具有致密TiO2層1050的透明導(dǎo)電電極1060置放于DSSC 上來裝配該DSSC。被施加用來壓縮該DSSC的輕微壓力足以確保良好的電接觸。按上所述來執(zhí)行能量轉(zhuǎn)換效率的詳細(xì)測(cè)量，且所述量測(cè)在0. 6-1. 0%的范圍中。使用TiO2-CuBO2 “核心-殼”納米粒子來制造固杰DSSC圖17A及圖17B示出TiO2-Ci^2 “核心-殼”納米粒子，所述納米粒子經(jīng)特別設(shè)計(jì)而允許形成DSSC的新方法。在常規(guī)DSSCs中，以染料層位于η型半導(dǎo)體與空穴收集器層之間的方式來制造器件。然而，在本發(fā)明一些實(shí)施例中，并未將染料涂布于Ti02&CuBA的接口上，而是將染料涂布于TiO2-Ci^2 “核心-殼”粒子的表面上。制備TiO2-Ci^2 “核心-殼”粒子。通過用染料1150敏化所述“核心-殼”粒子的外表面，將所述“核心-殼”粒子用于制造DSSCs。合成兩種不同種類的“核心-殼”粒子 (I)TiO2 1110作為核心且CuBO2 1120作為殼層(圖17A)，及(ii)CuBO2 1130作為核心且 TiO2 1140作為殼層(圖17B)。為了制備具有TiO2核心的“核心-殼”納米粒子，用稀釋硝酸溶液(pH 4)洗滌TiO2納米粒子，并添加少量正鈦酸四乙酯(Ti(OC2H5)4)以僅涂布所述納米粒子。在攪拌一小時(shí)之后，將該懸浮液的PH調(diào)整為5-6，并在攪拌同時(shí)將(M)2及化03 的酸性硝酸溶液逐滴加入該懸浮液。為了促進(jìn)“核心-殼”納米粒子的形成且為了避免固體CuBO2的形成，保持低的滴加速率，且若需要，則調(diào)整TW2納米粒子懸浮液的PH以改變 CuBO2形成速率。用實(shí)驗(yàn)方法確定用來獲得所要?dú)て骄穸人璧腃uO2及化03的量，且使用透射電子顯微法直接量測(cè)殼厚度。為了制備具有CuBO2核心的“核心-殼”納米粒子，用稀釋硝酸(pH 4)洗滌CuBA納米粒子，并添加足夠的正鈦酸四乙酯以僅涂布所述納米粒子。(視所要粒徑而定，使用上述方法之一來制造CuBO2核心。)在攪拌一小時(shí)之后，添加額外等分量的正鈦酸鹽直至獲得所要?dú)ず穸葹橹?。用去離子水洗終產(chǎn)物，且用TEM及SEM表征終產(chǎn)物以評(píng)估“核心-殼”形態(tài)及總尺寸及形狀分布。為了裝配圖18所示的DSSC，將具有薄TiO2涂層1220的透明導(dǎo)電電極1210浸漬于稀釋硝酸中以化學(xué)活化該電極表面并在該電極表面與活性器件層之間制造良好密封。將“核心-殼”粒子1230的濃縮懸浮液與乙醇中的電子轉(zhuǎn)移染料溶液混合，并將混和的“核心-殼”粒子1230的濃縮懸浮液與電子轉(zhuǎn)移染料溶液噴霧干燥至所述表面上。將少量01 ^B2O3的稀釋硝酸溶液噴霧干燥于此上，且隨后將涂布CuBA 1240的透明導(dǎo)電對(duì)電極1250 置放于頂部。在真空環(huán)境下于約80°C將該整體結(jié)構(gòu)加熱若干分鐘以移除溶劑并將所述層退火。按上所述來執(zhí)行能量轉(zhuǎn)換效率的詳細(xì)測(cè)量，且所述測(cè)量在1. 0-1. 2%的范圍中。使用TiO2-CuB2 “納米耦合”制造固杰DSSC在此情況下，使用聚合物連接物將T^2與CuBA成對(duì)地保持在一起。所述“納米耦合”能夠同時(shí)捕獲光并分離電荷。圖19示出TiO2-Ci^2 “納米耦合”的示意圖。該“納米耦合”包括由聚合物間隔物1330保持的一對(duì)TW2粒子1310與CuBA粒子1320。聚合物間隔物1330也提供所述粒子之間的接口，可離子化的光吸收染料1340在此界面上積聚。染料 1340中產(chǎn)生的電子及空穴能夠分別快速轉(zhuǎn)移至TW2粒子1310及CuBA粒子1320。以TW2及CuBA納米粒子作為原材料開始且使用圖20中描述的步驟合成“納米耦合”。(視所要粒徑而定，使用上述方法之一來制造CuBO2納米粒子。)首先，將TiO2納米粒子結(jié)合到親水性色譜介質(zhì)柱(如由Bi0Rad，HercUles，CA提供)。用乙醇洗滌該柱以移除松散的納米粒子。在此之后，使用IM在乙醇中的羧乙基磷酸(CEPA)再次洗滌該柱，以通過羧酸基來官能化所暴露的TiO2納米粒子表面。將該柱打開以用于漿液。將1-乙基-3-[3-二甲基氨丙基]碳化二酰亞胺鹽酸鹽(EDAC)及N-羥基磺酸基-琥珀酰亞胺(SNHS)添加至漿液中(對(duì)納米粒子的表面上的每一羧基而言，1當(dāng)量)，并在室溫下攪拌30分鐘。隨后， 將PEG耦合劑(NH2-PEOn-NH2)添加至該漿液中并在室溫下過夜攪拌。用乙醇洗滌該漿液， 以移除未反應(yīng)的材料但保留TW2納米粒子。在一獨(dú)立柱中，與CuBA納米粒子支撐物結(jié)合的CuBA納米粒子與CEPA起反應(yīng)，以通過羧酸基使所述納米粒子部分官能化。所述納米粒子由水性乙醇梯度洗脫，并經(jīng)透析以移除未反應(yīng)的材料。將此經(jīng)純化的材料涂覆至含有 TiO2納米粒子及EDAC的漿液，并添加SNHS以將所述粒子鍵聯(lián)在一起。對(duì)該經(jīng)回收材料進(jìn)行透析以移除任何殘余的CEPA、EDAC及SNHS。經(jīng)由Zhang等人“Oxidation chemistry of poly(ethylene glycol) -supported carbonylruthenium(II) and dioxoruthenium(VI) mesotetrakis (pentaf luorophenyl) porphyrin", Chemistry 12, 3020-3031 (2006)中才既述的程序，釕錯(cuò)合物通過與二甲基甲酰胺(DMF)中的氫化鈉反應(yīng)而得以附著至“納米耦合”中的PEG鍵聯(lián)劑。通過對(duì)該間隔物聚合物的長(zhǎng)度及結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)操縱，改變所述粒子之間的分離及插入所述粒子之間的染料量。通過使用與上述用于“核心-殼”粒子的方案相同的方案，使用TiO2-Ci^2 “納米耦合”來制造DSSCs。按上所述來執(zhí)行能量轉(zhuǎn)換效率的詳細(xì)測(cè)量， 且所述測(cè)量在1. 0-1. 4%的范圍中。已將Ru-535用作用于上述DSSCs的適合的基于釕的敏化染料的實(shí)例；然而， 可使用其它染料，包括低成本染料。替代性染料的一些實(shí)例為基于銅及鐵的染料，例如 Cu(3)2[PF6]或!^L2(CN)215此外，具有高介電常數(shù)的非水性溶劑(如，胼)可用以增強(qiáng)染料與半導(dǎo)體電極(如，CuBO2及TiO2)的黏著力。(可通過施加真空或在高溫下蒸發(fā)來移除過量增黏劑。)已將TiO2用作用于上述SS-DSSCs中的適合的η型半導(dǎo)體材料的實(shí)例。然而，可使用其它材料(包括作為TiO2的替代物。舉例而言在用銅硼氧化物形成“核心-殼”納米粒子中，可使用ZnO及^O2替代TW2 ；而在用銅硼氧化物納米粒子形成“納米耦合”中，可使用ZnO及^O2納米粒子替代TW2納米粒子。此外，如早前所述，上述SS-DSSCs實(shí)例中的ρ型銅硼氧化物可被其它P型銅鐵礦銅材料，如CuA102、CuGaO2和01 所替代。在本發(fā)明的替代性實(shí)施例中，銅硼氧化物薄膜的沉積可包括濺射技術(shù)、分子束外延法(MBE)、脈沖電子束沉積、電子束蒸發(fā)、其它物理蒸汽沉積技術(shù)及溶膠-凝膠沉積技術(shù)。 用以形成銅硼氧化物粉末的檸檬酸鹽溶膠-凝膠工藝可經(jīng)調(diào)適以合成銅硼氧化物薄膜。按上述來制備溶膠-凝膠溶液。在回流之后，部分蒸發(fā)該溶劑，進(jìn)而產(chǎn)生黏性液體。隨后，使用該黏性液體通過溶液沉積技術(shù)(如，浸涂、噴涂、噴墨印刷或旋涂)沉積銅硼氧化物薄膜。 在約50°C下干燥所沉積的膜，并且若需要，可沉積額外涂層以實(shí)現(xiàn)所要厚度的薄膜。在5與 50Torr之間的真空下在70與200°C之間燒結(jié)該經(jīng)干燥的溶膠-凝膠涂層，以形成銅硼氧化物薄膜。在形成該銅硼氧化物膜之后，可將燒結(jié)溫度升高至約300-60(TC (根據(jù)由于基板類型所致的溫度限制)以密化該膜。盡管本發(fā)明的銅硼氧化物材料被描述為具有銅鐵礦晶體結(jié)構(gòu)，但是此材料也可存在替代的晶體結(jié)構(gòu)，包括六方密堆積(HCP)晶體結(jié)構(gòu)。盡管參閱本發(fā)明實(shí)施例具體描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)容易理解，在不脫離本發(fā)明的精神及范圍的情況下可進(jìn)行形式及細(xì)節(jié)上的改變及修改。
權(quán)利要求
1.一種固態(tài)染料敏化太陽能電池，包括ρ型半導(dǎo)體材料，所述P型半導(dǎo)體材料具有CuBA的一般組成及化學(xué)計(jì)量； η型半導(dǎo)體材料； 染料；和一對(duì)的電極；其中所述一對(duì)的電極中至少其一是光學(xué)透明的，并且其中所述η型半導(dǎo)體材料、所述ρ 型半導(dǎo)體材料和所述染料在所述一對(duì)的電極之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的太陽能電池，其中所述η型半導(dǎo)體材料形成孔網(wǎng)并且所述P型半導(dǎo)體材料在所述孔內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的太陽能電池，其中所述η型半導(dǎo)體材料和所述P型半導(dǎo)體材料是核心-殼粒子的形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的太陽能電池，其中所述η型半導(dǎo)體材料和所述ρ型半導(dǎo)體材料配置為納米耦合粒子，所述納米耦合粒子各包括P型半導(dǎo)體粒子、η型半導(dǎo)體粒子以及將所述 P型半導(dǎo)體粒子和所述η型半導(dǎo)體粒子結(jié)合在一起的聚合物。
5.一種制造固態(tài)染料敏化太陽能電池的方法，所述方法包括 提供第一透明電極；在所述第一透明電極上形成一層，所述層包括P型半導(dǎo)體材料和η型半導(dǎo)體材料，所述 P型半導(dǎo)體材料具有CuBA的一般組成及化學(xué)計(jì)量； 提供第二透明電極；和將所述第二基板施加于所述層，其中所述第一透明基板和所述第二透明基板是平行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述形成所述層包括 在所述第一透明電極上形成η型半導(dǎo)體的中孔層；和用P型半導(dǎo)體納米粒子填充所述中孔層的孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述形成所述層包括 在所述第一透明電極上形成η型半導(dǎo)體的中孔層；和使用溶膠-凝膠工藝和加熱，用P型半導(dǎo)體粉末填充所述中孔層的孔。
8.一種在基板上制造銅硼氧化物薄膜的方法，所述方法包括 通過一低溫溶膠-凝膠工藝產(chǎn)生一銅硼氧化物粉末；壓縮所述銅硼氧化物粉末以形成一靶材；和在一薄膜沉積工具中，使用所述靶材于所述基板上形成所述銅硼氧化物薄膜； 其中所述銅硼氧化物薄膜包括一光學(xué)透明的P型半導(dǎo)體材料，所述P型半導(dǎo)體材料具有CuBO2的一般組成及化學(xué)計(jì)量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述低溫溶膠-凝膠工藝包括 分別溶解CuO及化03并將CuO及化03組合以形成一均質(zhì)溶液； 使用螯合劑在所述均質(zhì)溶液中螯合Cu及B以形成一螯合溶液； 稀釋所述螯合溶液以形成一稀釋溶液；使所述稀釋溶液回流以形成一回流溶液； 蒸發(fā)所述回流溶液以形成一凝膠；和燃燒所述凝膠以形成所述銅硼氧化物粉末。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括加熱所述基板及將所述基板的溫度限至在低于攝氏500度。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括在所述形成期間，維持所述薄膜沉積工具中的氧分壓。
12.一種透明的薄膜晶體管，包括 透明基板；在所述透明基板上的透明柵極層； 在所述柵極層上的柵極絕緣體層；在所述柵極絕緣體層上的通道層，所述通道層包括透明P型半導(dǎo)電銅硼氧化物；和在所述通道層的上表面上的源極及漏極觸點(diǎn)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的晶體管，進(jìn)一步包括介于所述柵極絕緣體層與所述通道層之間的擴(kuò)散阻障層。
14.一種薄膜太陽能電池，包括 基板；及在所述基板上的銅硼氧化物P層，所述銅硼氧化物P層包括光學(xué)透明P型半導(dǎo)體材料， 所述光學(xué)透明P型半導(dǎo)體材料具有CuBA的一般組成及化學(xué)計(jì)量。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的太陽能電池，進(jìn)一步包括在所述基板與所述銅硼氧化物P層之間的η型透明導(dǎo)電氧化物薄膜； 在所述銅硼氧化物P層上的非晶硅吸收劑層； 在所述非晶硅吸收劑層上的η型非晶硅層；及在所述η型非晶硅層上的背接觸層。
全文摘要
一種用于制造銅鐵礦銅材料的方法，包括一用于合成CuBO2粉末的低溫溶膠-凝膠工藝；及一用于使用由所述CuBO2粉末制成的靶材形成CuBO2薄膜的脈沖激光沉積(PLD)工藝。所述CuBO2薄膜是光學(xué)透明的p型半導(dǎo)體氧化物薄膜。具有CuBO2薄膜的器件包括包含CuBO2薄膜作為一通道層的p型透明薄膜晶體管(TTFT)；及具有CuBO2p層的薄膜太陽能電池。本文也描述固態(tài)染料敏化太陽能電池(SS-DSSC)及制造方法，該太陽能電池包含呈各種形式的CuBO2，所述形式包括“核心-殼”及“納米耦合”粒子。
文檔編號(hào)H01L31/042GK102326260SQ200980157049
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者奧姆卡拉姆·諾拉馬蘇, 尼蒂·M·克里希納, 考施·K·辛格, 邁克爾·斯努爾, 阿什托西·緹瓦瑞 申請(qǐng)人:應(yīng)用材料公司