專利名稱：正極活性物質(zhì)層的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池中使用的正極活性物質(zhì)層的制造方法。
背景技術(shù)：
隨著近年來個人電腦、攝像機及手機等信息相關(guān)設(shè)備或通信設(shè)備等的快速普及， 作為其電源優(yōu)異的電池(例如鋰電池)的開發(fā)受到重視。另外，在信息相關(guān)設(shè)備或通信相關(guān)設(shè)備以外的領(lǐng)域中，例如在汽車產(chǎn)業(yè)界，正在開發(fā)電動汽車或混合動力汽車中使用的鋰電池。在此，目前市售的鋰電池中采用使用了可燃性有機溶劑的有機電解液，因此必須安裝抑制短路時的溫度上升的安全裝置或用于防止短路在結(jié)構(gòu)、材料方面進行改善。針對于此，將液體電解質(zhì)變更為固體電解質(zhì)的全固體電池，因為在電池內(nèi)不使用可燃性的有機溶劑，因此實現(xiàn)安全裝置的簡化，認為制造成本或生產(chǎn)率優(yōu)異。作為形成鋰電池的正極活性物質(zhì)層的方法，目前，已知使用濺射法、真空蒸鍍法等物理氣相生長(PVD)法將LiCoO2等鋰復(fù)合氧化物成膜的方法(例如參考專利文獻1及專利文獻2、。此時，已知通過在成膜時將基板加熱至高溫，能夠得到結(jié)晶化的鋰復(fù)合氧化物膜。專利文獻1 日本特開2003-2；34100號公報專利文獻2 日本特開2008-45213號公報非專利文獻1 :J. Electrochem. Soc.，14759 (2000)

發(fā)明內(nèi)容
但是，如果在成膜時將基板加熱至高溫，則由于Li容易蒸發(fā)，因此即使堆積在基板上也蒸發(fā)，與化學(xué)計量比相比Li欠缺，生成Co3O4等雜質(zhì)。因此，將得到的正極活性物質(zhì)層用于鋰電池時，可能發(fā)生容量降低或輸出功率降低。另外，通過濺射法等PVD法形成的正極活性物質(zhì)層，在退火處理后表面上容易發(fā)生龜裂，表面平坦性差(圖11 J. Electrochem. Soc.，14759(2000)的SEM照片)。因此，使用上述正極活性物質(zhì)層制造全固體鋰二次電池時，必須在正極活性物質(zhì)層上厚厚地形成固體電解質(zhì)層，存在電池的容量降低的問題。另外，已知LiC0A等具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物在電阻率方面具有各向異性，但濺射法等PVD法中因裝置特性難以進行取向控制。因此，得到的正極活性物質(zhì)層中電阻變大，輸出功率可能降低。本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，主要目的在于提供可抑制雜質(zhì)生成而得到高純度的鋰復(fù)合氧化物、另外可得到平坦的膜、進而可控制取向的正極活性物質(zhì)層的制造方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種正極活性物質(zhì)層的制造方法，在基板上形成含有LiXaOb (X是選自Co、Ni及Mn中的至少1種過渡金屬元素，a = 0. 7 1. 3、b = 1. 5 2.5)的正極活性物質(zhì)層，其特征在于，具有正極活性物質(zhì)前體膜形成工序，將上述基板的溫度設(shè)定為300°C以下，通過物理氣相生長法在上述基板上形成正極活性物質(zhì)前體膜；和退火處理工序，在上述LiXaOb的可結(jié)晶化溫度以上的溫度下對上述正極活性物質(zhì)前體膜實施退火處理，上述基板在表面具有取向性。根據(jù)本發(fā)明，由于在正極活性物質(zhì)前體膜的形成時沒有將基板加熱至高溫，而在正極活性物質(zhì)前體膜形成后進行退火處理，因此抑制了 Co3O4等雜質(zhì)的生成，能夠得到含有高純度的LiXaOb的正極活性物質(zhì)層。另外，根據(jù)本發(fā)明，通過進行退火處理，改善通過PVD 法形成的正極活性物質(zhì)前體膜的平坦性，能夠得到平坦性良好的正極活性物質(zhì)層。進而，因為使用在表面具有取向性的基板，因此能夠形成LiXaOb的c軸相對于基板的法線傾斜的正極活性物質(zhì)層。因此，使用通過本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層的制造方法得到的正極活性物質(zhì)層制造鋰電池時，能夠?qū)崿F(xiàn)大容量及高輸出功率。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述退火處理中的升溫速度為20°C /分鐘以上。這是因為能夠得到結(jié)晶性高的正極活性物質(zhì)層。另外，在本發(fā)明中，通過上述物理氣相生長法形成上述正極活性物質(zhì)前體膜時，優(yōu)選使用與Li及X的化學(xué)計量組成比相比Li過剩的靶。與上述情況同樣，這是因為能夠得到結(jié)晶性高的正極活性物質(zhì)層。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選形成上述LiXaOb的c軸相對于上述基板的法線傾斜的上述正極活性物質(zhì)層。這是因為能夠得到電阻小的正極活性物質(zhì)層。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選上述基板的結(jié)晶方位為(110)。這是因為能夠更有效地使 LiXaOb的c軸相對于基板的法線的斜率為所希望的斜率，能夠進一步降低正極活性物質(zhì)層的電阻。另外，本發(fā)明提供一種全固體鋰二次電池的制造方法，制造具有正極活性物質(zhì)層、 負極層、和在上述正極活性物質(zhì)層及上述負極層之間形成的固體電解質(zhì)層的全固體鋰二次電池，其特征在于，具有通過上述正極活性物質(zhì)層的制造方法形成上述正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)層形成工序。根據(jù)本發(fā)明，由于通過上述正極活性物質(zhì)層的制造方法形成正極活性物質(zhì)層，因此能夠得到大容量及高輸出功率的全固體鋰電池二次電池。另外，本發(fā)明提供一種正極體，具備在表面具有取向性的基板、和在上述基板上形成且含有LiXaOb (X是選自Co、Ni及Mn中的至少1種過渡金屬元素，a = 0. 7 1. 3、b = 1. 5 2. 5)的正極活性物質(zhì)層，上述LiXaOb的c軸相對于所述基板的法線傾斜，上述正極活性物質(zhì)層的表面粗糙度(Ra)在5nm以下。根據(jù)本發(fā)明，由于LiXaOb的c軸相對于基板的法線傾斜，因此能夠降低正極活性物質(zhì)層的電阻。另外，由于正極活性物質(zhì)層的平坦性優(yōu)異，因此在制成全固體鋰二次電池時能夠減小全固體電解質(zhì)層的厚度。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)全固體鋰二次電池的容量擴大及輸出功率提尚。上述發(fā)明中，優(yōu)選上述基板的結(jié)晶方位為(110)。這是因為能夠更有效地使LiXaOb 的c軸相對于基板的法線的斜率為所希望的斜率，能夠進一步降低正極活性物質(zhì)層的電阻。本發(fā)明中，在正極活性物質(zhì)前體膜形成時沒有將基板加熱至高溫，而是在正極活性物質(zhì)前體膜形成后進行退火處理，使用表面具有取向性的基板，因此發(fā)揮能夠得到抑制雜質(zhì)生成、高純度且平坦的、進行取向控制后的正極活性物質(zhì)層的效果。


圖1是表示本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層的制造方法的一例的工序圖。圖2是表示本發(fā)明中的LiCoA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的模式圖及表示本發(fā)明中的LiCoA的電阻的結(jié)晶各向異性的曲線圖。圖3是表示本發(fā)明中的LiCoA的結(jié)晶方位的模式圖。圖4是表示本發(fā)明中的基板及LiCoO2的結(jié)晶方位的模式圖。圖5是表示本發(fā)明的全固體鋰二次電池的制造方法的一例的工序圖。圖6是實施例1 4及比較例1 4的正極活性物質(zhì)層的拉曼光譜。圖7是實施例1及比較例1的正極活性物質(zhì)層的拉曼光譜。圖8是實施例5中的正極活性物質(zhì)前體膜(退火處理前)及正極活性物質(zhì)層(退火處理后)的AFM像。圖9是表示比較例5 8的蒸鍍時基板溫度與正極活性物質(zhì)層的表面粗糙度(Ra) 的關(guān)系的曲線圖、及比較例5、8的正極活性物質(zhì)層的AFM像。圖10是表示實施例6 9的退火溫度與正極活性物質(zhì)層的表面粗糙度(Ra)的關(guān)系及比較例5 8的蒸鍍時基板溫度與正極活性物質(zhì)層的表面粗糙度(Ra)的關(guān)系的曲線圖、以及實施例6、9的正極活性物質(zhì)層的AFM像。
圖11是通過濺射法形成的LiCoA膜的代表性SEM照片, 符號說明1..
2a. 2b. 11.13.14.
15. 20.
基板
.正極活性物質(zhì)前體膜 正極活性物質(zhì)層 .正極集電體 固體電解質(zhì)層 負極層 .負極集電體 .發(fā)電要素
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層的制造方法、全固體鋰二次電池的制造方法及正極體進行詳細說明。A.正極活性物質(zhì)層的制造方法本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層的制造方法是在基板上形成含有LiXaOb(X是選自Co、Ni 及Mn中的至少1種過渡金屬元素，a = 0. 7 1. 3、b = 1. 5 2. 5)的正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)層的制造方法，其特征在于，具有正極活性物質(zhì)前體膜形成工序，將上述基板的溫度設(shè)定為300°C以下，通過物理氣相生長法在上述基板上形成正極活性物質(zhì)前體膜； 和退火處理工序，在上述LiXaOb的可結(jié)晶化溫度以上的溫度下對上述正極活性物質(zhì)前體膜實施退火處理；上述基板在表面具有取向性。參照附圖的同時對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層的制造方法進行說明。
圖1是表示本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層的制造方法的一例的工序圖。首先，將在表面具有取向性的基板1的溫度設(shè)定在300°C以下，在基板1上通過物理氣相生長法形成正極活性物質(zhì)前體膜加(圖1(a)、正極活性物質(zhì)前體膜形成工序)。接著，在LiXaOb的可結(jié)晶化溫度以上的溫度下對正極活性物質(zhì)前體膜加實施退火處理，形成正極活性物質(zhì)層2b (圖 1( 、退火處理工序)。根據(jù)本發(fā)明，由于在正極活性物質(zhì)前體膜形成時沒有將基板加熱至高溫，而是在正極活性物質(zhì)前體膜形成后進行退火處理，因此抑制堆積在基板上的Li蒸發(fā)導(dǎo)致的Li欠缺，抑制Co3O4等雜質(zhì)的生成，從而能夠得到雜質(zhì)少的高純度的LiXa0b。另外，根據(jù)本發(fā)明， 由于在通過PVD法形成正極活性物質(zhì)前體膜后進行退火處理，因此能夠得到平坦性良好的正極活性物質(zhì)。如上所述，使用濺射法等PVD法形成正極活性物質(zhì)層時，得到平坦性差膜， 但通過進行退火處理能夠改善平坦性。另外，根據(jù)本發(fā)明，由于使用在表面具有取向性的基板，因此能夠利用基板的取向性，控制LiXaOb的核形成，使結(jié)晶生長。因此，能夠使LiXaOb的 c軸相對于基板的法線傾斜。由此，能夠得到Li離子傳導(dǎo)性良好、電阻小的正極活性物質(zhì)層。因此，使用通過本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層的制造方法得到的正極活性物質(zhì)層來制造鋰電池時，能夠?qū)崿F(xiàn)大容量及高輸出功率。以下，對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層的制造方法中的各工序進行說明。1.正極活性物質(zhì)前體膜形成工序本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)前體膜形成工序，是將在表面具有取向性的基板的溫度設(shè)定在300°C以下、通過物理氣相生長法在上述基板上形成正極活性物質(zhì)前體膜的工序。作為本發(fā)明中使用的物理氣相生長(PVD)法，只要是能夠形成作為含有LiXaOb的正極活性物質(zhì)層的前體的正極活性物質(zhì)前體膜的方法，就沒有特別限定，可以采用濺射法、 真空蒸鍍法等普通的PVD法。其中，優(yōu)選脈沖激光沉積(PLD)法。這是因為能夠形成幾乎沒有晶界的致密的正極活性物質(zhì)前體膜。PLD法通常通過對真空室內(nèi)的靶斷續(xù)地照射脈沖激光，將靶消融，使釋放的片段 (離子、團簇(々，7夕)、分子、原子)堆積在基板上的方法。作為PLD法中使用的激光的種類，沒有特別限定，例如可以舉出KrF準分子激光 (波長M8nm)等準分子激光、Nd-YAG激光0HD、波長沈6歷)等YAG激光。激光的能量密度在例如150mJ/cm2 1000mJ/cm2的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在500mJ/cm2 1000mJ/cm2的范圍內(nèi)。激光的重復(fù)頻率例如在2Hz IOHz的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在5Hz IOHz的范圍內(nèi)。成膜時的真空室的氣氛例如可以舉出氧氣(O2)等。另外，成膜時的真空室的壓力例如優(yōu)選為 30Pa以下。一般來說，可以通過控制成膜時間，控制正極活性物質(zhì)前體膜的厚度。作為PVD法中使用的靶，根據(jù)作為目標的LiXaOb的組成而適當(dāng)選擇。例如，以 LiCoO2為目標物質(zhì)時，可以使用LiCoO2,或組合Li金屬和不含Li而含Co的物質(zhì)進行使用。 其中，優(yōu)選使用與作為目標的LiXaOb中的Li及X的化學(xué)計量組成比相比Li過剩的靶。Li 容易蒸發(fā)，但通過使用Li過剩的靶，在成膜時Li被過剩釋放，退火處理后能夠得到結(jié)晶性高的正極活性物質(zhì)層?；宓臏囟戎灰?00°C以下即可，優(yōu)選在200°C以下。如果基板溫度過高，則進行結(jié)晶化，膜質(zhì)變差。本發(fā)明中通過對非晶質(zhì)的固體電解質(zhì)前體膜實施退火處理，能夠得到結(jié)晶質(zhì)的固體電解質(zhì)層，因此基板的溫度優(yōu)選能夠得到非晶質(zhì)的固體電解質(zhì)前體膜的溫
6度。另外，如果基板溫度過高，則變得容易生成Co3O4等雜質(zhì)。可認為，形成正極活性物質(zhì)前體膜時一旦生成Co3O4等雜質(zhì)，則由于在退火處理中沒有進一步供給Li，因此不會由Co3O4 等雜質(zhì)生成LiXaOb，而是作為雜質(zhì)原樣殘留。進而，可認為，在基板與正極活性物質(zhì)前體膜的界面附近開始生成Co3O4等雜質(zhì)，在退火處理中在該基板與正極活性物質(zhì)前體膜的界面沒有供給Li，因此雜質(zhì)原樣殘存。另外，基板的溫度低可改善正極活性物質(zhì)前體膜的平坦性。 因此，基板的溫度優(yōu)選在規(guī)定的溫度以下?；宓臏囟仍降?，在基板上堆積的Li越難蒸發(fā)，越能夠抑制雜質(zhì)的生成，故而優(yōu)選，基板的溫度的下限沒有特別限定，從裝置或設(shè)備的關(guān)系上考慮優(yōu)選在25°C以上?；蹇梢栽谡龢O活性物質(zhì)前體膜形成工序前預(yù)先加熱。作為基板的預(yù)加熱溫度， 優(yōu)選為500°C以上。本發(fā)明中使用的基板在表面具有取向性?？梢岳没宓娜∠蛐裕筁iXaOb的c 軸相對于基板的法線傾斜。由此，Li離子傳導(dǎo)性提高，能夠減小正極活性物質(zhì)層的電阻。需要說明的是，“取向性”是指能夠控制在基板表面上的LiXaOb的核形成而使結(jié)晶生長的性質(zhì)。LiXaOb (X是選自Co、Ni及Mn中的至少1種過渡金屬元素，a = 0. 7 1.3、b = 1.5 2. 5)，一般來說具有層狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，成為鋰離子(Li+)侵入由過渡金屬原子和氧原子構(gòu)成的XaOb層之間的層疊結(jié)構(gòu)。在上述層疊結(jié)構(gòu)中，將與Li+排列的層及XaOb層垂直相交的軸稱為c軸，將與Li+排列的層及XaOb層平行的軸稱為ab軸。已知如果將c軸的電阻率表示為P。，將ab軸的電阻率表示為Pab，則電阻率具有各向異性。將電阻率表示成溫度的函數(shù)時，電阻率P。與電阻率Pab相比，電阻率也高出幾位數(shù)左右。例如LiCoO2 —般來說具有圖2(a)所示的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，成為鋰離子(Li+)侵入由鈷原子和氧原子構(gòu)成的CoO2層之間的層疊結(jié)構(gòu)。如圖2(b)所示，將電阻率表示為溫度的函數(shù)時，電阻率P。與電阻率Pab 相比，電阻率也高出幾位數(shù)左右。由此，通過使LiXaOb的c軸相對于基板的法線傾斜，能夠?qū)㈦娮杪实偷腶b軸與基板的法線平行地靠近，因此電阻率降低，能夠減小正極活性物質(zhì)層的電阻。圖3是說明在規(guī)定的基板上層疊的LiCoA的結(jié)晶方位的在基板上層疊的LiCoA 結(jié)晶截面的模式圖。如圖3所示，如果想要使能夠通過X射線衍射法(XRD)解析的(101) 及(104)的峰變得更強，則可以使LiCoO2W c軸相對于基板的法線更加傾斜。即，由于能夠?qū)㈦娮杪实偷腶b軸更靠近法線地排列，因此能夠減小正極活性物質(zhì)層的電阻。另一方面， 能夠通過XRD解析的(003)的峰越強，c軸越在基板的法線方向排列，因此使得正極活性物質(zhì)層的電阻變得更大。作為基板，只要是表面具有取向性、能夠使用物理氣相生長法形成正極活性物質(zhì)前體膜、能夠耐受后述的退火處理的基板，就沒有特別限定。例如可以使用在表面具有取向性的正極集電體、或在正極集電體上形成具有取向性的取向?qū)拥幕?。作為在表面具有取向性的正極集電體，例如可以舉出具有特定的結(jié)晶方位的正極集電體。另外，可以在不具有取向性的正極集電體上，通過氣相法照射離子束或照射電子束等而形成凹凸等，使其具有取向性。另一方面，在正極集電體上形成取向?qū)訒r，取向?qū)雍驼龢O集電體可以由不同的材料構(gòu)成，可以在正極集電體上通過蒸鍍法等形成取向?qū)?。上述基板?yōu)選具有特定的結(jié)晶方位。作為結(jié)晶方位，只要是能夠得到所希望的正極活性物質(zhì)層的結(jié)晶方位即可，例如也存在根據(jù)正極活性物質(zhì)前體膜的形成條件、退火溫度等發(fā)生變化的可能性，沒有特別限定。具體而言，結(jié)晶方位優(yōu)選為選自(100)、(111)及 (110)中的任一種。這是因為可以使LiXaOb的c軸相對于基板的法線更加傾斜，使電阻率低的ab軸相對于法線形成接近平行的角度，通過更確實地在正極活性物質(zhì)層表面形成能夠接收Li離子的部分，能夠提高Li離子傳導(dǎo)度，減小正極活性物質(zhì)層的電阻。其中，結(jié)晶方位優(yōu)選為(111)、(110)，特別優(yōu)選為(110)。這是因為能夠更有效地提高Li離子傳導(dǎo)度，減小正極活性物質(zhì)層的電阻。另外，上述基板優(yōu)選具有正方晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這是因為與LiCoO2的晶格常數(shù)差小。正極集電體具有進行正極活性物質(zhì)層的集電的功能。作為用作基板的正極集電體，只要是具有正極集電體的功能的正極集電體即可，例如可以使用金屬箔或金屬板。作為具有特定的結(jié)晶方位的正極集電體，例如可以舉出Pt基板、C-Al2O3基板、Au基板、SrTiO3 基板等。上述基板可以是單結(jié)晶基板，也可以是多結(jié)晶基板。具體而言，如圖4(a)所示，使用(IlO)Pt基板或(IlO)Au基板時，可以使LiCoO2Wc軸相對于基板的法線更傾斜，使電阻率低的ab軸相對于法線形成接近于平行的角度。另一方面，如圖4(b)所示，使用(Ill)Pt 基板或(Ill)Au基板時，LiCoO2Wc軸相對于基板的法線形成接近于平行的角度。另外，作為具有正方晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的正極集電體，例如可以舉出Pt基板、Au基板。2.退火處理工序本發(fā)明中的退火處理工序，是在LiXaOb的可結(jié)晶化溫度以上的溫度下對上述正極活性物質(zhì)前體膜實施退火處理的工序。需要說明的是，"LiXaOb的可結(jié)晶化溫度”是指能夠析出LiXaOb結(jié)晶相的溫度。通過PLD法等對靶照射激光的方法形成正極活性物質(zhì)前體膜時，有時膜中的Li濃度出現(xiàn)偏差。如果膜中Li沒有均勻地分布，則在比LiXaOb的結(jié)晶化溫度低的溫度下有時LiXaOb結(jié)晶相析出。例如膜中的Li濃度與化學(xué)計量比相比過剩時，可認為在比LiXaOb的結(jié)晶化溫度低的溫度下發(fā)生結(jié)晶化。因此，本發(fā)明中使退火溫度在LiXaOb可結(jié)晶化溫度以上。具體而言， LiXaOb的可結(jié)晶化溫度優(yōu)選為LiXaOb的結(jié)晶化溫度-50°C。退火溫度只要是LiXaOb的可結(jié)晶化溫度以上的溫度即可，根據(jù)作為目標的LiXaOb 的組成適當(dāng)選擇。例如為LiCoO2時，退火溫度優(yōu)選在200°C以上。其中，退火溫度優(yōu)選為 500°C以上，更優(yōu)選為500°C 800°C的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為500°C 700°C的范圍內(nèi)。這是因為如果LiXaOb中X位于Li位點或Li位于X位點，則有可能Li離子不發(fā)生傳導(dǎo)，但通過使退火溫度在500°C以上，能夠使Li及X分別準確地位于Li位點及X位點，能夠得到均質(zhì)的LiXaOb結(jié)晶相。另外，如果退火溫度過高，則可能引起LiXaOb的分解。作為在上述退火溫度下保持的保持時間，只要是直到LiXaOb結(jié)晶相析出的時間即可，沒有特別限定。具體而言，保持時間優(yōu)選為5分鐘以上，其中，優(yōu)選為10分鐘 120分鐘的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選為30分鐘 60分鐘的范圍內(nèi)。如果保持時間過短，則有可能無法得到均質(zhì)的LiXaOb結(jié)晶相。退火處理中的升溫速度只要能夠通過退火處理得到LiXaOb結(jié)晶相即可，沒有特別限定，其中優(yōu)選為20°C/分鐘以上，特別優(yōu)選為100°C/分鐘以上。這是因為能夠提高LiXaOb 的結(jié)晶性。升溫速度越快越優(yōu)選，因此升溫速度的上限沒有特別限定，從膜內(nèi)的溫度分布均一化的觀點考慮，優(yōu)選在200°C /分鐘以下。
作為進行退火處理時的氣氛，只要是能夠得到LiXaOb結(jié)晶相的氣氛即可，沒有特別限定，通常為氧化氣氛。例如可以舉出大氣氣氛。其中，優(yōu)選水分濃度低。這是因為Li 容易與水反應(yīng)。退火處理時優(yōu)選施加壓力。這是因為能夠抑制Li的蒸發(fā)。作為壓力，例如可以為大氣壓，其中優(yōu)選大于大氣壓。退火處理的次數(shù)優(yōu)選為1次，即優(yōu)選以一個階段升溫至作為目標的退火溫度。這是因為能夠提高LiXaOb的結(jié)晶性。本發(fā)明中，由于使用表面具有取向性的基板，因此經(jīng)過退火處理工序，從而能夠利用基板表面的取向性，控制LiXaOb的核形成，使結(jié)晶生長。因此，能夠得到LiXaOb的c軸相對于基板的法線傾斜的LiXaOb結(jié)晶相，能夠得到電阻小的正極活性物質(zhì)層。3.正極活性物質(zhì)層本發(fā)明中，在基板上形成含有LiXa0b(X是選自Co、Ni及Mn中的至少1種過渡金屬元素，a = 0. 7 1. 3、b = 1. 5 2. 5)的正極活性物質(zhì)層。作為LiXaOb,具體而言，可以舉出 LiCoOyLiMnOyLiNiOyLiNiv3Cov3MnlZ3A 等。
如上所述，本發(fā)明中，優(yōu)選形成LiXaOb的c軸相對于基板的法線傾斜的正極活性物質(zhì)層。這是因為可以得到電阻小的正極活性物質(zhì)層。作為正極活性物質(zhì)層的用途，例如可以舉出鋰電池用途。鋰電池可以是一次電池， 也可以是二次電池，其中，優(yōu)選為二次電池。這是因為可以反復(fù)充放電、例如作為車載用電池有用。B.全固體鋰二次電池的制造方法本發(fā)明的全固體鋰二次電池的制造方法是制造具有正極活性物質(zhì)層、負極層、和在上述正極活性物質(zhì)層及上述負極層之間形成的固體電解質(zhì)層的全固體鋰二次電池的全固體鋰二次電池的制造方法，其特征在于，具有通過上述正極活性物質(zhì)層的制造方法形成上述正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)層形成工序。根據(jù)本發(fā)明，由于通過上述正極活性物質(zhì)層的制造方法形成上述正極活性物質(zhì)層，因此抑制Co3O4等雜質(zhì)的生成，能夠得到含有高純度的LiXaOb、取向控制后的平坦的正極活性物質(zhì)層，能夠制造大容量及高輸出功率的全固體鋰二次電池。圖5是表示本發(fā)明的全固體鋰二次電池的制造方法的一例的工序圖，是將正極集電體用作基板時的例子。圖5的制造方法中，首先，通過上述正極活性物質(zhì)層的制造方法在正極集電體11(基板)上形成正極活性物質(zhì)層2b(圖5(a))。接著，在正極活性物質(zhì)層2b 的表面添加固體電解質(zhì)材料，進行加壓，由此形成固體電解質(zhì)層13(圖5(b))。然后，在固體電解質(zhì)層13的表面配置負極活性物質(zhì)進行加壓，由此形成負極層14(圖5(c))。接著，在負極層的表面配置負極集電體15(圖5(d))。由此，能夠得到具有正極集電體11、正極活性物質(zhì)層2b、固體電解質(zhì)層13、負極層14及負極集電體15的發(fā)電要素20。最后，將該發(fā)電要素 20收納在電池盒的內(nèi)部，封閉電池盒，由此可以得到全固體鋰二次電池。需要說明的是，形成發(fā)電要素的各層的順序，只要經(jīng)過在基板上形成正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)層形成工序，就沒有特別限定，可以采用任意順序。另外，可以同時形成構(gòu)成發(fā)電要素的多個層。需要說明的是，對于正極活性物質(zhì)層形成工序，由于與上述“A.正極活性物質(zhì)層的制造方法”項中所述的工序同樣，因此省略此處的說明。以下，對于本發(fā)明的全固體鋰二次電池的制造方法中的其他工序進行說明。1.固體電解質(zhì)層形成工序本發(fā)明中，通常進行使用固體電解質(zhì)材料形成固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)層形成工序。本發(fā)明中，基板為正極集電體時，在正極活性物質(zhì)層形成工序后進行固體電解質(zhì)層形成工序。作為固體電解質(zhì)材料，只要是能夠耐受上述退火處理的材料即可，優(yōu)選使用氧化物類固體電解質(zhì)材料。作為形成固體電解質(zhì)層的方法，例如可以舉出加壓法。另外，固體電解質(zhì)層的厚度例如在0. Ιμ 1000 μ m的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為0. Ιμ 300μπι的范圍內(nèi)。2.負極層形成工序本發(fā)明中，通常進行使用含有負極活性物質(zhì)的負極層用組合物形成負極層的負極活性物質(zhì)層形成工序。負極層用組合物含有負極活性物質(zhì)，根據(jù)需要可以進一步含有固體電解質(zhì)材料及導(dǎo)電化材料中的至少一種。作為負極活性物質(zhì)，例如可以舉出金屬活性物質(zhì)及碳活性物質(zhì)。作為金屬活性物質(zhì)，例如可以舉出h、Al、Si及Sn等。另一方面，作為碳活性物質(zhì)，例如可以舉出中間相炭微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬質(zhì)碳、軟質(zhì)碳等。負極層用組合物中包含的固體電解質(zhì)材料，只要是能夠提高Li離子傳導(dǎo)性的材料即可，沒有特別限定，例如可以舉出硫化物類固體電解質(zhì)材料、氧化物類固體電解質(zhì)材料、聚合物固體電解質(zhì)材料等。固體電解質(zhì)材料可以是非晶質(zhì)，也可以是結(jié)晶質(zhì)。結(jié)晶質(zhì)的固體電解質(zhì)材料，例如可以通過對非晶質(zhì)的固體電解質(zhì)材料進行熱處理而得到。作為固體電解質(zhì)材料的形狀，例如可以舉出粒子形狀，其中優(yōu)選為真球狀或橢圓球狀。作為導(dǎo)電化材料，只要是能夠提高負極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性的材料即可，沒有特別限定，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。作為形成負極層的方法，例如可以舉出加壓法。另外，負極層的厚度例如在 0. 1 μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)。3.其他工序本發(fā)明中，除了上述工序之外，還可以具有在負極層的表面上配置負極集電體的工序、將發(fā)電要素收納在電池盒內(nèi)的工序等。另外，基板為固體電解質(zhì)層時，可以具有在正極活性物質(zhì)層的表面上配置正極集電體的工序。需要說明的是，對于正極集電體，由于記載在上述“A.正極活性物質(zhì)層的制造方法”中，因此省略此處的說明。另一方面，作為負極集電體的材料，例如可以舉出SUS、銅、鎳及碳等。對于負極集電體的厚度或形狀等，優(yōu)選根據(jù)全固體鋰二次電池的用途等適當(dāng)選擇。 另外，本發(fā)明中的電池盒，可以使用通常的全固體鋰二次電池的電池盒，例如可以舉出SUS 制電池盒等。本發(fā)明中，可以將發(fā)電要素形成在絕緣環(huán)的內(nèi)部。作為通過本發(fā)明得到的全固體鋰二次電池的形狀，例如可以舉出紐扣型、層疊型、 圓筒型及方型等。C.正極體
本發(fā)明的正極體具有基板和在上述基板上形成、含有LiXaOb (X是選自Co、Ni及Mn 中的至少1種過渡金屬元素，a = 0. 7 1. 3、b = 1. 5 2. 5)的正極活性物質(zhì)層，其特征在于，上述LiXaOb的c軸相對于上述基板的法線傾斜，上述正極活性物質(zhì)層的表面粗糙度 (Ra)在5nm以下。根據(jù)本發(fā)明，正極活性物質(zhì)層控制LiXaOb的核形成，由于LiXaOb的c軸相對于基板的法線傾斜，因此可以減小正極活性物質(zhì)層的電阻。另外，由于正極活性物質(zhì)層的平坦性良好，因此制成全固體鋰二次電池時，不必為了防止短路而厚厚地形成固體電解質(zhì)層，可以減小固體電解質(zhì)層的厚度。因此，制成全固體鋰二次電池時，可以實現(xiàn)電池容量的擴大及輸出功率特性的提高。圖1(b)是表示本發(fā)明的正極體的一例的簡要截面圖。圖1中表示的正極體具有基板1、在基板1上形成、含有LiXaOb的正極活性物質(zhì)層2b。此處，雖然沒有圖示，但在正極活性物質(zhì)層2b中LiXaOb的c軸相對于基板1的法線傾斜。需要說明的是，對于基板，由于記載在上述“A.正極活性物質(zhì)層的制造方法”項中， 因此省略此處的說明。以下，對于本發(fā)明的正極體的其他構(gòu)成進行說明。1.正極活性物質(zhì)層本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層含有LiXaOb (X是選自Co、Ni及Mn中的至少1種過渡金屬元素，a = 0. 7 1. 3、b = 1. 5 2. 5)，LiXaOb的c軸相對于基板的法線傾斜，表面粗糙度(Ra)在5nm以下。作為LiXaOb的c軸相對于基板的法線的斜率，只要是使LiXaOb的c軸相對于基板的法線傾斜、將電阻率低的ab軸更靠近法線方向地排列從而能夠減小正極活性物質(zhì)層的電阻的斜率即可，沒有特別限定。具體而言，LiXaOb的c軸相對于基板的法線的傾斜角度優(yōu)選為30°以上，其中優(yōu)選為55° 90°的范圍內(nèi)。這是因為可以將LiXaOb的c軸相對于基板的法線充分地傾斜，充分減小正極活性物質(zhì)層的電阻，從而能夠得到所希望的正極活性物質(zhì)層。需要說明的是，LiXaOb的c軸相對于基板的法線的傾斜角度，可以使用對基于X射線衍射法(X射線衍射裝置TTR III、RIGAKU公司制)測定的X射線衍射圖形進行分析而求出的值等。另外，含有LiXaOb的正極活性物質(zhì)層，優(yōu)選優(yōu)先形成特定面的正極活性物質(zhì)層。需要說明的是，“優(yōu)先形成特定面”是指在結(jié)晶面中特定面為主導(dǎo)的狀態(tài)。例如為LiCoO2時， 如圖3所示，只要通過XRD能夠解析的(101)面及(104)面的峰更強，就能夠使LiCoO2的c 軸相對于基板的法線更傾斜，從而能夠?qū)㈦娮杪实偷腶b軸更接近法線方向地排列，因此能夠減小正極活性物質(zhì)層的電阻。另一方面，通過XRD能夠解析的(00 面的峰越強，c軸越在基板的法線方向排列，因此導(dǎo)致正極活性物質(zhì)層的電阻變得更大。由此，LiCoO2的情況下，在正極活性物質(zhì)層的XRD圖形中，優(yōu)選(101)面或(104)面的峰強度比(00 面大，優(yōu)選比其他結(jié)晶面的峰強度中最大的峰強度更大。特別是含有LiXaOb的正極活性物質(zhì)層，優(yōu)選在XRD圖形中實質(zhì)上僅檢測到特定面的峰。需要說明的是，“實質(zhì)上僅檢測到特定面的峰”是指除特定面以外的結(jié)晶面的峰強度小到能夠視為與測定噪音相同的程度。例如LiCoA的情況下，優(yōu)選在XRD圖形中實質(zhì)上僅檢測到(101)面或(104)面的峰。
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作為正極活性物質(zhì)層的膜厚，只要是能夠得到電阻充分小的正極活性物質(zhì)層的膜厚即可，沒有特別限定，優(yōu)選為IOnm以上，其中優(yōu)選為IOOnm 50 μ m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為Ιμπι ΙΟμπι的范圍內(nèi)。如果膜厚過薄，則有可能無法得到充分的容量。這是因為通過使膜厚為上述范圍內(nèi)，能夠得到充分厚膜化、具有充分的容量的正極活性物質(zhì)層。需要說明的是，正極活性物質(zhì)層的膜厚可以利用基于使用電子顯微鏡的圖像解析而測定的值。需要說明的是，對于正極活性物質(zhì)層的其他方面，記載在上述“Α.正極活性物質(zhì)層的制造方法”項中，因此省略此處的說明。需要說明的是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書中記載的技術(shù)構(gòu)思實質(zhì)上相同的構(gòu)成、發(fā)揮同樣的作用效果的全部方式均包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實施例以下示出實施例更具體地說明本發(fā)明。[實施例1 4]在下述條件下形成含有LiCoA的正極活性物質(zhì)層?！闯赡l件〉 成膜方法PLD法 裝置室(Pascal公司制)KrF 準分子激光 Q48nm) (Coherent GmbH 公司制) 激光20mJ、5Hz 成膜時間1小時·氧分壓0. 003torr 基板單結(jié)晶Pt基板(結(jié)晶方位(110)) 革巴Φ 20mmX 5mm 的 LiCoO2 燒結(jié)體(Li Co = 1. 2 1.0) 基板溫度參見表1〈退火處理條件〉 氣氛大氣中 退火溫度參見表1 升溫速度20°C /分鐘 保持時間60分鐘[比較例1 4]不進行退火處理，除此之外，與實施例1 4同樣地操作，形成正極活性物質(zhì)層。表 權(quán)利要求
1.一種正極活性物質(zhì)層的制造方法，在基板上形成含有LiXaOb的正極活性物質(zhì)層，其中，X是選自Co、Ni及Mn中的至少1種過渡金屬元素，a = 0. 7 1. 3、b = 1. 5 2. 5，其特征在于，具有正極活性物質(zhì)前體膜形成工序，將所述基板的溫度設(shè)定為300°C以下，通過物理氣相生長法在所述基板上形成正極活性物質(zhì)前體膜；和退火處理工序，在所述LiXaOb的可結(jié)晶化溫度以上的溫度下對所述正極活性物質(zhì)前體膜實施退火處理，所述基板在表面具有取向性。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)層的制造方法，其特征在于，所述退火處理中的升溫速度為20°C/分鐘以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)層的制造方法，其特征在于，通過所述物理氣相生長法形成所述正極活性物質(zhì)前體膜時，使用與Li及X的化學(xué)計量組成比相比Li過剩的靶。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的正極活性物質(zhì)層的制造方法，其特征在于，形成所述LiXaOb的c軸相對于所述基板的法線傾斜的所述正極活性物質(zhì)層。
5.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的正極活性物質(zhì)層的制造方法，其特征在于，所述基板的結(jié)晶方位為(110)。
6.一種全固體鋰二次電池的制造方法，制造具有正極活性物質(zhì)層、負極層、和在所述正極活性物質(zhì)層與所述負極層之間形成的固體電解質(zhì)層的全固體鋰二次電池，其特征在于，具有通過權(quán)利要求1 5中任一項所述的正極活性物質(zhì)層的制造方法形成所述正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)層形成工序。
7.一種正極體，具備在表面具有取向性的基板、和在所述基板上形成且含有LiXaOb的正極活性物質(zhì)層，其中，X是選自Co、Ni及Mn中的至少1種過渡金屬元素，a = 0. 7 1. 3、 b = 1. 5 2. 5，所述LiXaOb的c軸相對于所述基板的法線傾斜，所述正極活性物質(zhì)層的表面粗糙度Ra在5nm以下。
8.如權(quán)利要求7所述的正極體，其特征在于，所述基板的結(jié)晶方位為(110)。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的在于提供抑制雜質(zhì)生成、能夠得到高純度的鋰復(fù)合氧化物、另外能夠得到平坦的膜、進而能夠控制取向的正極活性物質(zhì)層的制造方法。本發(fā)明提供一種正極活性物質(zhì)層的制造方法，在基板上形成含有LiXaOb(X是選自Co、Ni及Mn中的至少1種過渡金屬元素，a＝0.7～1.3、b＝1.5～2.5)的正極活性物質(zhì)層，其特征在于，具有正極活性物質(zhì)前體膜形成工序，將上述基板的溫度設(shè)定為300℃以下，通過物理氣相生長法在所述基板上形成正極活性物質(zhì)前體膜；和退火處理工序，在上述LiXaOb的可結(jié)晶化溫度以上的溫度下對上述正極活性物質(zhì)前體膜實施退火處理，上述基板在表面具有取向性，由此解決了上述課題。
文檔編號H01M4/52GK102379049SQ200980158490
公開日2012年3月14日 申請日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者大木榮干 申請人:豐田自動車株式會社