專利名稱：鋰二次電池和該電池用正極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池，具體地說，涉及該鋰二次電池中使用的正極。此外，本發(fā)明涉及鋰二次電池的正極具有的正極活性物質(zhì)層和構(gòu)成該正極活性物質(zhì)層的正極材料。此外，本發(fā)明涉及包括使用該正極材料來制造正極活性物質(zhì)層的步驟的鋰二次電池用正極的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)、鎳氫電池以及其它的二次電池作為車輛搭載用電源、或者計(jì)算機(jī)和便攜終端的電源重要性不斷提高。特別是，重量較、可以得到高能量密度的鋰二次電池作為合適的車輛搭載用高輸出電源備受人們期待。但作為EV(電動(dòng)汽車)、HV(混合動(dòng)力車)或者PHV(插電式混合動(dòng)力車)等車輛的電機(jī)(motor)驅(qū)動(dòng)電源使用的鋰二次電池，首先，第1點(diǎn)就要求適合以高速(例如IOC以上)進(jìn)行充放電。作為實(shí)現(xiàn)第1要求的對(duì)策，可以列舉出，使作為正極活性物質(zhì)使用的化合物小粒子化。最近已經(jīng)使用了一次粒子的平均粒徑低于Iym的微粒狀正極活性物質(zhì)。這種微粒狀正極活性物質(zhì)具有較大的比表面積，所以適合進(jìn)行高速充放電。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中記載了一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其是由含有鋰和錳的復(fù)合金屬氧化物形成的粒狀正極活性物質(zhì)，其特征在于，不構(gòu)成二次粒子而以一次粒子的狀態(tài)存在的比例為、 超過該復(fù)合金屬氧化物粒子全體的一半。作為電機(jī)驅(qū)動(dòng)電源所使用的鋰二次電池的第2要求，可以列舉出高耐久性。即、車輛用的電池要在具有劇烈的溫度變化(在例如低于_20°C的低溫區(qū)域或高于60°C的高溫區(qū)域使用)的殘酷環(huán)境下、高速(高輸出)進(jìn)行充放電且長期使用。因此，要求在這樣的使用形態(tài)下也具有可以抑制電池的內(nèi)部電阻增大這樣的耐久性。作為解決第2要求的對(duì)策，可以列舉出將正極活性物質(zhì)粒子以高附著力保持在正極集電體上的規(guī)定位置(即正極活性物質(zhì)層)上。為此，提高正極活性物質(zhì)層中含有的粘合劑含量(含有率)是有效的。但在另一方面，提高粘合劑的含量(率)，會(huì)相應(yīng)地降低正極活性物質(zhì)的含量 (率)，使電池的容量降低，所以不優(yōu)選。例如，前述的專利文獻(xiàn)1所述的技術(shù)預(yù)料到，為了使一次粒子超過一半量的粒狀正極活性物質(zhì)不從正極集電體上剝離(脫落)，需要大量的粘合劑。此外，下述專利文獻(xiàn)2中公開了一種二次電池用正極，其特征在于，將構(gòu)成正極活性物質(zhì)的一次粒子彼此用水溶性高分子粘合劑粘合，使該一次粒子連接形成凝聚體(二次粒子)，進(jìn)而將該二次粒子彼此之間、以及二次粒子和正極集電體用氟樹脂系粘合劑或者橡膠系粘合劑粘合。并且記載了，通過具有該構(gòu)造，提高了正極活性物質(zhì)層的粘合力，但需要較多量、并且至少2類的粘合劑。此外，作為涉及此類的其它現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)，可以列舉出例如下述專利文獻(xiàn)3。該文獻(xiàn)中記載了，通過將構(gòu)成正極活性物質(zhì)的粒狀的鋰磷酸過渡金屬化合物與纖維狀碳混合，可以提高正極活性物質(zhì)粒子的電子傳導(dǎo)性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利申請(qǐng)公開第2003-203632號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利申請(qǐng)公開第2007-234277號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利申請(qǐng)公開第2008-117749號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決鋰二次電池、特別車輛用的鋰二次電池所涉及的上述現(xiàn)有課題而完成的，本發(fā)明的一目的是，在不提高粘合劑的含量(含有率)的情況下提供一種正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的附著強(qiáng)度提高，甚至電池容量提高的鋰二次電池用正極。此外，本發(fā)明的另一目的是，提供用于構(gòu)成這種正極的正極活性物質(zhì)以及其材料。此外，另一目的是提供制造這種正極的方法。并且，本發(fā)明提供具有本文公開的正極的鋰二次電池和其制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明提供使用具有本文公開的正極的鋰二次電池作為電機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源的車輛(典型的是汽車)。本發(fā)明提供以下構(gòu)造的鋰二次電池用正極。即、本文公開的一正極是具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質(zhì)層的鋰二次電池用正極。并且本文公開的一正極中，所述正極活性物質(zhì)層由基體相和分散存在于所述基體相中的凝聚相構(gòu)成，所述基體相含有至少1種粒狀正極活性物質(zhì)和至少1種粘合劑，所述凝聚相由至少1種粒狀正極活性物質(zhì)凝聚而構(gòu)成，并且實(shí)質(zhì)上不含粘合劑。本文公開的鋰二次電池用正極中，如上所述，由所謂的海島結(jié)構(gòu)構(gòu)成正極活性物質(zhì)層，所述海島結(jié)構(gòu)由含有粘合劑的作為連續(xù)相的基體相(海部)、和在該基體相中彼此獨(dú)立地以分散狀態(tài)存在的凝聚相(島部)構(gòu)成。該凝聚相是實(shí)質(zhì)上不含粘合劑的部分，但由于其周圍被含有粘合劑的基體相包圍，所以凝聚相可以不從正極活性物質(zhì)層剝離(分離)、 在該正極活性物質(zhì)層中穩(wěn)定保持。包含具有由該基體相和凝聚相形成的海島結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)層的正極，可以保證正極活性物質(zhì)層本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(即高附著強(qiáng)度)，并且與該凝聚相存在的量相應(yīng)地降低粘合劑的含量(含有率)。此外，可以限定僅在基體相的部分中使用粘合劑。此外，可以與凝聚相存在的量相應(yīng)地增大正極活性物質(zhì)層的單位體積的正極活性物質(zhì)含量(含有率)。因此，由本構(gòu)成的鋰二次電池用正極可以提供一種鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)，其可以在不提高粘合劑的含量(含有率)的情況下提高正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的附著強(qiáng)度，甚至提高耐久性。此外，通過凝聚相的存在，可以增大正極活性物質(zhì)層的單位體積(或正極集電體上的單位面積)的活性物質(zhì)含量(含有率)，增大電池的容量。優(yōu)選上述基體相和凝聚相都含有至少1種同一組成的正極活性物質(zhì)。通過采取這樣的構(gòu)造，可以提供具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更優(yōu)異的正極活性物質(zhì)層的鋰二次電池。此外，優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)的表面上由導(dǎo)電性材料形成了導(dǎo)電性覆膜。該形態(tài)中，特別優(yōu)選上述導(dǎo)電性材料是碳質(zhì)材料，在上述正極活性物質(zhì)的表面上形成導(dǎo)電性的碳質(zhì)覆膜。通過采取這樣的構(gòu)造，可以提高基體相和/或凝聚相中的正極活性物質(zhì)粒子間的導(dǎo)電性，提供更高性能的(例如高速特性優(yōu)異的)鋰二次電池。此外，更優(yōu)選基體相中含有的至少1種粘合劑是具有至少1個(gè)官能團(tuán)的高分子化合物，由上述高分子化合物構(gòu)成的粘合劑與構(gòu)成上述基體相中含有的正極活性物質(zhì)的上述碳質(zhì)覆膜的碳原子分子性結(jié)合，由此就在該基體相中形成了、由與該碳原子分子性結(jié)合的粘合劑和包含該碳原子的碳質(zhì)覆膜構(gòu)成的碳網(wǎng)所形成的復(fù)合化合物。本發(fā)明所涉及的“分子性結(jié)合”是指構(gòu)成上述粘合劑的高分子化合物與構(gòu)成碳質(zhì)覆膜的碳原子結(jié)合(連接)，從而使得該結(jié)合(連接)的高分子化合物部分與構(gòu)成包含該碳原子的碳質(zhì)覆膜的碳網(wǎng)形成1個(gè)分子鏈(即由碳網(wǎng)部分和粘合劑構(gòu)成部分構(gòu)成的復(fù)合化合物)。因此，這里所說的“分子性結(jié)合”中，不包括作為對(duì)象的2個(gè)分子(化合物)彼此獨(dú)立存在的形態(tài)，不包括例如物理吸附的現(xiàn)象(例如范德華吸附)。這種構(gòu)造的鋰二次電池用正極中，在基體相中含有的正極活性物質(zhì)的表面上形成了導(dǎo)電性的碳質(zhì)覆膜，同時(shí)在該正極活性物質(zhì)的至少一部分中，該碳質(zhì)覆膜與粘合劑分子性結(jié)合(例如借助上述官能團(tuán)、通過縮合反應(yīng)結(jié)合)。由此使得即使是以含量(含有率)較低的粘合劑，也可以以高附著強(qiáng)度保持基體相中存在的正極活性物質(zhì)粒子。因此，可以在不過度提高基體相中的粘合劑的含量(含有率)的情況下，提供實(shí)現(xiàn)高耐久性、內(nèi)部電阻的增大得到抑制的鋰二次電池。此外，由該性狀的基體相可以更穩(wěn)定地保持凝聚相。優(yōu)選上述基體相中作為上述粘合劑含有具有羥基和/或羧基的至少1種高分子化合物。通過含有具有這種官能團(tuán)的高分子化合物作為粘合劑，可以借助該官能團(tuán)通過化學(xué)鍵合(即上述的分子性結(jié)合)使構(gòu)成粘合劑的高分子化合物與正極活性物質(zhì)粒子表面的碳質(zhì)覆膜妥當(dāng)?shù)剡B接。作為高分子化合物的優(yōu)選例，可以列舉出導(dǎo)入了羥基和/或羧基、并且以1，1-二氟乙烯作為主要單體成分的1，1-二氟乙烯系聚合物。因此，一優(yōu)選形態(tài)的正極， 特征在于，作為粘合劑含有上述1，1- 二氟乙烯聚合物。此外，本文公開的鋰二次電池用正極的另一優(yōu)選形態(tài)中，上述基體相中、上述高分子化合物彼此交聯(lián)而形成粘合劑的網(wǎng)。通過這樣使正極活性物質(zhì)層的基體相中的粘合劑彼此交聯(lián)形成網(wǎng)(即、構(gòu)成粘合劑的分子彼此交聯(lián)形成的網(wǎng)狀組織)，可以提高基體相中存在的正極活性物質(zhì)粒子的附著強(qiáng)度，同時(shí)提高保持凝聚相的能力。此外，本文公開的鋰二次電池用正極的另一優(yōu)選形態(tài)中，構(gòu)成上述凝聚相的正極活性物質(zhì)由電子顯微鏡(即透射電鏡(TEM)或掃描電鏡(SEM))測(cè)定得到的一次粒子的平均粒徑為1 μ m以下的粒狀的上述復(fù)合氧化物構(gòu)成。通過使用這種微粒狀的正極活性物質(zhì)， 正極活性物質(zhì)的比表面積增大。因此，通過使用本形態(tài)的正極，可以提供導(dǎo)電性優(yōu)異、適合高速充放電的鋰二次電池。此外，本文公開的鋰二次電池用正極的另一優(yōu)選形態(tài)中，上述正極活性物質(zhì)的至少1種是以下通式(1)所示的化合物。LiMAO4(1)該式中的M是含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素的1種或2種以上的元素(典型的是1種或2種以上的金屬元素)。即、含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素，但也允許其它的少量的微少添加元素存在(該微少添加元素也可以不存在。)。此外，上述式中的A是選自P、Si、S和V中的1種或2種以上的元素。通過采用這種多陰離子型的粒狀化合物作為正極活性物質(zhì)，可以提供高速充放電性能更優(yōu)異的鋰二次電池。特別優(yōu)選上述式(1)中的A為P和/或Si。此外，本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的，提供了制造具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質(zhì)層的鋰二次電池用正極的制造方法。S卩、本文公開的正極制造方法包括以下步驟配制以在組合物中分散有凝聚體的狀態(tài)存在的正極活性物質(zhì)層形成用材料，所述組合物含有至少1種粒狀正極活性物質(zhì)、至少1種粘合劑、和能夠?qū)⒃撜澈蟿┓稚⒒蛉芙獾娜軇瞿垠w由至少1種粒狀正極活性物質(zhì)凝聚而構(gòu)成，且實(shí)質(zhì)上不含粘合劑；以及將所述正極活性物質(zhì)層形成用材料涂布到正極集電體的表面上，從而在該正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層由基體相和凝聚相構(gòu)成，所述基體相含有至少1種正極活性物質(zhì)和至少1種粘合劑，所述凝聚相由分散存在于所述基體相中的所述凝聚體形成。通過該形態(tài)的制造方法，可以制造上述的本發(fā)明涉及的鋰二次電池用正極。優(yōu)選以上述基體相和凝聚相中含有至少1種同一組成的正極活性物質(zhì)的方式配制上述正極活性物質(zhì)層形成用材料。通過使用這種構(gòu)造的正極活性物質(zhì)層形成用材料，可以制造具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更優(yōu)異的正極活性物質(zhì)層的鋰二次電池。此外，優(yōu)選在用于配制上述正極活性物質(zhì)層形成用材料的正極活性物質(zhì)的粒子的表面上預(yù)先形成由導(dǎo)電性材料形成的導(dǎo)電性覆膜。在該形態(tài)中作為特別優(yōu)選的上述導(dǎo)電性材料，使用由含有碳元素的化合物形成的碳質(zhì)材料，將該碳質(zhì)材料涂布到所述正極活性物質(zhì)的粒子的表面上，然后將該正極活性物質(zhì)在非氧化性氣氛中加熱，對(duì)該碳質(zhì)材料進(jìn)行熱分解處理，由此在該正極活性物質(zhì)的粒子的表面上形成導(dǎo)電性的碳質(zhì)覆膜。通過形成這樣的導(dǎo)電性覆膜，可以提高基體相和/或凝聚相中的正極活性物質(zhì)粒子間的導(dǎo)電性，制造更高性能(例如高速特性優(yōu)異)的鋰二次電池。優(yōu)選在通過上述熱分解處理形成上述碳質(zhì)覆膜的同時(shí)，由形成了該碳質(zhì)覆膜的正極活性物質(zhì)粒子凝聚而構(gòu)成、實(shí)質(zhì)上不含粘合劑的凝聚體。通過采取該形態(tài)，可以有效制造具有期望性狀的正極。此外，優(yōu)選在上述組合物中添加上述凝聚體，并攪拌混合，從而配制出所述正極活性物質(zhì)層形成用材料。這樣實(shí)施就可以輕松地配制出正極活性物質(zhì)層形成用材料。此外，優(yōu)選作為上述粘合劑使用具有至少1個(gè)官能團(tuán)的高分子化合物來配制所述正極活性物質(zhì)層形成用材料，將該正極活性物質(zhì)層形成用材料涂布到上述正極集電體的表面上，然后使上述正極活性物質(zhì)層的基體相中含有的粘合劑和正極活性物質(zhì)的碳質(zhì)覆膜之間發(fā)生縮合反應(yīng)，使構(gòu)成該粘合劑的高分子化合物與構(gòu)成該正極活性物質(zhì)的碳質(zhì)覆膜的碳原子的至少一部分分子性結(jié)合。通過采取該形態(tài)，即使是含量(含有率)較少的粘合劑，也可以以高附著強(qiáng)度保持基體相中存在的正極活性物質(zhì)粒子。因此，可以在不過度提高基體相中的粘合劑的含量 (含有率)的情況下，實(shí)現(xiàn)較高的耐久性，提供內(nèi)部電阻增大得到抑制的鋰二次電池。優(yōu)選作為上述粘合劑使用具有羥基和/或羧基的高分子化合物。此外，特別優(yōu)選使用的高分子化合物的至少1種是導(dǎo)入了羥基和/或羧基、并且以1，1-二氟乙烯作為主要單體成分的1，1-二氟乙烯系聚合物。
此外，本文公開的正極制造方法的一優(yōu)選形態(tài)進(jìn)一步包括使構(gòu)成上述正極活性物質(zhì)層中含有的上述粘合劑的高分子化合物彼此交聯(lián)。通過這樣使構(gòu)成粘合劑的高分子化合物彼此交聯(lián)，可以在基體相中形成粘合劑的網(wǎng)。此外，作為使用正極活性物質(zhì)，優(yōu)選為由電子顯微鏡(TEM或SEM)測(cè)定得到的一次粒子的平均粒徑為Iym以下的粒狀上述復(fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)。例如，作為構(gòu)成正極活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物的優(yōu)選例子，可以列舉出通式(1)所示的化合物L(fēng)iMAO4(1)該式中的M是含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素的1種或2種以上的元素(典型的是1種或2種以上的金屬元素)。即、含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素，但也允許其它的少量的微少添加元素存在(該微少添加元素也可以不存在。)。此外，上述式中的A是選自P、Si、S和V中的1種或2種以上的元素。特別優(yōu)選上述式(1)中A是P和/或Si。此外，本發(fā)明提供具有本文所公開的任一正極的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)。本文所公開的任一鋰二次電池，具有適合作為搭載在特別要求高速充放電的車輛中的電池的性能。因此本發(fā)明提供具有本文所公開的任一種鋰二次電池的車輛。特別是，提供使用該鋰二次電池作為動(dòng)力源(典型的是、混合動(dòng)力車或電動(dòng)車的動(dòng)力源)的車輛(例如汽車)。


圖1是本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電池組的示意立體圖。圖2是卷繞電極體的一例示意主視圖。圖3是會(huì)被組裝成電池組的單電池的構(gòu)造示意截面圖。圖4是通過實(shí)施本發(fā)明制造出的正極活性物質(zhì)層的海島結(jié)構(gòu)的示意說明圖。圖5是在一試驗(yàn)例中制造出的正極活性物質(zhì)層的截面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。圖6是具有鋰二次電池的車輛的示意側(cè)面圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式予以說明。需說明的是，關(guān)于雖然是實(shí)施本發(fā)明所必需的事項(xiàng)、但在本說明書中沒有特別提及的事項(xiàng)，可以理解成是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可基于本領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行掌握的事項(xiàng)。本發(fā)明可基于本說明書所公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識(shí)進(jìn)行實(shí)施。先對(duì)相當(dāng)于正極的基材的集電體予以說明。作為構(gòu)成本文公開的正極的正極集電體，可以使用與在以往的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)的正極中使用的集電體同樣材質(zhì)的金屬制集電體。優(yōu)選使用例如鋁材或以鋁主體的合金材料作為這種電池的正極集電體的構(gòu)成材料。例如，作為車輛用的電機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源使用的鋰二次電池的正極的集電體，優(yōu)選使用厚度為5μπι ΙΟΟμπι程度的鋁箔。當(dāng)然，只要可以作為鋰二次電池的正極集電體使用即可，也可以采用鋁以外的金屬類集電體。
本文公開的正極是具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質(zhì)層的鋰二次電池用正極，其特征在于，該正極活性物質(zhì)層由基體相和凝聚相形成的海島結(jié)構(gòu)構(gòu)成?；w相，與以往的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)的正極活性物質(zhì)層同樣，含有至少1種粒狀正極活性物質(zhì)和至少1種粘合劑而構(gòu)成。另一方面，凝聚相由分散在上述基體相中的至少1種正極活性物質(zhì)的粒子凝聚而構(gòu)成。而且，凝聚相中實(shí)質(zhì)上不含粘合劑。 這里的“實(shí)質(zhì)上不含”含義是，在正極的制造步驟中，一方面拒絕在凝聚相中有意添加粘合劑，另一方面，允許原本就在基體相中存在的粘合劑的一部分(微量)不可避免地進(jìn)入凝聚相的一部分區(qū)域(典型的是與基體相的邊界區(qū)域)。用于構(gòu)成基體相以及凝聚相的粒狀正極活性物質(zhì)，只要是具有可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的性狀的正極活性物質(zhì)即可，對(duì)其組成、粒子的形狀沒有特殊限定。作為典型的正極活性物質(zhì)，可以列舉出含有鋰和至少1種過渡金屬元素的復(fù)合氧化物?？梢允抢?，鈷鋰復(fù)合氧化物(LiCoO2)、鎳鋰復(fù)合氧化物(LiNiO2)、錳鋰復(fù)合氧化物(LiMn2O4)、或者、鎳鈷系的 LiNixCcvxO2 (O < χ < 1)、鈷錳系的 LiCoxMrvxO2 (O < χ < 1)、鎳錳系的 LiNixMn1^xO2 (O < χ < 1)、LiNixMrvxO4(O < χ < 2)所示那樣的、含有兩種過渡金屬元素的所謂二元系含鋰的復(fù)合氧化物、或者含有3種過渡金屬元素的鎳鈷錳系那樣的三元系含鋰的復(fù)合氧化物。特別是，作為一優(yōu)選形態(tài)的正極活性物質(zhì)，可以列舉出以下通式所示的化合物L(fēng)iMAO4(1)該式中的M是含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素的1種或2種以上的元素(典型的是1種或2種以上的金屬元素)。即、含有選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素，但也允許少量的其它的微少添加元素存在(也可以不存在該微少添加元素。)。此外，上述式中的A是選自P、Si、S和V中的1種或2種以上的元素。這種多陰離子型化合物(典型的是具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物)，理論能量密度高而且可以避免或減少使用昂貴的金屬材料，因而優(yōu)選。上述式(1)中，A為P和/或Si的化合物(例如，LiFePO4、LiFeSiO4, LiCoPO4、LiCoSiO4、LiFe0.5Co0.5P04、LiFe0.5Co0.5Si04、LiMnPO4、 LiMnSi04、LiNiP04、LiNiSiO4)可以作為特別優(yōu)選的多陰離子型化合物被列舉。這些化合物中，氧原子與過渡金屬以外的元素如P、Si共價(jià)鍵合而被固定，所以可以抑制高溫時(shí)釋放氧氣。構(gòu)成上述那樣的各種正極活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物，可以與以往的同類的復(fù)合氧化物同樣，通過按照該復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素和它們的原子組成來適當(dāng)選擇多種供給源(化合物)，將它們按照規(guī)定的摩爾比混合，將該混合物用適當(dāng)?shù)氖侄巍⒁?guī)定溫度下燒成從而得到。例如，將適當(dāng)?shù)匿嚬┙o源化合物、1種以上的過渡金屬供給源化合物、和磷酸或硅酸(或適當(dāng)?shù)牧姿猁}、硅酸鹽)混合，在適當(dāng)?shù)臏囟认聼桑缓髮晌锓鬯?制粒，就得到了上述式(1)中A為P或Si時(shí)的多陰離子型化合物。例如，作為鋰供給源化合物，可以使用碳酸鋰、氫氧化鋰等的鋰化合物。此外，作為鎳供給源、鈷供給源等的過渡金屬供給源化合物，可以選擇這些構(gòu)成金屬的氫氧化物、氧化物、各種的鹽(例如碳酸鹽)、鹵化物(例如氟化物)等。燒成后將所得的復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))用適當(dāng)?shù)氖侄芜M(jìn)行粉碎處理、并且根據(jù)需要進(jìn)行制粒處理，這樣就可以制造出具有期望平均粒徑的粒狀正極活性物質(zhì)。CN 102549812 A優(yōu)選使用一次粒子的平均粒徑(例如SEM或者TEM等的電子顯微鏡觀察到的50% 中位直徑d50)為Iym以下、例如電子顯微鏡觀察到的一次粒子的平均粒徑為0. 1 μ m以上Iym以下(更優(yōu)選為0. Ιμπι以上0.8μπι以下)的粒狀正極活性物質(zhì)。需說明的是， 粒狀正極活性物質(zhì)的二次粒子的平均粒徑可以通過使用電子顯微鏡觀察或者激光衍射式 (光散射法)的粒徑分布測(cè)定裝置來輕松測(cè)定。平均粒徑這樣小的正極活性物質(zhì)，表面積大，所以正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性提高。 優(yōu)選使用BET法測(cè)定的比表面積(m2/g)為5m2/g以上、更優(yōu)選為10m2/g以上(例如上述方法測(cè)得的比表面積為5 20m2/g、更優(yōu)選為10 20m2/g)的微粒狀正極活性物質(zhì)(例如上述多陰離子型化合物那樣的復(fù)合氧化物)。特別是上述那樣的微粒狀正極活性物質(zhì)，優(yōu)選作為構(gòu)成凝聚相的正極活性物質(zhì)使用。作為凝聚相和基體相的兩方所共有的同一組成的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用上述微粒狀正極活性物質(zhì)。這種平均粒徑(一次粒徑)小的正極活性物質(zhì)(例如磷酸鐵鋰(LiFePO4)那樣的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的多陰離子型化合物以及其它的復(fù)合氧化物)可以通過一般的水熱合成法輕松制造。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，只要可以從適當(dāng)?shù)墓┙o源得到這種微粒狀正極活性物質(zhì)即可，并不一定要必須實(shí)施通過水熱合成法等來制作正極活性物質(zhì)的步驟。通過使用這種粒徑小的粒狀正極活性物質(zhì)，可以以高附著強(qiáng)度使該正極活性物質(zhì)保持在正極活性物質(zhì)層(基體相和凝聚相)上。換而言之，本發(fā)明可以提供將粒徑小的粒狀正極活性物質(zhì)以高附著強(qiáng)度保持在正極活性物質(zhì)層上的正極。通過使用粒徑小的粒狀正極活性物質(zhì)，可以提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性，提供適合以高速進(jìn)行充放電的鋰二次電池用正極。此外，優(yōu)選在使用的粒狀正極活性物質(zhì)的表面上由導(dǎo)電性材料形成導(dǎo)電性覆膜。 作為構(gòu)成這種導(dǎo)電性覆膜的導(dǎo)電性材料，優(yōu)選使用具有導(dǎo)電性的各種無機(jī)氧化物材料(氧化鉻、銦錫金屬氧化物等)、導(dǎo)電性聚合物材料(聚吡咯等)、碳質(zhì)材料。特別優(yōu)選導(dǎo)電性材料是碳質(zhì)材料，使用表面形成導(dǎo)電性的碳質(zhì)覆膜(典型的是碳膜)的正極活性物質(zhì)粒子對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施來說是特別優(yōu)選。通過使用由這些導(dǎo)電性材料覆蓋了表面的至少一部分的正極活性物質(zhì)，可以提高構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。由該碳質(zhì)覆膜或者其它材料形成的導(dǎo)電性覆膜，可以通過以與以往同樣的方法在正極活性物質(zhì)粒子的表面形成。由碳質(zhì)覆膜、無機(jī)氧化物形成的導(dǎo)電性覆膜，可以通過將用于構(gòu)成該覆膜的原料物質(zhì)施予到正極活性物質(zhì)粒子的表面上，然后在適當(dāng)?shù)臍夥?例如根據(jù)使用的前體物質(zhì)， 是氧化性氣氛、或者還原性氣氛等非氧化性氣氛)中使該正極活性物質(zhì)粒子燒成，從而形成。此外，由導(dǎo)電性聚合物材料形成的導(dǎo)電性覆膜，可以通過將該聚合物材料、優(yōu)選與適當(dāng)?shù)恼澈蟿┮黄?，添加到適當(dāng)?shù)娜軇┲?，混合后將配制的漿狀組合物施予給正極活性物質(zhì)粒子表面，進(jìn)行干燥處理(更優(yōu)選在導(dǎo)電性聚合物不會(huì)熱分解的溫度范圍的加熱處理)，就可以輕松地形成導(dǎo)電性覆膜。例如，在構(gòu)成正極活性物質(zhì)的粒狀化合物的表面上涂布碳質(zhì)材料，并使該涂布物質(zhì)熱分解，就可以在正極活性物質(zhì)表面上形成期望的碳質(zhì)覆膜(典型的是僅由碳原子形成的網(wǎng)構(gòu)成的碳膜)。作為出于此目的而優(yōu)選的碳質(zhì)材料，可以列舉出含有碳的各種高分子化合物。作為有機(jī)化合物，是各種聚合物，可以列舉出例如，(1).聚烯烴系樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁二烯、聚乙烯醇、以及其它的合成樹脂類，O).苯乙烯、乙炔、以及其它的烴類。其中，從作為用于使該材料分散的溶劑可以不使用有機(jī)溶劑的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選親水性的材料， 適合使用聚乙烯醇等的親水性樹脂。而且，將粒狀正極活性物質(zhì)和上述碳質(zhì)材料以規(guī)定的質(zhì)量比混合，例如相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，將碳質(zhì)材料0. 5 10質(zhì)量份(典型的是1 5質(zhì)量份)混合在合適的溶劑中進(jìn)行混合，配制漿液，將該漿液使用適當(dāng)?shù)母稍餀C(jī)或燒成爐(例如以旋轉(zhuǎn)流動(dòng)方式進(jìn)行干燥、燒成的裝置)來除去溶劑，就可以形成碳質(zhì)材料/正極活性物質(zhì)凝聚體。接下來，在真空(超低壓氣體)中、或者非氧化性(或還原性)氣氛中，對(duì)碳質(zhì)材料/正極活性物質(zhì)凝聚體進(jìn)行加熱至所使用的碳質(zhì)材料可熱分解的溫度范圍。由此使涂布在正極活性物質(zhì)的表面的碳質(zhì)材料熱分解，使正極活性物質(zhì)的表面被殘留碳成分(熱分解產(chǎn)物)覆蓋。 雖然沒有特殊限定，但含有碳質(zhì)覆膜的正極活性物質(zhì)粒子整體的質(zhì)量中的碳質(zhì)覆膜的質(zhì)量比例優(yōu)選為1 5質(zhì)量％程度。此外，由通過上述處理得到的帶有碳質(zhì)覆膜的正極活性物質(zhì)粒子凝聚而構(gòu)成的凝聚體，適合用作構(gòu)成本文公開的正極活性物質(zhì)層的凝聚相的材料。需說明的是，形成的碳質(zhì)覆膜的厚度、覆膜面積(即在正極活性物質(zhì)粒子的表面全體中所占的被覆率)，可以通過使上述混合的正極活性物質(zhì)與碳質(zhì)材料的質(zhì)量比適當(dāng)變化來調(diào)節(jié)。雖然不是有意特別限定，但碳質(zhì)覆膜的由SEM等的觀察得到的平均厚度優(yōu)選為 1 μ m以下(典型的是50nm lOOOnm、特別是IOOnm 500nm)。通過采用該程度的膜厚，可以提高導(dǎo)電性，同時(shí)使粘合劑理想地與覆膜表面(碳原子)結(jié)合(連接)。另一方面，作為用于構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的基體相而與上述正極活性物質(zhì)一起使用的粘合劑，只要是在正極活性物質(zhì)層中以往使用的即可，但優(yōu)選是由具有至少1個(gè)官能團(tuán)的高分子化合物構(gòu)成的粘合劑。由此可以使粘合劑與正極活性物質(zhì)的粒子的表面分子性
纟口口。作為這種官能團(tuán)，只要是具有可以與正極活性物質(zhì)的表面進(jìn)行分子性結(jié)合的反應(yīng)性的官能團(tuán)即可，沒有特殊限定。在使用表面形成了上述碳質(zhì)覆膜的正極活性物質(zhì)的情形中，作為這種官能團(tuán)，優(yōu)選可以與該表面(典型的是構(gòu)成碳質(zhì)覆膜的碳原子本身、或者該覆膜上導(dǎo)入的羥基(-0H)等的官能團(tuán))反應(yīng)(例如縮合反應(yīng))，使兩者連接在一起，構(gòu)成1個(gè)分子鏈(即由碳質(zhì)覆膜的碳網(wǎng)部分和粘合劑構(gòu)成部分構(gòu)成的復(fù)合化合物)。作為這種官能團(tuán)所優(yōu)選的，可以列舉出羥基、羧基。例如，優(yōu)選具有羧基(-C00H)和/或羥基(-0H)的高分子化合物。例如，通過在具有這種官能團(tuán)的高分子化合物和構(gòu)成碳質(zhì)覆膜的碳網(wǎng)之間，進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)而生成-C-O-C-(或-C-0-0-C-)形態(tài)的化學(xué)鍵，就可以將該高分子化合物 (粘合劑)與構(gòu)成正極活性物質(zhì)的表面的碳質(zhì)覆膜的任一碳原子理想地結(jié)合在一起。作為優(yōu)選例可以列舉出例如，以聚1，1-二氟乙烯(PVDF)的單體成分即1，1_ 二氟乙烯作為主要的單體成分，并且導(dǎo)入了官能團(tuán)的1，1-二氟乙烯系聚合物，其中的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)是以往作為在正極活性物質(zhì)層中含有的粘合劑通常使用的高分子化合物。含有這種官能團(tuán)的聚合物，可以通過1，1_ 二氟乙烯與可共聚的二元酸的酯(例如單酯)共聚來得到。這里不是要特別限定，但優(yōu)選使用可共聚的二元酸或其酯(例如馬來酸、富馬酸、琥珀酸、衣康酸等二元酸的酯)。例如，在離子交換水中加入100質(zhì)量份的1，1- 二氟乙烯(單體)和0. 1 10質(zhì)量份程度的馬來酸單甲酯(或馬來酸單乙酯)等不飽和二元酸酯，典型的是在室溫區(qū)域(例如20 35°C )大致進(jìn)行12 72小時(shí)(0. 5 3 天)程度的懸濁聚合。聚合結(jié)束后進(jìn)行脫水處理、適當(dāng)?shù)乃?，然后干燥，這樣就得到了具有來自二元酸酯的官能團(tuán)(例如羧基)的1，1_ 二氟乙烯系聚合物。需說明的是，具有這種官能團(tuán)的聚合物的制造方法本身，是作為現(xiàn)有技術(shù)廣為人知的技術(shù)，所以這里就省略了更具體的說明?；蛘?，也可以不通過上述那樣的共聚步驟來制造導(dǎo)入各種官能團(tuán)的目標(biāo)聚合物 (高分子化合物)，而對(duì)現(xiàn)存的聚合物(高分子化合物)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎椞幚韥碓诜肿渔溨袑?dǎo)入官能團(tuán)。特別優(yōu)選使用含有上述官能團(tuán)的粘合劑，并且使用具有上述碳質(zhì)覆膜的正極活性物質(zhì)來在正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層(也稱作“正極混合劑層”。)。如上所述，本文公開的正極活性物質(zhì)層是具有由上述基體相和凝聚相形成的海島結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)層。下文將對(duì)制造這種結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)層的合適方法予以說明。本文公開的鋰二次電池用正極的制造方法，要配制用于形成由基體相和凝聚相形成的海島結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)層的材料(正極材料)。用于形成該海島結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)層的材料(正極材料)是在含有至少1種粒狀正極活性物質(zhì)、至少1種粘合劑、以及能夠?qū)⒃撜澈蟿┓稚⒒蛉芙獾倪m當(dāng)溶劑的基體相形成用組合物中分散了作為凝聚相形成用的材料的、由至少1種粒狀正極活性物質(zhì)凝聚而構(gòu)成的、實(shí)質(zhì)上不含粘合劑的凝聚體的材料。用于構(gòu)成該正極活性物質(zhì)層形成用材料的基體相形成用組合物，典型的是通過將粒狀正極活性物質(zhì)、至少1種粘合劑添加到適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行混煉，由此配制成糊狀(包括漿狀形態(tài)或油墨狀形態(tài)。下文也同樣。)。下文中，將該糊狀的基體相形成用組合物稱作 “基體相形成用糊”。作為用于配制基體相形成用糊的粒狀正極活性物質(zhì)，與以往的鋰二次電池同樣， 可以使用各種組成的化合物(氧化物)。優(yōu)選使用上述那樣的微粒狀的形成了導(dǎo)電性覆膜 (特別優(yōu)選為碳質(zhì)覆膜)的正極活性物質(zhì)。此外，作為粘合劑，優(yōu)選采用具有上述那樣的官能團(tuán)的高分子化合物。例如，通過以帶有碳質(zhì)覆膜的正極活性物質(zhì)和具有官能團(tuán)的高分子化合物作為構(gòu)成成分來配制基體相形成用組合物，可以使上述那樣的具有官能團(tuán)的高分子化合物與由該組合物形成的正極活性物質(zhì)層(基體相)中含有的構(gòu)成正極活性物質(zhì)的碳質(zhì)覆膜的碳原子分子性連接，形成 1個(gè)分子鏈(即由碳質(zhì)覆膜的碳網(wǎng)部分和粘合劑構(gòu)成部分構(gòu)成的復(fù)合化合物)，進(jìn)而，可以使基體相中含有的構(gòu)成粘合劑的高分子化合物(例如上述1，1-二氟乙烯系聚合物)彼此之間進(jìn)行分子間交聯(lián)，形成網(wǎng)(網(wǎng)狀組織)。因此，可以通過比以往更少量的粘合劑形成附著強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)層(基體相)。雖然不是要特別限定，但優(yōu)選以該基體相形成用糊中的固體成分量(典型的是正極活性物質(zhì)和粘合劑的總計(jì)量)全體中存在的粘合劑的比例為15質(zhì)量％以下(例如5 15質(zhì)量％、優(yōu)選為10 15質(zhì)量％ )的方式調(diào)節(jié)粘合劑添加量。通過使用以這種比例含有粘合劑的糊，可以使正極活性物質(zhì)層中的基體相全體(100質(zhì)量％ )的質(zhì)量中所占的粘合劑的質(zhì)量比例大致為15質(zhì)量％以下(例如 5 15質(zhì)量％、優(yōu)選為10 15質(zhì)量％ )。需說明的是，如后文所述，正極活性物質(zhì)層全體中的粘合劑含有率通過添加凝聚相形成用材料可以進(jìn)一步降低。此外，作為用于配制該基體相形成用糊的溶劑，只要能夠?qū)⑹褂玫恼澈蟿┓稚⒒蛉芙饧纯?，可以使用各種有機(jī)溶劑(作為優(yōu)選例子可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)。)、或者、水系溶劑(典型的是水，但只要整體顯示出水性即可，可以使例如含有低級(jí)醇(甲醇、乙醇等)的水溶液。)。需說明的是，也可以根據(jù)需要添加適量的乙炔黑、科琴炭黑等的炭黑、以及其它 (石墨等)的粉末狀碳材料(導(dǎo)電劑)來配制基體相形成用糊?；蛘咄ㄟ^在正極活性物質(zhì)的表面上形成上述碳質(zhì)覆膜、或其它的導(dǎo)電性覆膜，可以減少這種導(dǎo)電劑的添加量或不添加導(dǎo)電劑。典型的是，通過將各種固形成分添加到溶劑中，使用適當(dāng)?shù)姆鬯楹蛿嚢铏C(jī)構(gòu)(例如珠磨機(jī)或其它磨機(jī))，就可以形成正極活性物質(zhì)粒子分散狀態(tài)的基體相形成用糊。本文公開的正極制造方法中，通過在以上述方式配制的基體相形成用糊中添加用于構(gòu)成上述凝聚相的凝聚體，使其分散，就可以配制出正極活性物質(zhì)層形成用材料。該凝聚體，典型的是，可以通過對(duì)規(guī)定的正極活性物質(zhì)粒子進(jìn)行熱處理(例如在 700°C 1300°C程度的高溫區(qū)域進(jìn)行燒成處理)來使粒子彼此凝聚，來形成。例如，將由電子顯微鏡觀察得到的一次粒子的平均粒徑為1 μ m以下的微粒狀正極活性物質(zhì)形成的粉末材料在適當(dāng)?shù)臍夥罩小?00°C 1300°C程度的高溫區(qū)域(更優(yōu)選為800°C 1200°C )進(jìn)行燒成處理，就可以得到不含有粘合劑的、由電子顯微鏡觀察(SEM觀察)得到的平均粒徑為 5 μ m 50 μ m程度的由正極活性物質(zhì)形成的凝聚體。需說明的是，也可以根據(jù)需要適量添加乙炔黑、科琴炭黑等的炭黑或其它(石墨等)的粉末狀碳材料(導(dǎo)電劑)來配制凝聚體。 或者在使用表面形成了碳質(zhì)覆膜等導(dǎo)電性覆膜的正極活性物質(zhì)來形成凝聚體的情形中，可以實(shí)現(xiàn)這種導(dǎo)電劑的減少或不添加。此外，作為優(yōu)選的凝聚體的制造方法，相對(duì)于由正極活性物質(zhì)(特別優(yōu)選為具有上述平均粒徑的微粒狀正極活性物質(zhì))形成的粉末材料以規(guī)定的比率添加碳質(zhì)材料，混合后就可以配制形成碳質(zhì)材料/正極活性物質(zhì)凝聚體，接下來，在真空(超低壓氣體)或非氧化(或還原性)氣氛中對(duì)碳質(zhì)材料/正極活性物質(zhì)凝聚體進(jìn)行加熱至該碳質(zhì)材料可熱分解的溫度范圍，就可以形成由帶有該碳質(zhì)材料熱分解形成的碳質(zhì)覆膜的正極活性物質(zhì)粒子構(gòu)成的凝聚體。該方式中，可以使碳質(zhì)覆膜的形成和凝聚體的配制同時(shí)進(jìn)行。然后，將以上述方式配制的凝聚體(優(yōu)選是由形成了碳質(zhì)覆膜的粒狀正極活性物質(zhì)形成的凝聚體)添加到基體相形成用組合物(糊)中，并攪拌混合，就可以得到作為目標(biāo)的、調(diào)成糊狀的正極活性物質(zhì)層形成用材料(下文中稱作“正極活性物質(zhì)層形成用糊”。)。 優(yōu)選以該糊中的固體成分量(典型的是正極活性物質(zhì)和粘合劑的總計(jì)量)全體中所占的粘合劑的比例為1 10質(zhì)量％ (優(yōu)選為2 7質(zhì)量％ )的方式調(diào)節(jié)添加到基體相形成用糊中的凝聚體的添加量。例如，以粘合劑在固體成分量(正極活性物質(zhì)和粘合劑的總計(jì)量) 全體中所占的比例為10 15質(zhì)量％的方式在配制出的基體相形成用糊中添加凝聚體，優(yōu)選以粘合劑在固體成分量(正極活性物質(zhì)和粘合劑的總計(jì)量)全體中所占的比例為2 7 質(zhì)量％的方式配制正極活性物質(zhì)層形成用糊。根據(jù)本發(fā)明，即使在正極活性物質(zhì)層全體中是這樣低的粘合劑含量(含有率)，也可以借助在基體相中存在的粘合劑形成附著強(qiáng)度高的海島結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)層。
然后將適當(dāng)量的、配制出的正極活性物質(zhì)層形成用糊涂布到優(yōu)選由鋁或以鋁作為主成分的合金構(gòu)成的正極集電體上，再進(jìn)行干燥以及按壓處理，就可以制作出具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質(zhì)層的鋰二次電池用正極。通過這樣，如圖4的示意圖以及后述的實(shí)施例中形成的鋰二次電池用正極的截面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(圖5) 所示那樣，在正極集電體上形成了由基體相104、和分散在該基體相104中的凝聚相106構(gòu)成的正極活性物質(zhì)層102。作為一優(yōu)選實(shí)施方式，在至少作為在基體相中含有的粒狀正極活性物質(zhì)，使用表面形成碳質(zhì)覆膜(即活性物質(zhì)粒子的表面上形成碳原子的網(wǎng))的活性物質(zhì)，并且、作為該基體相中含有的粘合劑，使用具有上述官能團(tuán)(例如羥基和/或羧基)的高分子化合物(例如導(dǎo)入了羥基和/或羧基、并且以1，1- 二氟乙烯作為主要單體成分的1，1- 二氟乙烯系聚合物)的情形中，以上述方式將正極活性物質(zhì)層形成用糊涂布到正極集電體上，然后進(jìn)行使正極活性物質(zhì)層的基體相中含有的具有碳質(zhì)覆膜的粒狀正極活性物質(zhì)和含有官能團(tuán)的高分子化合物化學(xué)性結(jié)合的處理。該處理的內(nèi)容根據(jù)官能團(tuán)的種類而異，在官能團(tuán)為羧基或羥基的情形、優(yōu)選通過縮合反應(yīng)(特別優(yōu)選為脫水縮合反應(yīng))借助該官能團(tuán)使粒狀正極活性物質(zhì)的碳質(zhì)覆膜與含有官能團(tuán)的高分子化合物(即粘合劑)分子性結(jié)合。例如，可以將涂布上述正極活性物質(zhì)層形成用糊而形成的正極活性物質(zhì)層在減壓到適當(dāng)水平(基本為真空條件下)的狀態(tài)下加熱(例如100°C以上250°C以下、優(yōu)選為150°C 以上200°C以下)。通過進(jìn)行這種減壓、加熱處理，可以通過脫水縮合反應(yīng)使碳質(zhì)覆膜和粘合劑之間的分子結(jié)合(連接)理想進(jìn)行。為了提高碳質(zhì)覆膜和粘合劑之間的化學(xué)結(jié)合的頻度，例如，優(yōu)選對(duì)正極活性物質(zhì)的碳質(zhì)覆膜的表面進(jìn)行某種修飾處理，在碳網(wǎng)內(nèi)導(dǎo)入官能團(tuán)。例如，通過在水蒸氣(水分子)的存在下進(jìn)行表面等離子體處理，可以在構(gòu)成正極活性物質(zhì)的碳質(zhì)覆膜的碳原子上導(dǎo)入較高比例的羥基。需說明的是，以上述步驟形成的碳質(zhì)覆膜，典型的是其表面存在羥基或其它有機(jī)官能團(tuán)。例如，與空氣中的水蒸氣反應(yīng)，在碳質(zhì)覆膜(碳網(wǎng))上導(dǎo)入羥基。因此，反而即使不對(duì)上述表面進(jìn)行等離子體處理等的表面修飾處理，也可以通過發(fā)生脫水縮合反應(yīng)等使含有官能團(tuán)的高分子化合物與正極活性物質(zhì)的碳質(zhì)覆膜分子性結(jié)合(連接)。根據(jù)上述說明可以理解到，上述脫水縮合反應(yīng)，不僅在正極活性物質(zhì)的碳質(zhì)覆膜和含有官能團(tuán)的高分子化合物(粘合劑)之間進(jìn)行，而且還可以根據(jù)構(gòu)成粘合劑的分子的結(jié)構(gòu)，在粘合劑之間進(jìn)行。即，可以進(jìn)行粘合劑彼此的結(jié)合(即分子間交聯(lián))、或者構(gòu)成粘合劑的高分子化合物(聚合物)的分子鏈內(nèi)的分子內(nèi)交聯(lián)。因此，通過進(jìn)行上述那樣的縮合反應(yīng)，可以使構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的基體相中含有的上述粘合劑的高分子化合物彼此交聯(lián)?；蛘咴跇?gòu)成粘合劑的分子鏈中含有雙鍵等多重鍵部分的情形，該部分會(huì)發(fā)生開裂、加成反應(yīng)，結(jié)果使粘合劑彼此發(fā)生分子間交聯(lián)。通過這種交聯(lián)反應(yīng)，可以使基體相中含有的粘合劑彼此結(jié)合形成網(wǎng)。通過使構(gòu)成這種粘合劑的高分子化合物通過交聯(lián)結(jié)合形成網(wǎng)(網(wǎng)狀組織)，即使是較少的粘合劑量、(例如粘合劑在正極活性物質(zhì)層全體(固體成分)中所占的比例為10 質(zhì)量％以下、典型的是1 10質(zhì)量％、優(yōu)選為2 7質(zhì)量％程度、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、例如2 5質(zhì)量％)也可以提高基體相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。甚至可以通過該基體相保持凝聚體 (凝聚相)。因此可以構(gòu)建出電池內(nèi)部電阻提高得到抑制、耐久性優(yōu)異、適合高速充放電、并且與粘合劑含量(含有率)的降低量相應(yīng)地提高了正極活性物質(zhì)含量(含有率)的高容量的鋰二次電池。接下來，對(duì)使用本發(fā)明的鋰二次電池用正極構(gòu)建鋰二次電池(這里是鋰離子電池)的情形的一方式予以說明。作為本文公開的正極的對(duì)電極的鋰二次電池用負(fù)極，可以采用與以往同樣的手法來制造。作為鋰二次電池的負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是可以吸藏并且釋放鋰離子的材料即可，可以列舉出石墨等的碳材料、鋰·鈦氧化物(Li4Ti5O12)等氧化物材料、由錫 (Sn)、鋁(Al)、鋅(Si)、硅(Si)等的合金形成的合金材料、等。作為典型例可以列舉出由石墨等形成的粉末狀碳材料。特別是石墨粒子，粒徑小、單位體積的表面積大，所以是適合更急速的充放電(例如高輸出放電)的負(fù)極活性物質(zhì)。而且與正極同樣，將該粉末狀材料與適當(dāng)?shù)恼澈蟿┮黄鸱稚⒃谶m當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中混煉，就可以配制出糊狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物(負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊)。然后將適量的該糊涂布到優(yōu)選由銅、鎳或者它們的合金制成的負(fù)極集電體上，進(jìn)而干燥以及按壓，就制作出了鋰二次電池用負(fù)極。此外，作為與正極和負(fù)極一起使用的隔膜，可以使用與以往同樣的隔膜。可以使用由例如聚烯烴樹脂制成的多孔質(zhì)片(多孔質(zhì)膜)等?；蛘撸梢允褂酶叻肿庸腆w電解質(zhì)作為隔膜。作為電解質(zhì)，可以使用與以往在鋰二次電池中使用的非水系電解質(zhì)(典型的是電解液)同樣的電解質(zhì)，沒有特殊限定。上述高分子固體電解質(zhì)典型的是在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛀}的組成。作為上述非水溶劑，可以使用例如，選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一種或兩種以上。此外，作為上述支持鹽?？梢允褂美纾x自LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、 LiC4F9SO3^ LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2) 3、LiI等中的一種或兩種以上的鋰化合物(鋰鹽)。此外，只要采用本文公開的鋰二次電池用正極即可，對(duì)構(gòu)建出的鋰二次電池的形狀(外形、尺寸)沒有特殊限定。既可以是外包裝由層合膜等構(gòu)成的薄片型，也可以是電池外殼為圓筒形狀、長方體形狀的電池，還可以是小型的紐扣形狀。下文中，以具有卷繞電極體的鋰二次電池(這里是使用非水電解液的鋰離子電池)和將該電池作為構(gòu)成部件(單電池)構(gòu)建出的車載用電池組(電池包)為例對(duì)本文公開的鋰二次電池用正極的使用形態(tài)予以說明，但這里并不是用這些實(shí)施方式限定本發(fā)明。需說明的是，在下面的附圖中，對(duì)發(fā)揮相同作用的部件和部位使用相同標(biāo)記，有時(shí)將重復(fù)的說明予以省略或簡化。此外，各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。如圖1所示，作為本實(shí)施方式涉及的電池組10的構(gòu)成要素使用的單電池12，與以往的電池組所具有的單電池同樣，典型地包含具有規(guī)定的電池構(gòu)成材料(正負(fù)極各自的活性物質(zhì)、正負(fù)極各自的集電體、隔膜等)的電極體、和用于裝入該電極體和適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)的容器。本文公開的電池組10包含規(guī)定數(shù)量(典型的是10個(gè)以上、優(yōu)選為10 30個(gè)程度、例如20個(gè))的相同形狀的單電池12。單電池12具有其形狀為可以裝入后述扁平形狀卷繞電極體的容器14(本實(shí)施方式中是扁平的箱形)。單電池12的各部分的尺寸(例如， 疊層方向的厚度等的外形形狀)可以根據(jù)所使用的容器14制造時(shí)的尺寸誤差等而有所不同。容器14上設(shè)置了用于與卷繞電極體的正極電連接的正極端子15和用于與該電極體的負(fù)極電連接的負(fù)極端子16。如圖所示，相鄰的單電池12之間，一方的正極端子15和另一方的負(fù)極端子16通過連接件17電連接。通過這樣使各單電池12串聯(lián)連接，從而構(gòu)建出期望電壓的電池組10。需說明的是，容器14上，可以與以往的單電池容器同樣地、設(shè)置用于使容器內(nèi)部產(chǎn)生的氣體釋放出來的安全閥13等。由于該容器14的構(gòu)造本身并不能賦予本發(fā)明特征， 所以這里省略了具體說明。容器14的材質(zhì)，只要與以往的單電池中使用的同樣即可，沒有特別限制。優(yōu)選使用例如，金屬(例如鋁、不銹鋼等)制的容器、合成樹脂(例如聚丙烯等的聚烯烴系樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚酰胺系樹脂等的高熔點(diǎn)樹脂等)制的容器等。本實(shí)施方式涉及的容器14為例如鋁制。如圖2和圖3所示，單電池12，具有與通常的鋰離子電池的卷繞電極體同樣的扁平形狀的卷繞電極體30，所述卷繞電極體30制備如下將片狀正極32 (下文中稱作“正極片32”。)和片狀負(fù)極34(下文中稱作“負(fù)極片34”。)與共2片片狀隔膜36 (下文中稱作 “隔膜片36”。) 一起層疊，進(jìn)而以使該正極片32和負(fù)極片34稍微錯(cuò)開的方式將它們卷繞， 接著將得到的卷繞體從側(cè)面方向壓癟，從而制造。如圖2和圖3所示，在卷繞電極體30的卷繞方向的橫向，以上述方式稍微錯(cuò)開進(jìn)行卷繞的結(jié)果是，正極片32和負(fù)極片34的端部的一部分分別從卷繞芯部分31 (即正極片 32的正極活性物質(zhì)層形成部分和負(fù)極片34的負(fù)極活性物質(zhì)層形成部分以及隔膜片36緊密卷繞在一起的部分)伸到外面。在該正極側(cè)的伸出部分(即正極活性物質(zhì)層的未形成部分)32A和負(fù)極側(cè)的伸出部分(即負(fù)極活性物質(zhì)層的未形成部分)34A上設(shè)置了正極引線端子32B和負(fù)極引線端子34B，這些引線端子32B、34B分別與上述正極端子15和負(fù)極端子16 電連接。構(gòu)成上述構(gòu)造的卷繞電極體30的材料和部件本身，除了作為正極采用本文公開的在集電體上形成海島結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)層的正極(這里是正極片32)以外，可以與以往的鋰離子電池的電極體同樣，沒有特別限制。正極片32是在長條狀的正極集電體(例如長條狀鋁箔)上賦予鋰離子電池用正極活性物質(zhì)層而形成的。正極集電體的形狀可以根據(jù)鋰二次電池的形狀等而異，所以沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。本實(shí)施方式中，使用其形狀適合用于具有卷繞電極體30的鋰二次電池(單電池)12的片狀正極集電體。例如，使用長度ail 細(xì)(例如2. 7m)、寬度8cm 12cm(例如 IOcm)、厚度5 μ m 30 μ m (例如10 μ m 20 μ m)程度的鋁箔作為集電體，將預(yù)先以上述方式配制出的正極活性物質(zhì)層形成用糊涂布到該集電體表面上，從而形成正極活性物質(zhì)層。 可以通過使用凹版涂布機(jī)、狹縫涂布機(jī)、模涂機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)等適當(dāng)?shù)耐扛窖b置，將上述糊妥當(dāng)?shù)赝坎嫉秸龢O集電體的表面上。
在涂布上上述糊后，使該糊中含有的溶劑(典型的是水)干燥，通過按壓(擠壓) 形成正極活性物質(zhì)層。作為按壓方法，可以采用以往公知的輥壓法、平板擠壓法等的按壓方法。在調(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)層的層厚時(shí)，可以使用膜厚測(cè)定器測(cè)定該厚度，調(diào)節(jié)擠壓壓力進(jìn)行多次按壓，直至達(dá)到期望的厚度。作為一優(yōu)選實(shí)施方式，在至少作為基體相中含有的粒狀正極活性物質(zhì)，使用在表面形成碳質(zhì)覆膜的活性物質(zhì)，并且作為該基體相中含有的粘合劑使用具有上述那樣的官能團(tuán)(例如羥基和/或羧基)的高分子化合物(例如導(dǎo)入羥基和/或羧基、并且以1，1-二氟乙烯作為主要單體成分的1，1-二氟乙烯系聚合物)的情形，接下來，將表面上形成正極活性物質(zhì)層狀態(tài)的正極集電體放入減壓室，使其在真空條件下(例如0. OlMPa以下(大致為大氣壓的10分之1以下)、優(yōu)選為0. OOlMPa以下(大致為大氣壓的100分之1以下)發(fā)生縮合反應(yīng)(典型的是脫水縮合反應(yīng))。雖然在常溫區(qū)域(典型的是20 35°C )也可以發(fā)生反應(yīng)，但優(yōu)選在高于常溫區(qū)域的高溫條件下(例如100 200°C )進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。通過進(jìn)行這樣的縮合反應(yīng)，可以使粘合劑與基體相中含有的正極活性物質(zhì)粒子的碳質(zhì)覆膜表面分子性結(jié)合，形成由碳質(zhì)覆膜的碳網(wǎng)部分和粘合劑構(gòu)成部分構(gòu)成的復(fù)合化合物，同時(shí)優(yōu)選使構(gòu)成粘合劑的分子彼此交聯(lián)。進(jìn)而優(yōu)選粘合劑除了與基體相中含有的正極活性物質(zhì)粒子分子性結(jié)合以外，還與位于凝聚相表面的正極活性物質(zhì)粒子的碳質(zhì)覆膜表面分子性結(jié)合，形成由碳質(zhì)覆膜的碳網(wǎng)部分和粘合劑構(gòu)成部分構(gòu)成的復(fù)合化合物。通過構(gòu)成這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以得到借助較少量的粘合劑就形成了附著強(qiáng)度高的正極活性物質(zhì)層(即由基體相和凝聚相構(gòu)成的正極活性物質(zhì)層)的正極片32。另一方面，負(fù)極片34可以通過在長條狀的負(fù)極集電體上賦予鋰離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)層而形成。作為負(fù)極集電體，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬制成的導(dǎo)電性部件。 例如，可以使用銅。負(fù)極集電體的形狀可以根據(jù)鋰二次電池的形狀等而異，所以沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等的各種形態(tài)。本實(shí)施方式中，可以使用其形狀適合用于具有卷繞電極體30的鋰二次電池(單電池)12的片狀負(fù)極集電體。例如，使用長度2m 4m (例如2. 9m)、寬度8cm 12cm (例如IOcm)、厚度5 μ m 30 μ m (例如10 μ m 20 μ m)程度的銅箔作為負(fù)極集電體，在其表面涂布通過將適當(dāng)?shù)呢?fù)極活性物質(zhì)(典型的是石墨等的碳材料)和粘合劑等添加到適當(dāng)?shù)娜軇?水、有機(jī)溶劑和它們的混合溶劑)中分散或溶解從而配制的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊(例如石墨94 98質(zhì)量％、SBR 1 3質(zhì)量％、CMC 1 3質(zhì)量％ )，將溶劑干燥，再進(jìn)行按壓，從而妥當(dāng)?shù)刂谱?。此外，作為用于正?fù)極片32、34之間的適當(dāng)?shù)母裟て?6，可以列舉出由多孔質(zhì)聚烯烴樹脂構(gòu)成的。優(yōu)選使用例如，長度aii ％i(例如3. Im)、寬度8cm 12cm (例如11cm)、 厚度5 μ m 30 μ m(例如25 μ m)程度的合成樹脂制(例如聚乙烯等的聚烯烴制)的多孔質(zhì)隔膜片。需說明的是，在作為電解質(zhì)使用固體電解質(zhì)或凝膠狀電解質(zhì)的鋰二次電池(即鋰離子聚合物電池)的情形，可以是不需要隔膜的情形(即該情形中電解質(zhì)本身可發(fā)揮隔膜功能。)。將所得的扁平形狀的卷繞電極體30如圖3所示，以卷繞軸臥倒的方式裝入容器14 內(nèi)中，并注入含有適量(例如濃度1M)適當(dāng)?shù)闹С蛀}(例如的鋰鹽)的碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯的混合溶劑(例如質(zhì)量比1 1)那樣的非水電解質(zhì)(電解液)中，密封后就構(gòu)成單電池12。如圖1所示，將上述那樣構(gòu)建出的多個(gè)相同形狀的單電池12，以各正極端子15和負(fù)極端子16交替配置的方式一個(gè)一個(gè)地彼此顛倒，并且使容器14的寬幅面(即與裝入到容器14內(nèi)的后述卷繞電極體30的扁平面對(duì)應(yīng)的面)彼此對(duì)向配置的方式排列。在該排成列的單電池12之間以及單電池排列方向(疊層方向)的兩外側(cè)面，以與容器14的寬幅面緊密貼合的狀態(tài)配置規(guī)定形狀的冷卻板11。該冷卻板11，作為用于使使用時(shí)各單電池內(nèi)產(chǎn)生的熱有效釋放出去的放熱部件發(fā)揮作用，其優(yōu)選具有可以在單電池12間導(dǎo)入冷卻用流體(典型的是空氣)的框架形狀?；蛘邇?yōu)選是導(dǎo)熱性好的金屬制或重量輕的硬質(zhì)聚丙烯或其它合成樹脂制的冷卻板11。在上述排成列的單電池12和冷卻板11(下文中將它們總稱作“單電池組”。)的兩外側(cè)面上配置的冷卻板11的外側(cè)，配制了一對(duì)的尾板18、19。此外，在配置在上述單電池組的一外側(cè)面(圖2的右端)上的冷卻板11和尾板18之間還可以夾入一片或多片作為長度調(diào)節(jié)手段的片狀隔墊部件40。需說明的是，對(duì)隔墊部件40的構(gòu)成材質(zhì)沒有特別限定，只要可以發(fā)揮后述的厚度調(diào)節(jié)功能即可，可以使用各種材料(金屬材料、樹脂材料、陶瓷材料等)。從對(duì)沖擊的耐久性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用金屬材料或樹脂材料，優(yōu)選使用例如重量輕的聚烯烴樹脂性的隔墊部件40。然后，將如此在單電池12的疊層方向排成列的單電池組、隔墊部件40和尾板18、 19的全體，借助以使兩尾板18、19方向交叉的方式安裝上的緊固用捆束帶21以該疊層方向規(guī)定的捆束壓P捆束起來。更具體地說，如圖1所示，將捆束帶21的端部用螺絲22緊緊固定在尾板18上，由此使單電池組以在其排列方向受到規(guī)定的捆束壓P (例如容器14的壁面受到的面壓為0. IMPa IOMPa程度)的方式捆束起來。受該捆束壓P捆束的電池組10， 由于各單電池12的容器14的內(nèi)部的卷繞電極體30也受到捆束壓，所以可以防止由于容器 14內(nèi)產(chǎn)生的氣體存留在卷繞電極體30內(nèi)部(例如正極片32和負(fù)極片34之間)而造成的電池性能降低。下文中將作為具體的幾個(gè)實(shí)施例，使用具有本文公開的正極活性物質(zhì)層的正極來構(gòu)建鋰二次電池(樣品電池)，對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。<實(shí)施例1 正極片的制作(1)>作為鋰供給源使用氫氧化鋰(LiOH · H2O)，作為鐵供給源使用硫酸鐵 (FeSO4 ·7Η20)，作為磷供給源使用無機(jī)磷酸(H3PO4)15具體地說，將這些供給源化合物以摩爾比Li Fe P為3 1 1的方式添加到去離子水中混合。將該混合溶液放入到高壓釜中，在170 180°C的高溫下進(jìn)行約12小時(shí)的水熱合成。反應(yīng)結(jié)束后冷至室溫，回收反應(yīng)生成物即磷酸鐵鋰(LiFePO4)。接下來，將所得的化合物用球磨機(jī)粉碎處理，就得到了電子顯微鏡觀察得到的一次粒子的平均粒徑為約0. 7 μ m的微粒狀正極活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)。作為碳質(zhì)材料使用聚乙烯醇，在上述微粒狀正極活性物質(zhì)的表面形成碳質(zhì)覆膜。 具體地說，相對(duì)于規(guī)定量的正極活性物質(zhì)(LiFePO4),添加相當(dāng)于該正極活性物質(zhì)的5質(zhì)量％的量的聚乙烯醇，將它們的混合物分散在去離子水中，從而配制出漿液。將所得的漿液放入到市售的旋轉(zhuǎn)流動(dòng)方式的干燥機(jī)(燒結(jié)機(jī))中，除去溶劑(這里是水)，接下來，在氫氣環(huán)境中、1100°c下熱分解處理約1.5小時(shí)。這樣一來，就形成了由表面上形成了聚乙烯醇的還原氣氛的熱分解產(chǎn)物即碳質(zhì)覆膜的正極活性物質(zhì)粒子構(gòu)成的平均粒徑大致為20 25 μ m的正極活性物質(zhì)凝聚體。然后，將所得的上述凝聚體的一部分再次放入到球磨機(jī)中進(jìn)行粉碎處理，制作出電子顯微鏡觀察得到的一次粒子的平均粒徑為約0. 7 μ m的帶有碳質(zhì)覆膜的正極活性物質(zhì)微粒。根據(jù)組成計(jì)算出的碳質(zhì)覆膜的涂布量是，包含碳質(zhì)覆膜在內(nèi)的正極活性物質(zhì)微粒全體的2 3質(zhì)量％。通過懸濁聚合制作出含有官能團(tuán)的1，1_ 二氟乙烯系聚合物。具體地說，在約 IOOOml的離子交換水中加入約400g的1，1_二氟乙烯聚合物和約4g的馬來酸單甲酯，進(jìn)而加入作為聚合引發(fā)劑的約4g的過氧化二碳酸二異丙基酯、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的約3g的乙酸乙酯和作為懸濁劑的約Ig的甲基纖維素，在下進(jìn)行48小時(shí)的懸濁聚合。聚合結(jié)束后，將所得的漿液脫水，再水洗，然后在約80°C下干燥20小時(shí)。如此得到的聚合物(下文中，為了方便而稱作“改性聚1，1_ 二氟乙烯”。)的羧基含量約為1X10—4摩爾/g。使用這種改性聚1，1-二氟乙烯作為本實(shí)施例涉及的粘合劑。所得的改性聚1，1-二氟乙烯的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定得到的重均分子量約為100萬。使用以上述方式制作出的表面具有碳質(zhì)覆膜的微粒狀正極活性物質(zhì)和、由上述改性聚1，1-二氟乙烯構(gòu)成的粘合劑，制作出鋰二次電池用正極。具體地說，將90質(zhì)量份的帶有碳質(zhì)覆膜的微粒狀正極活性物質(zhì)(其中相當(dāng)于碳質(zhì)覆膜約為2質(zhì)量份。)和10質(zhì)量份的粘合劑(上述改性聚1，1- 二氟乙烯)按照它們的固體成分為60質(zhì)量％的方式添加到作為分散用溶劑的NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)中，使用珠磨機(jī)進(jìn)行粉碎混合，從而配制出固體成分均勻分散的基體相形成用糊。在上述所得的基體相形成用糊中添加規(guī)定量的上述凝聚體(平均粒徑為約 20 μ m 25 μ m)，攪拌混合后配制出正極活性物質(zhì)層形成用糊。具體地說，以將固體成分全體作為100質(zhì)量％時(shí)其中的95質(zhì)量％為帶有碳質(zhì)覆膜的微粒狀正極活性物質(zhì)(其中的碳質(zhì)覆膜的質(zhì)量％相當(dāng)于約為2 3質(zhì)量％。)、5質(zhì)量％ 為粘合劑(上述改性聚1，1_ 二氟乙烯)的方式將規(guī)定量上述凝聚體添加到上述所得的基體相形成用糊中，使用市售的螺旋槳式混合攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢?、混合。接下來，在作為正極集電體的鋁箔(厚度約20μπι)上以單位面積的正極活性物質(zhì)的涂布量為20 50mg/cm2的方式將該正極活性物質(zhì)層形成用糊涂布到正極集電體的兩面上，進(jìn)行干燥。干燥后使用輥壓機(jī)壓展成片狀，成型出厚度約50 μ m，然后以正極活性物質(zhì)層具有規(guī)定寬度的方式切條制作出正極片。將所得的正極片放入真空爐內(nèi)，將爐內(nèi)減壓成真空狀態(tài)(即、氣氛壓力為 0. OOlMPa左右或以下)，同時(shí)加熱到180°C 200°C，進(jìn)行約12小時(shí)的縮合反應(yīng)處理。由此就可以使正極活性物質(zhì)層(具體是基體相)中存在的粘合劑的官能團(tuán)(這里是羧基)與正極活性物質(zhì)的碳質(zhì)覆膜(即、構(gòu)成覆膜的碳原子)分子性結(jié)合。并且可以一并使正極活性物質(zhì)層中存在的粘合劑(改性聚1，1- 二氟乙烯)彼此交聯(lián)結(jié)合。這樣得到的正極片(實(shí)施例1)的截面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片(SEM照片)如圖5 所示。由該照片可以確認(rèn)，所得的正極活性物質(zhì)層是海島結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于島的凝聚層(凝聚體)分散存在于基體相中。根據(jù)SEM觀察，凝聚層(凝聚體)的粒徑大小，最小的大致為 1 μ m、最大的大致為30 μ m。此外，SEM觀察得到的50%中位直徑(d50)約為5μπι。需說明的是，SEM觀察得到的粒徑分布的dlO約為1 μ m、d90約為15 μ m。<實(shí)施例2 :正極片的制作(2) >代替上述由改性聚1，1_ 二氟乙烯構(gòu)成的粘合劑，使用重均分子量為約50萬的一般的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，除此以外，使用與上述實(shí)施例1相同的材料，通過相同的步驟配制出基體相形成用糊。具體地說，將90質(zhì)量份上述帶有碳質(zhì)覆膜的微粒狀正極活性物質(zhì)(其中，碳質(zhì)覆膜相當(dāng)于約為2質(zhì)量份。)和10質(zhì)量份的粘合劑(PVDF)以它們的固體成分為60質(zhì)量％的方式添加到NMP中，使用珠磨機(jī)粉碎混合，配制出固體成分均勻分散的基體相形成用糊。接下來，在該基體相形成用糊中添加規(guī)定量的與實(shí)施例1中使用的相同的、上述帶有碳質(zhì)覆膜的正極活性物質(zhì)的凝聚體，通過與實(shí)施例1同樣的步驟，配制出在將固體成分全體作為100質(zhì)量％時(shí)其中的97質(zhì)量％為帶有碳質(zhì)覆膜的微粒狀正極活性物質(zhì)(其中， 碳質(zhì)覆膜的質(zhì)量％相當(dāng)于約為3質(zhì)量％。)、3質(zhì)量％為粘合劑(上述PVDF)的活性物質(zhì)含有率更高的正極活性物質(zhì)層形成用糊。接下來，使用與實(shí)施例1相同的集電體，通過相同的步驟(但不進(jìn)行縮合反應(yīng)處理。)，由此制作出正極片(實(shí)施例2)。<比較例1 正極片的制作(3)>使用實(shí)施例2中配制出的基體相形成用糊作為正極活性物質(zhì)層形成用糊，使用與實(shí)施例2相同的集電體，并且通過相同的步驟制作出正極片(比較例1)。即、本比較例中， 與上述實(shí)施例1和實(shí)施例2的正極片不同，集電體上形成的正極活性物質(zhì)層不是海島結(jié)構(gòu)。 換而言之，本比較例的正極活性物質(zhì)層僅由基體相構(gòu)成。<比較例2 正極片的制作(4) >制作活性物質(zhì)含有率比比較例1使用正極活性物質(zhì)層形成用糊還高(另一方面， 粘合劑含有率降低)的糊。具體地說，將95質(zhì)量份上述帶有碳質(zhì)覆膜的微粒狀正極活性物質(zhì)(其中碳質(zhì)覆膜相當(dāng)于約為3質(zhì)量份。)和5質(zhì)量份的粘合劑(PVDF)以它們的固體成分為60質(zhì)量％的方式添加到NMP中，使用珠磨機(jī)粉碎混合，由此配制出固體成分均勻分散的比較例2的糊， 除此以外，使用與比較例1同樣的集電體，并且通過相同的步驟制作出正極片(比較例2)。 即、本比較例也與比較例1同樣，與上述實(shí)施例1和實(shí)施例2的正極片不同，集電體上形成的正極活性物質(zhì)層不是海島結(jié)構(gòu)，僅由基體相構(gòu)成。<試驗(yàn)例1 鋰二次電池的制作>接下來，使用上述所得的各實(shí)施例和比較例涉及的正極片，分別制作出鋰二次電池。需說明的是，以以下方式制作出作為對(duì)電極的負(fù)極片。S卩，通過將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨95質(zhì)量份、作為粘合劑的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBR) 2. 5質(zhì)量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC) 2. 5質(zhì)量份加入到離子交換水中混合，從而配制出負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊。然后在作為負(fù)極集電體的銅箔(厚度 10 μ m)上以單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)的涂布量為10 25mg/cm2的方式將該負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊涂布到負(fù)極集電體的兩面上，并干燥。干燥后使用輥壓機(jī)壓展成片狀，成型出厚度約60 μ m,將負(fù)極活性物質(zhì)層切成具有規(guī)定寬度的條，制作出負(fù)極片。需說明的是，以使用正極和負(fù)極的理論容量為1 (正極)1.5(負(fù)極)的方式規(guī)定正負(fù)極各自的活性物質(zhì)層的涂布量(容量)。使用上述配制的任一實(shí)施例或者比較例涉及的正極片和負(fù)極片，構(gòu)建圖2和圖3 所示那樣的鋰二次電池(鋰離子電池)。即、將正極片和負(fù)極片與兩片隔膜一起層疊，將該疊層片卷繞起來，從而制作出卷繞電極體。然后將該電極體壓成扁平形狀，與電解質(zhì)一起裝入到內(nèi)容積為IOOmL的方型容器中，將開口部密封，從而構(gòu)建出密閉結(jié)構(gòu)的本試驗(yàn)例涉及的電池。需說明的是，作為隔膜，使用由聚丙烯/聚乙烯復(fù)合物制成的多孔質(zhì)膜。此外，作為電解質(zhì)，使用組成為在碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的1 1(體積比)混合溶劑中溶解了 lmol/L的LiPF6的非水電解液。下文中將使用實(shí)施例1或2涉及的正極片構(gòu)建出的鋰二次電池分別稱作實(shí)施例1 或2涉及的鋰二次電池，將使用比較例1或2涉及的正極片構(gòu)建的鋰二次電池分別稱作比較例1或2涉及的鋰二次電池。<試驗(yàn)例2 鋰二次電池的性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)>對(duì)上述試驗(yàn)例1構(gòu)建出的4種(實(shí)施例1、2和比較例1、幻鋰二次電池進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。首先，充電電量采用恒定電流-恒定電壓方式，在室溫(約25°C)下，以通過正極理論容量預(yù)測(cè)到的電池容量(Ah)的5分之1的電流值(即0. 2C)進(jìn)行充電至充電上限電壓(4. 2V)，然后充電至恒定電壓充電時(shí)的最終電流值達(dá)到充電初期電流值的10分之1的時(shí)刻。下文中，將該狀態(tài)稱作滿充電。另一方面，將上述滿充電的電池以通過正極理論容量預(yù)測(cè)到的電池容量(Ah)的5分之1的電流值(即0. 2C)進(jìn)行放電至3V。需說明的是，這里的 0. 2C是指可以在1/0. 2小時(shí)(即5小時(shí))釋放出理論容量的電流值?；谠摮浞烹娫囼?yàn)計(jì)算出正極活性物質(zhì)的單位重量的放電容量(mAh/g)。結(jié)果記載在表1的位置中。此外，求出從上述滿充電的狀態(tài)放電10秒鐘時(shí)的輸出(W)，計(jì)算出容器的外容積的平均輸出密度(W/L)。結(jié)果記載在表1的該位置中。此外，以以下方式調(diào)查各實(shí)施例涉及的鋰二次電池以及各比較例涉及的鋰二次電池的循環(huán)特性。首先，在60°C的溫度條件下以3C (可以在1/3小時(shí)釋放出理論容量的電流值)進(jìn)行恒定電流充電至4. 2V，接著以4. 2V進(jìn)行恒定電壓充電2小時(shí)左右，接著進(jìn)行3C的恒定電流放電至終止電壓3V。反復(fù)進(jìn)行該充放電，求出第1次循環(huán)的放電容量和第1000次循環(huán)的放電容量的比值作為容量保持率(％)。即，容量保持率(％)=(第1000次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量)X 100。所得的結(jié)果如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用正極，是具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質(zhì)層的鋰二次電池用正極，所述正極活性物質(zhì)層由基體相和分散存在于所述基體相中的凝聚相構(gòu)成，所述基體相含有至少1種粒狀正極活性物質(zhì)和至少1種粘合劑，所述凝聚相由至少1種粒狀正極活性物質(zhì)凝聚而構(gòu)成，并且實(shí)質(zhì)上不含粘合劑。
2.如權(quán)利要求1所述的正極，所述基體相和凝聚相都含有至少1種同一組成的正極活性物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的正極，在所述正極活性物質(zhì)的表面上形成有由導(dǎo)電性材料形成的導(dǎo)電性覆膜。
4.如權(quán)利要求3所述的正極，所述導(dǎo)電性材料是碳質(zhì)材料，在所述正極活性物質(zhì)的表面上形成有導(dǎo)電性的碳質(zhì)覆膜。
5.如權(quán)利要求4所述的正極，所述基體相中含有的至少1種粘合劑是具有至少1個(gè)官能團(tuán)的高分子化合物，由所述高分子化合物形成的粘合劑與構(gòu)成所述基體相中含有的正極活性物質(zhì)的所述碳質(zhì)覆膜的碳原子分子性結(jié)合，由此在所述基體相中形成了復(fù)合化合物，所述復(fù)合化合物由與該碳原子分子性結(jié)合的粘合劑、和構(gòu)成包含該碳原子的所述碳質(zhì)覆膜的碳網(wǎng)形成。
6.如權(quán)利要求5所述的正極，所述基體相，作為所述粘合劑含有具有羥基和/或羧基的至少1種高分子化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的正極，作為所述高分子化合物含有導(dǎo)入了羥基和/或羧基、并且以1，1- 二氟乙烯作為主要單體成分的1，1- 二氟乙烯系聚合物。
8.如權(quán)利要求5 7的任一項(xiàng)所述的正極，在所述基體相中，通過所述高分子化合物彼此交聯(lián)而形成粘合劑的網(wǎng)。
9.如權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的正極，構(gòu)成所述凝聚相的所述正極活性物質(zhì)的、基于電子顯微鏡的測(cè)定而得到的一次粒子的平均粒徑為1 μ m以下。
10.如權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的正極，所述正極活性物質(zhì)的至少1種是通式(1) 所示的化合物，LiMAO4(1)其中，M是包含選自i^、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素的1種或2種以上的元素， A是選自P、Si、S和V中的1種或2種以上的元素。
11.一種鋰二次電池用正極的制造方法，所述鋰二次電池用正極具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質(zhì)層，所述方法包括以下步驟配制以在組合物中分散有凝聚體的狀態(tài)存在的正極活性物質(zhì)層形成用材料，所述組合物中含有至少1種粒狀正極活性物質(zhì)、至少1種粘合劑、以及能夠使該粘合劑分散或溶解的溶劑，所述凝聚體由至少1種粒狀正極活性物質(zhì)凝聚而構(gòu)成，且實(shí)質(zhì)上不含粘合劑；以及將所述正極活性物質(zhì)層形成用材料涂布到正極集電體的表面上，從而在該正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層由基體相和凝聚相構(gòu)成，所述基體相中含有至少1種正極活性物質(zhì)和至少1種粘合劑，所述凝聚相由分散存在于所述基體相中的所述凝聚體形成。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，以在所述基體相和凝聚相中含有至少1種同一組成的正極活性物質(zhì)的方式配制所述正極活性物質(zhì)層形成用材料。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，在用于配制所述正極活性物質(zhì)層形成用材料的正極活性物質(zhì)的粒子的表面上預(yù)先形成由導(dǎo)電性材料形成的導(dǎo)電性覆膜。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，作為所述導(dǎo)電性材料使用由含有碳元素的化合物形成的碳質(zhì)材料，在將該碳質(zhì)材料涂布到所述正極活性物質(zhì)的粒子的表面上后，將該正極活性物質(zhì)在非氧化性氣氛中加熱，對(duì)該碳質(zhì)材料進(jìn)行熱分解處理，從而在該正極活性物質(zhì)的粒子的表面上形成導(dǎo)電性的碳質(zhì)覆膜。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，通過所述熱分解處理，在形成所述碳質(zhì)覆膜的同時(shí)，由形成上了該碳質(zhì)覆膜的正極活性物質(zhì)粒子凝聚而構(gòu)成、實(shí)質(zhì)上不含粘合劑的凝聚體。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，通過向所述組合物中添加所述凝聚體，并攪拌混合，從而配制出所述正極活性物質(zhì)層形成用材料。
17.如權(quán)利要求14 16的任一項(xiàng)所述的方法，作為所述粘合劑，使用具有至少1個(gè)官能團(tuán)的高分子化合物來配制所述正極活性物質(zhì)層形成用材料，在將該正極活性物質(zhì)層形成用材料涂布到所述正極集電體的表面上后，使所述正極活性物質(zhì)層的基體相中含有的所述粘合劑和所述正極活性物質(zhì)的碳質(zhì)覆膜之間發(fā)生縮合反應(yīng)，從而使構(gòu)成該粘合劑的高分子化合物與構(gòu)成該正極活性物質(zhì)的碳質(zhì)覆膜的碳原子的至少一部分分子性結(jié)合。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，作為所述粘合劑使用具有羥基和/或羧基的高分子化合物。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，所述使用的高分子化合物的至少1種是導(dǎo)入了羥基和 /或羧基、并且以1，1- 二氟乙烯作為主要單體成分的1，1- 二氟乙烯系聚合物。
20.如權(quán)利要求17 19的任一項(xiàng)所述的方法，使構(gòu)成所述正極活性物質(zhì)層的基體相中含有的所述粘合劑的高分子化合物彼此交聯(lián)。
21.如權(quán)利要求11 20的任一項(xiàng)所述的方法，作為所述正極活性物質(zhì)，使用基于電子顯微鏡的測(cè)定而得到的一次粒子的平均粒徑為ι μ m以下的微粒狀的化合物。
22.如權(quán)利要求11 21的任一項(xiàng)所述的方法，作為所述正極活性物質(zhì)使用通式(1)所示的化合物，LiMAO4(1)其中，M是含有選自i^、Co、Ni和Mn中的至少1種金屬元素的1種或2種以上的元素， A是選自P、Si、S和V中的1種或2種以上的元素。
23.一種鋰二次電池，具有權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所述的正極。
24.—種車輛，具有權(quán)利要求23所述的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供的鋰二次電池用正極具有正極集電體和在該集電體上形成的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層由基體相和分散存在于所述基體相中的凝聚相構(gòu)成，所述基體相含有至少1種粒狀正極活性物質(zhì)和至少1種粘合劑，所述凝聚相由至少1種粒狀正極活性物質(zhì)凝聚而構(gòu)成，并且實(shí)質(zhì)上不含粘合劑。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102549812SQ200980161558
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2009年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月2日
發(fā)明者原富太郎, 和佐田景子, 湯淺幸惠, 辻子曜, 阿部武志 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社