專利名稱：：含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物的制造方法、含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物、以及使用其的多孔物的制造方法和多孔物、絕緣電線的制造方法、絕緣電線和同軸電纜。
背景技術(shù)：
：近年來，在以醫(yī)療領(lǐng)域為代表的精密電子設備類或通信設備類的小型化、高密度安裝化的發(fā)展中，也正謀求使在這些中使用的電線·電纜更細徑化。進一步，在信號線等中，明顯趨于追求傳送信號的更高速化，希望通過使其中所使用的電線的絕緣體層變薄且盡可能地進行低介電常數(shù)化來實現(xiàn)傳送信號的更高速化。這種絕緣體中以往使用使聚乙烯或氟樹脂等介電常數(shù)低的絕緣材料發(fā)泡而得到的物質(zhì)。就發(fā)泡絕緣體層的形成來說，已知有使預先發(fā)泡的薄膜纏繞在導體上的方法或擠壓方式，特別廣泛地使用擠壓方式。作為形成發(fā)泡的方法，大體可分為物理發(fā)泡方法和化學發(fā)泡方法。作為物理發(fā)泡方法，有如下的方法等在熔融樹脂中注入像液體氯氟烴這樣的揮發(fā)性發(fā)泡用液體，通過其氣化壓力而發(fā)泡的方法；或通過在擠壓機中的熔融樹脂中直接壓入氮氣、二氧化碳氣體等氣泡形成用氣體，從而在樹脂中產(chǎn)生均一分布的細胞狀微細的獨立氣泡體的方法(專利文獻1)。作為化學發(fā)泡方法，熟知的有在樹脂中混合分散有發(fā)泡劑的狀態(tài)下進行成形，在其后通過施加熱而發(fā)生發(fā)泡劑的分解反應，利用由分解而產(chǎn)生的氣體來發(fā)泡的方法(專利文獻2)。專利文獻1日本特開2003-26846號公報專利文獻2日本特開平11-176262號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，在熔融樹脂中注入揮發(fā)性發(fā)泡用液體的方法中，氣化壓力強，難以形成細小或均質(zhì)的氣泡，在薄壁成形方面有限制。另外，由于揮發(fā)性氣泡用液體的注入速度慢，因此有難以高速制造，生產(chǎn)性差這樣的問題。進一步，在擠壓機中直接壓入氣泡形成用氣體的方法中，存在以下問題在細徑薄壁擠出形成方面有限制，在安全方面需要特別的設備或技術(shù)，因而導致生產(chǎn)率差或?qū)е轮圃斐杀旧仙?。而另一方面，化學發(fā)泡方法中，由于是預先在樹脂中混煉發(fā)泡劑，進行分散混合，在成形加工后通過熱而使發(fā)泡劑反應分解產(chǎn)生氣體，通過產(chǎn)生的氣體使其發(fā)泡，因此存在必須保持樹脂的成形加工溫度比發(fā)泡劑的分解溫度低的問題。進一步，線料的直徑如果變細，有在擠壓被覆中由于樹脂壓力而容易產(chǎn)生斷線，高速化變難這樣的問題。另外，使用氯氟烴、丁烷、二氧化碳氣體等的物理發(fā)泡有環(huán)境負荷大的問題，化學發(fā)泡中所使用的發(fā)泡劑有價格高這樣的問題。本發(fā)明是為解決上述問題而進行各種討論所得到的，其目的是提供作為對環(huán)境有利、容易的低介電常數(shù)的多孔質(zhì)薄膜層形成材料的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物的制造方法、含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，以及使用其的多孔物的制造方法和多孔物，本發(fā)明還提供容易形成均質(zhì)的微小空孔、且可以容易地應對細徑、薄壁化的絕緣電線的制造方法、絕緣電線和同軸電纜。為達到上述目的，技術(shù)方案1的發(fā)明是一種含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物的制造方法，其為在樹脂組合物中添加有含水吸水性聚合物而成的含有含水吸水性聚合物的液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物的制造方法，其特征在于，預先使該含水吸水性聚合物吸水而溶脹，在通過50MPa以上的壓力形成的超音速流速下進行粉碎微?；幚?。技術(shù)方案2的發(fā)明是一種含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，將預先吸水溶脹的含水吸水性聚合物添加到液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物中，在通過50MPa以上的壓力形成的超音速流速下對該含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物進行分散處理。技術(shù)方案3的發(fā)明是一種含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，其特征在于由技術(shù)方案1或2的制造方法而制造。技術(shù)方案4的發(fā)明為一種多孔物的制造方法，其特征在于，將由技術(shù)方案1或2的制造方法制造的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物交聯(lián)固化后，通過加熱除去水分而形成大量空孔。技術(shù)方案5的發(fā)明為根據(jù)技術(shù)方案4所述的多孔物的制造方法，其特征在于，所述加熱中使用微波加熱。技術(shù)方案6的發(fā)明為一種多孔物，其特征在于，由技術(shù)方案4或5所述的方法而制造。技術(shù)方案7的發(fā)明為一種絕緣電線的制造方法，其特征在于，將由技術(shù)方案1或2的方法制造的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物被覆在導體的外周，使該含有吸水性聚合物的樹脂組合物固化后，加熱該固化后的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，除去所述吸水性聚合物的水分，形成絕緣被覆層。技術(shù)方案8的發(fā)明為根據(jù)技術(shù)方案7所述的絕緣電線的制造方法，其中，所述絕緣被覆層的厚度為100μm以下，所述絕緣被覆層的孔隙率為20%60%。技術(shù)方案9的發(fā)明為根據(jù)技術(shù)方案7或8所述的絕緣電線的制造方法，其中，形成所述絕緣被覆層的孔隙的空孔的截面為大致圓形，其最大直徑部與最小直徑部的比為2以下，厚度方向的空孔直徑D被形成為相對于所述絕緣被覆層的厚度t滿足D<l/2t。技術(shù)方案10的發(fā)明為技術(shù)方案79任一項所述的絕緣電線的制造方法，其中，所述加熱中使用微波加熱。技術(shù)方案11的發(fā)明為一種絕緣電線，其特征在于，由技術(shù)方案710任一項所述的制造方法而得到。技術(shù)方案12的發(fā)明為一種同軸電纜，其特征在于，在技術(shù)方案11所述的絕緣電線的外周設置屏蔽層。技術(shù)方案13的發(fā)明為一種絕緣電線的制造方法，其特征在于，將由技術(shù)方案1或2所述的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物被覆在導體的外周，使含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物固化而形成絕緣被覆層后，加熱除去絕緣被覆層中的所述含水吸水性聚合物的水分，在所述絕緣被覆層中形成空孔。技術(shù)方案14的發(fā)明為根據(jù)技術(shù)方案13所述的絕緣電線的制造方法，其中，所述加熱中使用微波加熱。根據(jù)本發(fā)明，使在通過50MPa以上的壓力形成的超音速流速下實施了粉碎微?；幚矶玫降暮跃酆衔锓稚⒂谝籂罱宦?lián)固化型樹脂組合物中而得到的物質(zhì)，或添加有含水吸水性聚合物的液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物在通過50MPa以上的壓力形成的超音速流速下進行分散處理而得到的物質(zhì)固化，通過加熱使其脫水，可以容易地得到空孔尺寸均勻，且偏差小的多孔物或多孔物被覆電線。圖1為本發(fā)明的多孔質(zhì)膜被覆電線的橫截面圖。圖2為使用了本發(fā)明的多孔質(zhì)膜被覆電線的多層被覆電纜的橫截面圖。圖3為使用了本發(fā)明的多孔質(zhì)膜被覆電線的同軸電纜的橫截面圖。圖4為本發(fā)明實施例1制作的厚度為200μm的薄膜截面放大100倍的圖。圖5為本發(fā)明實施例2制作的厚度為200μm的薄膜截面放大500倍的顯微鏡照片。圖6為本發(fā)明實施例3制作的厚度為200μm的薄膜截面放大500倍的顯微鏡照片。圖7為本發(fā)明實施例4制作的厚度為200μm的薄膜截面放大500倍的顯微鏡照片。圖8為比較例1制作的厚度為200μm的薄膜截面放大500倍的顯微鏡照片。圖9為比較例2制作的厚度為200μm的薄膜截面放大500倍的顯微鏡照片。圖10為比較微波加熱和120°C烤箱加熱的脫水效率的圖。符號說明1絕緣被覆層2空孔3導體4表層或被覆層5屏蔽線或屏蔽層6被覆層具體實施例方式以下，基于附圖來詳細說明本發(fā)明優(yōu)選的實施方式。首先，由圖1圖3來說明適用本發(fā)明的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物的多孔質(zhì)膜被覆電線、多層被覆電纜和同軸電纜。圖1為多孔質(zhì)膜被覆電線的橫截面圖，將由具有細小空孔2的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物形成的絕緣被覆層1被覆在多根導體3的外周而形成多孔質(zhì)膜被覆電線10。圖2為使用了圖1所示的多孔質(zhì)膜被覆電線10的多層被覆電纜的橫截面圖，其是在多孔質(zhì)膜被覆電線10的外周形成表層或被覆層4而形成多層被覆電纜11。圖3是使用了圖1所示的多孔質(zhì)膜被覆電線10的同軸電纜的橫截面圖，以多孔質(zhì)膜被覆電線10的導體3作為內(nèi)側(cè)導體，在多孔質(zhì)膜被覆電線10的外周形成屏蔽線或屏蔽層5，進一步在其外周形成被覆層6而形成同軸電纜12。另外，作為多孔質(zhì)膜被覆電線的絕緣被覆層來使用的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物如下形成預先使吸水性聚合物吸水溶脹，在通過50MPa以上的壓力形成的超音速流速下進行粉碎微粒化處理而形成；或者將預先吸水溶脹的含水吸水性聚合物添加到液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物中而形成含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，對該組合物在通過50MPa以上的壓力形成的超音速流速下進行分散處理而形成。將該含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物被覆在導體3的外周，使該含有吸水性聚合物的樹脂組合物固化后，加熱該固化后的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物而除去吸水性聚合物的水分，形成具有空孔2的絕緣被覆層1。通常，吸水性聚合物是由于吸收水非常好，保水力強，因此即使稍微施加壓力也不釋放吸水后的水的高分子物質(zhì)，使該吸水性聚合物中吸入有水的物質(zhì)就是含水吸水性聚合物。作為吸水性聚合物，優(yōu)選不含鈉、吸水量為20g/g以上的聚合物。作為代表性的聚合物，可以舉出聚環(huán)氧烷系樹脂。不含鈉是因為容易成為降低電絕緣性的主要原因。吸水量是指每Ig吸水性聚合物所吸收的水的量(g)，吸水量如果比20g/g小，則空孔的形成效率降低，或者需要使用更多的吸水性聚合物。所謂液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物，是指通過紫外線、熱、電子束、可見光等而進行固化的組合物，沒有特別的限定，但是優(yōu)選為通過紫外線或熱、或合用兩者而進行交聯(lián)固化的樹脂組合物，進一步優(yōu)選為紫外線交聯(lián)固化型樹脂組合物。作為樹脂組合物，可以選擇乙烯系、聚氨酯系、有機硅系、氟系、環(huán)氧系、聚酯系和聚碳酸酯系等公知的樹脂組成，作為樹脂組合物的介電常數(shù)，可以為4以下，優(yōu)選為3以下。作為含有含水吸水性液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物中的含水率，可以為2070wt%。如果比20wt%少，會變得難以得到低介電常數(shù)化效果。另外，如果比70wt%多，則很難形成穩(wěn)定的多孔質(zhì)膜。優(yōu)選為2565wt%。壓力50MPa以上的超音速流速下的粉碎微?；幚砜梢酝ㄟ^使用市售的高壓勻漿儀來實現(xiàn)。壓力為50MPa以上是因為如果比該壓力低，粉碎效果弱，微?；Ч兊?，或產(chǎn)生增加處理次數(shù)等的麻煩。通過將吸水溶脹后的含水吸水性聚合物和在高壓下的超音速流速組合，可以容易地進行含水吸水性聚合物的微?；途|(zhì)化。通過將其分散在液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物中，可以得到具有細微的均質(zhì)空孔的物質(zhì)。采用超音速流速是因為利用在超音速流速下產(chǎn)生的空化現(xiàn)象，通過空泡部崩裂時產(chǎn)生的高的壓力差，微細地撕裂吸水溶脹而成為膠凝狀的含水吸水性聚合物。另外，通過高壓勻漿儀處理含有含水吸水性聚合物的液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物，可以同時進行含水吸水性聚合物的細微化、均質(zhì)化和均一分散。使吸水溶脹后的吸水性聚合物分散的原因是吸水溶脹而成為膠凝狀的吸水性聚合物含有很多水，由于水和液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物是不相溶的，因此在攪拌分散時容易獨立的分散且容易成為球狀而分散。因此，可以使通過固化后的脫水而得到的空孔形狀成為近似球形的形狀，容易得到非常耐擠破的物質(zhì)。交聯(lián)固化后通過加熱使其脫水的原因是可以防止由脫水引起的體積收縮而導致的孔隙率下降，以及防止膜厚或外徑的變化，可以得到穩(wěn)定的物質(zhì)。進一步，由于具有預先成為空孔的部分來形成被覆，因此不需要發(fā)泡，完全沒有由以往的氣體注入或發(fā)泡劑引起的氣體發(fā)泡中容易產(chǎn)生的導體和發(fā)泡層間的溶脹或剝離所導致的密合力下降，可以得到穩(wěn)定的物質(zhì)。含水吸水性聚合物分散液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物中，根據(jù)需要還可以添加分散齊U、流平劑、偶聯(lián)劑、著色劑、阻燃劑、防氧化劑、電絕緣性改進劑、填充劑等公知的添加劑來使用。在本發(fā)明中，絕緣被覆層1的厚度優(yōu)選為ΙΟΟμπι以下，絕緣被覆層1的孔隙率優(yōu)選為20%以上60%以下。另外，形成孔隙的空孔2優(yōu)選為球狀，最大最小直徑部的比為2以下，厚度方向的空孔直徑D為，優(yōu)選被選擇的含水吸水性聚合物的粒徑d為d<l/2t，以相對于絕緣被覆層厚度t為D<l/2t來形成。在以醫(yī)療用探頭電纜等為代表的同軸電纜中，細徑化、傳送信號高速化不斷發(fā)展，絕緣被覆層的薄壁化、低介電常數(shù)化是必須的，而空孔形成對絕緣被覆層的低介電常數(shù)化是有效的。但是，如果孔隙率過高、空孔直徑過大，則絕緣被覆層容易擠破而產(chǎn)生得不到穩(wěn)定的信號傳送的問題，因此，通過如上所述來規(guī)定本發(fā)明的絕緣被覆層的孔隙率、空孔直徑D和絕緣被覆的厚度t，就可以得到薄壁、低介電常數(shù)且非常耐擠破的絕緣電線?？紫堵蕿?0%以上、60%以下是因為如果孔隙率比20%小，則低介電常數(shù)化效果差，如果孔隙率比60%大，則絕緣被覆層的成形性和耐擠破性等容易降低。空孔的最大和最小直徑部比為2以下是因為如果比2大，則容易發(fā)生擠破。厚度方向的空孔直徑D為，被選擇的含水吸水性聚合物的粒徑d為d<l/2t。另外，使其相對于絕緣被覆層厚度t為D<l/2t是因為如果比l/2t大，則有孔隙率越高容易發(fā)生擠破的問題。由含水吸水性聚合物而形成的空孔的尺寸或形狀可以用壓力、處理次數(shù)來調(diào)整，進一步，由于可以在組合物中形成有成為空孔部分的狀態(tài)下來形成被覆，因此容易控制。對于吸入有水的吸水性聚合物的水加熱脫水，優(yōu)選利用微波加熱。利用微波加熱是因為水通過微波被急速地加熱，因而不會對吸水性聚合物或周圍的樹脂等產(chǎn)生影響，可以在短時間內(nèi)進行加熱脫水，可以高效地形成空孔。另外，通過使用波導管型微波加熱爐可以連續(xù)地加熱脫水。進一步，可以組合通常的加熱爐而使用。圖10顯示了以微波加熱和120°C烤箱加熱，將電線絕緣被覆層中的水加熱脫水時的加熱時間和脫水率的關(guān)系。通過圖10可知，微波加熱的方法與通常的電爐或烤箱加熱相比，可以在非常短的時間內(nèi)、高效地進行脫水。以上說明了有關(guān)絕緣電線的絕緣被覆層，但由本發(fā)明的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物而得到的多孔質(zhì)(發(fā)泡狀物)也可以利用于緩沖材料、沖擊吸收膜(板)、光反射板等中。另外，由于是液狀交聯(lián)固化性樹脂組合物，因此可以在不同形狀物表面形成多孔質(zhì)層。實施例以下說明本發(fā)明的實施例和比較例。作為液狀樹脂組合物(基礎樹脂組合物)，調(diào)制表1所示的樹脂組合物A。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*1M-1200東亞合成化學工業(yè)(株)制*2R-684日本化藥(株)制*3FA-513AS日立化成工業(yè)(株)制*4IB-XA共榮社化學(株)制*5DARO⑶R(注冊商標)TPO汽巴特殊化學品(株)制*6IRGA⑶RE(注冊商標)184汽巴特殊化學品(株)制對于樹脂組合物A，使用15MIL刮刀，在氮氛圍氣下、照射500mJ/cm2的紫外線使厚度約為200μm的薄膜固化，進行制作，通過空腔共振法(OlOGHz)求出的介電常數(shù)為2.65。準備按如下方式調(diào)制的含水吸水性聚合物。含水吸水性聚合物準備以平均粒徑50μm的吸水性聚合物(aquacoke(注冊商標)TWP-PF住友精化制)和蒸餾水為131的比例混合，靜置24小時而得到的物質(zhì)。首先，作為實施例14和比較例1，改變壓力在超音速流速下分散處理含水吸水性聚合物，將其攪拌分散在樹脂組合物A中，形成含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物。另夕卜，實施例5是使樹脂組合物A和含水吸水性聚合物攪拌分散后，改變壓力在超音速流速下進行分散處理，形成含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，比較例2是將攪拌分散有樹脂組合物A和含水吸水性聚合物的物質(zhì)作為含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物。另外，比較例3中，作為擠壓成形用熱塑性樹脂，使用的是代表性的低介電常數(shù)材<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2中的實施例和比較例的評價按以下進行。[薄膜成形性]使用4MIL、7MIL、15MIL的刮刀，將樹脂組合物在玻璃板上形成寬為100mm、長為200mm的涂膜，在氮氛圍氣下，使用紫外線照射供給裝置照射照射量為500mJ/cm2的紫外線使其固化，確認能否形成膜厚為50、100、200μπι的平滑的薄膜。[孔隙率]由下式求出孔隙率。孔隙率(％)=[1_(脫水后的試料重量/脫水后的試料體積)/不含水時的樹脂試料的重量/不含水時的樹脂試料的體積]X100[介電常數(shù)]將薄膜試料制成寬為2mm、長為IOOmm的短條形，通過空腔共振法、在頻率為IOGHz下，測定3條的介電常數(shù)，求出平均值。[a/b]對于由薄膜和電線被覆層截面的使用電子顯微鏡得到的5處截面照片中觀察到的10μm以上的空孔，測定空孔截面的最大直徑部a和最小直徑部b，求出a/b。[平均空孔直徑和標準偏差]對用電子顯微鏡拍攝的薄膜和電線被覆截面的5處截面照片使用圖形處理軟件(WinRoof三谷商事(株)制)，求出圖形內(nèi)的空孔平均尺寸作為平均空孔直徑。另外，同時求出空孔直徑的標準偏差。然后，進一步詳細說明表2所示的實施例15和比較例13。實施例1將用高壓勻漿機(PANDA2K型NiroSoavi社制)在壓力600MPa下對含水吸水性聚合物處理1次后得到的物質(zhì)64重量份添加在100重量份的樹脂組合物A中，一邊加溫至500C，一邊在500rpm下攪拌分散30分鐘，得到含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物1(樹脂組合物1)。對于樹脂組合物1，確認薄膜成形性為良好。使用微波加熱裝置(振動頻率為2.45GHz)對其加熱5分鐘后，用電子顯微鏡觀察截面，結(jié)果確認出形成有大量空孔；對各個薄膜，由完全脫水后的薄膜體積和重量求出的孔隙率分別為35.5%、35.6%、36.1%，確認出與含水率幾乎一致。另外，對于200μπι的薄膜，由空腔共振法測定介電常數(shù)的結(jié)果為1.94(ilOGHz)。進一步，對于由用電子顯微鏡得到的5處截面照片而觀察到的200μm薄膜的空孔，測定a/b時，其結(jié)果都為2以下，確認出形成的空孔以接近球狀的形狀被分散。用圖像處理軟件由截面照片求出的平均空孔直徑為18.6μm，標準偏差為14.8。然后，通過加壓涂布槽以50m/min的速度將樹脂組合物1被覆在導體48AWG(7/0.013S-MF-AG合金線、日立電線制)上，將其通過紫外線照射爐(EYEGRAPHICSINC.制、6kw;2燈)使其固化后，通過波導管型微加熱爐和紅外線加熱爐進行加熱脫水處理，得到被覆厚度為50μm和100μm的電線，由截面觀察確認出在絕緣被覆層形成有大量空孔，另外，由每Im的被覆層體積和重量換算孔隙率的結(jié)果分別為34.1%,34.5%，確認出和薄膜的結(jié)果幾乎一致。進一步，對于由用電子顯微鏡得到的5處絕緣被覆層截面照片觀察到的空孔，測定a/b的結(jié)果都為2以下，確認出形成的空孔以接近球狀的形狀被分散。圖4顯示該電子顯微鏡圖。實施例2將用高壓勻漿機(PANDA2K型NiroSoavi社制)在壓力IOOMPa下對含水吸水性聚合物處理1次后得到的物質(zhì)64重量份添加在100重量份的樹脂組合物A中，一邊加溫至50°C，一邊在500rpm下攪拌分散30分鐘后，得到含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物2(樹脂組合物2)。對于樹脂組合物2確認出薄膜成形性為良好。使用微波加熱裝置(振動頻率為2.45GHz)對其加熱5分鐘后，用電子顯微鏡觀察截面的結(jié)果確認出形成有大量空孔；對各個薄膜，由完全脫水后的薄膜體積和重量求出的孔隙率分別為34.7%、34.6%、35%，確認出與含水率幾乎一致。另外，對于200μπι的薄膜，由空腔共振法測定介電常數(shù)的結(jié)果為1.96(ilOGHz)。進一步，對由用電子顯微鏡得到的5處截面照片而觀察到的200μm薄膜的空孔測定a/b時，其結(jié)果都為2以下，確認出形成的空孔以接近球狀的形狀被分散。用圖像處理軟件由截面照片求出的平均空孔直徑為16.4μm，標準偏差為10.7。然后，通過加壓涂布槽以50m/min的速度將樹脂組合物2被覆在導體48AWG(7/0.013S-MF-AG合金線、日立電線制)上，將其通過紫外線照射爐(EYEGRAPHICSINC.制、6kw;2燈)使其固化后，通過波導管型微加熱爐和紅外線加熱爐進行加熱脫水處理，得到被覆厚度為50μm和100μm的電線，由截面觀察確認出在絕緣被覆層形成有大量空孔，另外，由每Im的被覆層體積和重量換算孔隙率的結(jié)果分別為33.5%、34%，確認出和薄膜的結(jié)果幾乎一致。進一步，對于由用電子顯微鏡得到的5處絕緣被覆層截面照片觀察到的空孔，測定a/b的結(jié)果都為2以下，確認出形成的空孔以接近球狀的形狀被分散。圖5顯示該電子顯微鏡圖。實施例3將用高壓勻漿機(PANDA2K型NiroSoavi社制)在壓力130MPa下對含水吸水性聚合物處理1次后得到的物質(zhì)64重量份添加在100重量份的樹脂組合物A中，一邊加溫至50°C，一邊在500rpm下攪拌分散30分鐘后，得到含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物3(樹脂組合物3)。對于樹脂組合物3確認出薄膜成形性為良好。使用微波加熱裝置(振動頻率為2.45GHz)對其加熱5分鐘后，用電子顯微鏡觀察截面的結(jié)果確認出形成有大量空孔；對于各個薄膜，由完全脫水后的薄膜體積和重量求出的孔隙率分別為33.7%,34%,34.7%,確認出與含水率接近。另外，對于200μπι的薄膜，由空腔共振法測定介電常數(shù)的結(jié)果為1.96(ilOGHz)。進一步，對由用電子顯微鏡得到的5處截面照片而觀察到的200μm薄膜的空孔測定a/b時，其結(jié)果都為2以下，確認出形成的空孔以接近球狀的形狀被分散。用圖像處理軟件由截面照片求出的平均空孔直徑為15μm，標準偏差為7。然后，通過加壓涂布槽以50m/min的速度將樹脂組合物3被覆在導體48AWG(7/0.013S-MF-AG合金線、日立電線制)上，將其通過紫外線照射爐(EYEGRAPHICSINC.制、6kw;2燈)使其固化后，通過波導管型微加熱爐和紅外線加熱爐進行加熱脫水處理，得到被覆厚度為50μm和100μm的電線，由截面觀察確認出在被覆層形成有大量空孔，另外，由每Im的被覆層體積和重量換算孔隙率的結(jié)果分別為33%、34.4%，確認出和薄膜的結(jié)果幾乎一致。進一步，對于由用電子顯微鏡得到的5處絕緣被覆層截面照片觀察到的空孔，測定a/b的結(jié)果都為2以下，確認出形成的空孔以接近球狀的形狀被分散。圖6顯示該電子顯微鏡圖。實施例4將用高壓勻漿機(PANDA2K型NiroSoavi社制)在壓力130MPa下對含水吸水性聚合物處理3次后得到的物質(zhì)64重量份添加在100重量份的樹脂組合物A中，一邊加溫至50°C，一邊在500rpm下攪拌分散30分鐘后，得到含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物4(樹脂組合物4)。對于樹脂組合物4確認出薄膜成形性為良好。使用微波加熱裝置(振動頻率為2.45GHz)對其加熱5分鐘后，用電子顯微鏡觀察截面的結(jié)果確認出形成有大量空孔；對于各個薄膜，由完全脫水后的薄膜體積和重量求出的孔隙率分別為33.6%、34.5%,35.5%,確認出與含水率接近。另外，對于200μπι的薄膜，由空腔共振法測定介電常數(shù)的結(jié)果為1.95(ilOGHz)。進一步，對于由用電子顯微鏡得到的5處截面照片而觀察到的200μm薄膜的空孔測定a/b時，其結(jié)果都為2以下，確認出形成的空孔以接近球狀的形狀被分散。用圖像處理軟件由截面照片求出的平均空孔直徑為13.5μm，標準偏差為5.5。然后，通過加壓涂布槽以50m/min的速度將樹脂組合物4被覆在導體48AWG(7/0.013S-MF-AG合金線、日立電線制)上，將其通過紫外線照射爐(EYEGRAPHICSINC.制、6kw;2燈)使其固化后，通過波導管型微加熱爐和紅外線加熱爐進行加熱脫水處理，得到被覆厚度為50μm和100μm的電線，由截面觀察確認出在被覆層形成有大量空孔，另外，由每Im的被覆層體積和重量換算孔隙率的結(jié)果分別為33.5%、34%，確認出和薄膜的結(jié)果幾乎一致。進一步，對于由用電子顯微鏡的5處絕緣被覆層截面照片觀察到的空孔，測定a/b的結(jié)果都為2以下，確認出形成的空孔以接近球狀的形狀被分散。圖7顯示該電子顯微鏡圖。實施例5在100重量份的樹脂組合物A中添加64重量份的含水吸水性聚合物，一邊加溫至500C，一邊在500rpm下攪拌分散30分鐘后，使用高壓勻漿機(PANDA2K型NiroSoavi社制)在壓力130MPa下，對其處理1次，得到含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物5(樹脂組合物5)。對于樹脂組合物5確認出薄膜成形性為良好。使用微波加熱裝置(振動頻率為2.45GHz)對其加熱5分鐘后，用電子顯微鏡觀察截面的結(jié)果確認出形成有大量空孔；對于各個薄膜，由完全脫水后的薄膜體積和重量求出的孔隙率分別為34%、34.7%,35.1%,確認出與含水率接近。另外，對于200μπι的薄膜，由空腔共振法測定介電常數(shù)的結(jié)果為1.96(ilOGHz)。進一步，對由用電子顯微鏡的5處截面照片而觀察到的200μm薄膜的空孔測定a/b時，其結(jié)果都為2以下，確認出形成的空孔以接近球狀的形狀被分散。由截面照片用圖像處理軟件而求出的平均空孔直徑為14.7μm，標準偏差為6。然后，通過加壓涂布槽以50m/min的速度將樹脂組合物5被覆在導體48AWG(7/0.013S-MF-AG合金線、日立電線制)上，將其通過紫外線照射爐(EYEGRAPHICSINC.制、6kw;2燈)使其固化后，通過波導管型微加熱爐和紅外線加熱爐進行加熱脫水處理，得到被覆厚度為50μm和100μm的電線，由截面觀察確認出在被覆層形成有大量空孔，另外，由每Im的被覆層體積和重量換算孔隙率的結(jié)果分別為33.2%、34%，確認出和薄膜的結(jié)果幾乎一致。進一步，對于由用電子顯微鏡的5處絕緣被覆層截面照片觀察到的空孔，測定a/b的結(jié)果都為2以下，確認出形成的空孔以接近球狀的形狀被分散。比較例1將用高壓勻漿機(PANDA2K型NiroSoavi社制)在壓力40MPa下對含水吸水性聚合物處理1次后得到的物質(zhì)64重量份添加在100重量份的樹脂組合物A中，一邊加溫至50°C，一邊在500rpm下攪拌分散30分鐘后，得到含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物6(樹脂組合物6)。對于樹脂組合物6雖然確認出可以薄膜成形，但是，使用微波加熱裝置(振動頻率為2.45GHz)加熱5分鐘后，用電子顯微鏡觀察截面的結(jié)果雖然確認出200μm薄膜形成有大量空孔，但是50μm薄膜幾乎沒有空孔，100μm薄膜的空孔也很少。對于各個薄膜，由完全脫水后的薄膜體積和重量求出的孔隙率，除了200μm薄膜以外，與含水率完全不同。另夕卜，對于200μm的薄膜，由空腔共振法測定介電常數(shù)的結(jié)果為1.96(ilOGHz)。進一步，對由用電子顯微鏡的5處截面照片而觀察到的200μm薄膜的空孔測定a/b時，超過2的比較多，確認出大多為橢圓形狀。由截面照片用圖像處理軟件而求出的平均空孔直徑為24.9μm，標準偏差為24。然后，試圖與實施例同樣地由樹脂組合物6得到被覆厚度為50μm和100μm的電線，但是50μπ時多發(fā)生斷線，不能得到電線。ΙΟΟμπ時雖然可以得到電線，但是，由截面觀察在被覆層只形成有實施例一半左右的空孔。進一步，對于由用電子顯微鏡的5處被覆層截面照片觀察到的空孔測定a/b，結(jié)果確認出形成了a/b超過2的空孔。圖8顯示該電子顯微鏡圖。比較例2在100重量份的樹脂組合物A中添加64重量份的含水吸水性聚合物，一邊加溫至50°C，一邊在500rpm下攪拌分散30分鐘后，得到含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物7(樹脂組合物7)。對于樹脂組合物7雖然確認出可以薄膜成形，但是，使用微波加熱裝置(振動頻率為2.45GHz)加熱5分鐘后，用電子顯微鏡觀察截面的結(jié)果雖然確認出200μm薄膜形成有大量空孔，但是50μm薄膜幾乎沒有空孔，100和200μm薄膜的空孔也很少。對各個薄膜由完全脫水后的薄膜體積和重量求出的孔隙率遠遠小于實施例。另外，對于200μm的薄膜，由空腔共振法測定介電常數(shù)的結(jié)果為2.22(ilOGHz)。進一步，對由用電子顯微鏡的5處截面照片而觀察到的200μm薄膜的空孔測定a/b時，超過2的比較多，確認出大多為橢圓形狀。由截面照片用圖像處理軟件而求出的平均空孔直徑為137μm，標準偏差為89。然后，試圖與實施例同樣地將樹脂組合物7得到被覆厚度為50μm和100μm的電線，但是無論哪種都多發(fā)生斷線，不能得到電線。圖9顯示該電子顯微鏡圖。比較例3使用低介電常數(shù)熱塑性聚合物的四氟乙烯全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，用28mm擠壓機，一邊壓入液化二氧化碳氣體，一邊在導體48AWG(7/0.013S-MF-AG合金線、日立電線制)上試圖進行被覆厚度為50μm的擠出被覆，但是即使以數(shù)m/min的速度也多發(fā)生斷線，得不到多孔質(zhì)(發(fā)泡)電線。以上，正如實施例和比較例說明的那樣，實施例中，將在壓力50MPa以上的超音速流速下對含水吸水性聚合物實施粉碎微粒化處理后的物質(zhì)分散在液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物中而得到的物質(zhì)(實施例1、2、3、4)、或者在壓力50MPa以上的超音速流速下分散處理添加有含水吸水性聚合物的液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物而得到的物質(zhì)(實施例5)進行固化后，通過由加熱使其脫水，從而可以容易地得到空孔尺寸均質(zhì)、且偏差少的多孔物或多孔質(zhì)被覆電線。而另一方面，處理壓力低的比較例1或不實施處理的比較例2中，薄壁化是困難的，形成的空孔尺寸、形狀等的偏差也大。另外，以往擠壓方式的比較例3，高速化是非常困難的。權(quán)利要求一種含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物的制造方法，其為在樹脂組合物中添加含水吸水性聚合物而成的含有含水吸水性聚合物的液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物的制造方法，其特征在于，預先使該含水吸水性聚合物吸水而溶脹，在通過50MPa以上的壓力形成的超音速流速下進行粉碎微?；幚怼?.一種含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，將預先吸水溶脹的含水吸水性聚合物添加到液狀交聯(lián)固化型樹脂組合物中，在通過50MPa以上的壓力形成的超音速流速下對該含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物進行分散處理。3.一種含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，其特征在于，由權(quán)利要求1或2的制造方法制造。4.一種多孔物的制造方法，其特征在于，將由權(quán)利要求1或2的制造方法制造的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物交聯(lián)固化后，通過加熱而除去水分，形成大量空孔。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔物的制造方法，其中，所述加熱中使用微波加熱。6.一種多孔物，其特征在于，由權(quán)利要求4或5所述的方法制造。7.—種絕緣電線的制造方法，其特征在于，將由權(quán)利要求1或2的方法制造的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物被覆在導體的外周，使該含有吸水性聚合物的樹脂組合物固化后，加熱該固化后的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，除去所述吸水性聚合物的水分，形成絕緣被覆層。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的絕緣電線的制造方法，其中，所述絕緣被覆層的厚度為100μm以下，所述絕緣被覆層的孔隙率為20%60%。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的絕緣電線的制造方法，其中，形成所述絕緣被覆層的孔隙的空孔的截面為大致圓形，其最大直徑部與最小直徑部的比為2以下，厚度方向的空孔直徑D被形成為相對于所述絕緣被覆層的厚度t滿足D<l/2t。10.根據(jù)權(quán)利要求79任一項所述的絕緣電線的制造方法，其中，所述加熱中使用微波加熱。11.一種絕緣電線，其特征在于，由權(quán)利要求710任一項所述的制造方法而得到的。12.—種同軸電纜，其特征在于，在權(quán)利要求11所述的絕緣電線的外周設置有屏蔽層。13.—種絕緣電線的制造方法，其特征在于，將由權(quán)利要求1或2所述的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物被覆在導體的外周，使含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物固化而形成絕緣被覆層后，加熱除去絕緣被覆層中的所述含水吸水性聚合物的水分，在所述絕緣被覆層中形成空孔。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的絕緣電線的制造方法，其中，所述加熱中使用微波加熱。全文摘要本發(fā)明提供含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物的制造方法。本發(fā)明的該制造方法用于形成容易形成均質(zhì)的微細空孔并且可以容易地應對細徑、薄壁化的絕緣電線等的多孔質(zhì)的絕緣被覆層。本發(fā)明提供了預先使含水吸水性聚合物吸水而溶脹，在通過50MPa以上的壓力形成的超音速流速下進行粉碎微?；幚?，將其攪拌分散于樹脂組合物中而得到的含有含水吸水性聚合物的樹脂組合物，以及將該含有吸水性聚合物的樹脂組合物固化后，進行加熱除去水分而形成有空孔的多孔物。文檔編號H01B13/20GK101812241SQ20101000230公開日2010年8月25日申請日期2010年1月5日優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日發(fā)明者丹野清吉,加藤善久申請人:日立電線株式會社