專利名稱：一種鋰離子電容和電池的正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固溶體氧化物材料，尤其是一種應(yīng)用于鋰離子電容和電池正極的
固溶體氧化物材料。
背景技術(shù)：
自從日本索尼公司1990年商品化生產(chǎn)鋰離子電池以來，鋰離子電池由于能量密 度高、循環(huán)壽命長、開路電壓高、安全無污染等一系列優(yōu)點，越來越多地引起國內(nèi)外電池工 業(yè)的重視，其研發(fā)和生產(chǎn)也是電池行業(yè)的熱門技術(shù)領(lǐng)域。2005年以后，鋰離子電容異軍突 起，電容量比鉛酸電池還要高兩倍以上。鋰離子電容的充電時間只需幾十秒，兼具高能量密 度、小型化、薄型化、輕量化、高安全性、長循環(huán)壽命與低成本的特點，符合便攜、移動產(chǎn)品的 要求，具有極高的經(jīng)濟應(yīng)用價值和前景。因此，鋰離子電容和電池被稱為新世紀移動設(shè)備 的最佳小型電源。但為了使鋰離子電容和電池性能進一步提高，尚需解決以下主要問題 a.需開發(fā)出放電電壓高、容量大、充放電循環(huán)壽命長的正極材料，這種材料需與電解質(zhì)有較 好的電相容性，以減少接觸電阻；b.需開發(fā)不發(fā)生枝狀結(jié)晶、充放電循環(huán)壽命長的負極材 料；c.需開發(fā)出高導(dǎo)電率的聚合物電解質(zhì)，目前研究較多的聚醚類固體電解質(zhì)經(jīng)摻雜后， 導(dǎo)電率仍較低，電池的內(nèi)阻大、放電電流小。d.降低材料和加工制造成本。這其中找到新型 的大容量鋰離子電容和電池用正極材料成為技術(shù)關(guān)鍵點。 鋰離子電池正極材料一直是限制鋰離子電池和電容發(fā)展的關(guān)鍵，和負極材料相 比，正極材料能量密度和功率密度低，并且是引發(fā)鋰離子電池安全性隱患的主要原因。正 極材料的發(fā)展主要集中體現(xiàn)在尋求高能量密度、高功率密度、環(huán)境友好、使用安全和價格便 宜的電極材料，目前研究最多的是錳酸鋰(LiMn2(V如申請?zhí)枮?00410044225. 3的中國專 利公開的"鋰離子蓄電池正極活性材料尖晶石型錳酸鉀")和鈷酸鋰(LiCo02)。此外如申 請?zhí)枮?00410039176. 4的中國專利公開的"鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰"和申請?zhí)枮?200610106983. 2的中國專利公開的"一種摻雜磷酸亞鐵鋰正極材料"，均采用磷酸亞鐵鋰作 為正極材料，其溫度性能很好，但電容量相對不高。申請?zhí)枮?00810018806. 8的中國專利 "鋰電池的正極材料及高溫固相燒結(jié)制備方法"，公開了 LiMgTa04、LiMgV04、LiMgNb04等三種 復(fù)合氧化物作為鋰離子電池正極材料，以五價的金屬鹽作為原料，但是所用材料成本較高， 電性能一般。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)放電電化學(xué)容量低和循環(huán)特性差的不足，本發(fā)明提供一種新型 鋰離子電容和電池用正極材料，使得初始比電容量和循環(huán)比電容量等性能指標明顯提高。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種與LiCo(^層狀結(jié)構(gòu)類似的固溶 體氧化物材料，其通式是Li,MgyMzOn，其中M為Co、Fe、Ni、Mn或Ti，以及其他化合價為3+的 金屬離子，x、y、z、n均為正整數(shù)，滿足x+2y+3z = 2n的復(fù)合氧化物固溶體正極材料。
本發(fā)明還提供所述的正極材料的制備方法，包括以下步驟
1.以Li、Mg和M或者Li、Mg或M的氧化物為原料，M為Co、Fe、Ni、Mn或Ti，將純 度為99. 9X的Li、Mg和M或者Li、Mg或M的氧化物按Li : Mg : M的摩爾比為ll :2:5 稱重，充分攪拌混合，得到混合物。 2.將步驟1得到的混合物在球磨機中研磨，進一步混合，直至三種原料粉末的粒 徑達到O. 01-10微米范圍。 3.對步驟2得到的混合物進行加溫固相反應(yīng)，加溫條件是爐溫由室溫升溫至 400-95(TC，升溫速度低于50°C /分，保溫3-100h，然后隨爐冷卻，冷卻速度低于50°C /分。 由于加溫固相過程中粉末會結(jié)成大塊，將粉末取出后研磨至粒徑為0. 2-35微米范圍。
4.將步驟3得到的混合物放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至450-1050°C ，升溫速度 低于50°C /分，保溫3-60h，然后隨爐冷卻，冷卻速度低于50°C /分；將反應(yīng)后的產(chǎn)物研磨 均勻至粒徑為0. 5-15微米。 5.進行晶相檢測，若晶相檢測結(jié)果有離析出的摩爾比含量大于1%的Li或Mg的 單獨氧化物晶相，則重復(fù)上述步驟3和步驟4，若無離析出的摩爾比含量大于1 %的Li或Mg 的單獨氧化物相，即為合格，最后制備成純凈的單相成份大于99^的Li,MgyM,(^粉體。該粉 體晶相微觀結(jié)構(gòu)為與LiCo02 —樣的層狀結(jié)構(gòu)，即所述的鋰離子電池正極材料，結(jié)束過程。
步驟1的原料也可以采用可分解為Li、Mg或M的氧化物的化合物，比如Li、Mg或 M的可分解的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、堿式鹽和堿等。 步驟1的原料中至少一種選擇顆粒度超細的l-500nm的納米粉體原料最優(yōu)。
步驟2、步驟3和步驟4的研磨過程可以采取濕磨或干磨兩種方式，干磨就是固體 原料直接混合研磨；濕磨可以加入有機溶劑或者純水與料混合后研磨，研磨后要烘干在繼 續(xù)下道步驟。所述的有機溶劑采用乙醇或丙酮。 本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所述的LixMgyMz(^作為正極材料可與負極材料鋰 片或石墨匹配制備鋰離子電池。通過實驗表明，制備的鋰離子電池初始比電容量可以達到 260mAh/g以上，首次可逆循環(huán)放電比電化學(xué)容量為260±5mAh/g。現(xiàn)有技術(shù)中LiCo02電池 的比電化學(xué)容量最高值只能達到190mAh/g左右， 一般商品化產(chǎn)品最好的比電化學(xué)容量約 150mAh/g左右，以本發(fā)明所述的LixMgyMz03n作為正極材料使得鋰離子電池的性能指標得到 了 70%以上的提高。 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。


圖1為LinMg2Co5015的X-射線衍射圖。顯示其微觀結(jié)構(gòu)與LiCo02類似；
圖2為衍射峰角度位置，與LiCo02角度位置比照圖，可以看出峰的稍微偏移。
具體實施方式

實施例1 : 采用LinMg2Co5015作為鋰電池正極材料，采用高溫固相燒結(jié)的方法制備，包括以下 步驟 1.以Li20、 Mg(0H)2禾口 Co304為原材料，將純度為99%的Li20、 Mg(0H)2和Co304按
Li : Mg : Co比ii : 2 : 5摩爾比充分混合，推薦使用至少一種原材料達到超細納米化，即Li20、Mg(0H)2禾口 Co304l中至少一種的粒徑小于10nm。 2.然后在球磨機中研磨此混合物，直至所有粉末的粒徑達到2微米以下，越細越 好。 3.針對此混合物的加溫條件是爐溫由室溫升溫至500°C ，保溫50h，隨爐冷卻，升 溫和冷卻速度均為每分鐘5°C。將粉末取出粉碎至粒徑為1微米，研磨均勻。
4.再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至750°C ，保溫36h，冷卻，升溫和冷卻速度 均為每分鐘5°C。將粉末取出研磨至粒徑為1微米。 5.用X-射線衍射(XRD)測定其晶相，若有離析出的摩爾比含量大于1%的Li或 Mg單獨氧化物相，重復(fù)上述步驟3和步驟4，若晶相無離析出的Li、 Mg單獨氧化物相，即為 合格，制備成功純度大于99%、接近純相的LinMg2Co5015，晶相為與LiCo02 —樣的層狀結(jié)構(gòu) 鋰電池正極材料。如圖1所示，其微觀結(jié)構(gòu)與LiCo02類似，但是根據(jù)圖2顯示，其衍射角度 有偏移，表明Mg2+嵌入此結(jié)構(gòu)體系，并且形成了固溶體。 本發(fā)明的正極材料可與負極材料鋰片或者石墨匹配制備鋰離子電池，初始比電容 量最高可以達到260mAh/g以上，首次可逆循環(huán)放電比電容量為260士5mAh/g，這一結(jié)果已 經(jīng)比現(xiàn)有最優(yōu)商品電池提高70 %以上。
實施例2 : 采用LinMg2Co5015作為鋰電池正極材料，采用高溫固相燒結(jié)的方法制備，包括以下 步驟 1.以LiOH、 MgC03和Co (CH3COO) 2為原材料，將純度為99 %的Li20、 MgC03和
Co(CH3C00)2按Li : Mg : Co比ii : 2 : 5摩爾比充分混合； 2.然后在球磨機中球磨，粉末的粒徑達到3微米。 3.針對LinMg2Co5015的加溫條件是爐溫由室溫升溫至60(TC，保溫35h，隨爐冷 卻，升溫和冷卻速度為每分鐘30°C 。將粉末取出粉碎至粒徑為0. 5-10微米，研磨均勻。
4.再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至1050°C ，保溫3h，隨爐冷卻，升溫和冷卻 速度為每分鐘30°C 。將粉末取出研磨至粒徑為0. 5-10微米。 5.進行X-射線衍射(XRD)測定其晶相，若有離析出的摩爾比含量大于1 %的Li或 Mg單獨氧化物相，重復(fù)上述步驟3、4，若晶相無離析出的Li、Mg單獨氧化物相，即為合格，制 備成功純度大于99%接近純相的LiuMg2Co5015，晶相為與LiCo02 —樣的層狀結(jié)構(gòu)鋰電池正 極材料。 實施例3 : 采用LinMg2Fe5015作為鋰電池正極材料，采用高溫固相燒結(jié)的方法制備，包括以下 步驟 1.以Li2C03、Mg(N03)2和Fe(0H)2為原材料，將純度為99. 99 %的Li20、 Mg (OH) 2和 FeA按Li : Mg : Fe比ll : 2 : 5摩爾比充分混合。 2.然后在球磨機中加入乙醇研磨，粉末的粒徑達到10微米，在12(TC烘干驅(qū)除乙醇。 3.研磨后混合物放入高溫?zé)Y(jié)爐中進行燒制。將爐溫由室溫升溫至60(TC，保溫 至50h，隨爐冷卻，升溫和冷卻速度為每分鐘rc 。將粉末再次研磨粉碎至粒徑為0. 8微米。
4.再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至950°C ，保溫10h，隨爐冷卻，升溫和冷卻速度為每分鐘rc，將粉末再次研磨粉碎至粒徑為o. s微米。 5.進行晶相檢測，若有離析出的摩爾比含量大于lX的Li、Mg單獨氧化物相，重復(fù) 上述步驟3、4，若晶相無離析出的Li、 Mg單獨氧化物相，即為合格，最終制備成功純凈的單 相LinMg2Fe5015鋰電池正極材料。
實施例4: 采用LinMg2Ni5015作為鋰電池正極材料，采用高溫固相燒結(jié)的方法制備，包括以下 步驟 1.以Li2C03、 Mg (N03) 2和Ni (OH) 2為原材料，將純度為99. 99 %的Li20、 Mg (OH) 2和
附203按匸Mg : Ni比ii : 2 : 5摩爾比充分混合。 2.然后在球磨機中加入乙醇研磨，粉末的粒徑達到10微米，在12(TC烘干驅(qū)除乙醇。 3.研磨后混合物放入高溫?zé)Y(jié)爐中進行燒制。將爐溫由室溫升溫至60(TC，保溫
至50h，隨爐冷卻，升溫和冷卻速度為每分鐘rc 。將粉末再次研磨粉碎至粒徑為0. 8微米。 4.再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至950°C ，保溫10h，隨爐冷卻，升溫和冷卻
速度為每分鐘rc。將粉末再次研磨粉碎至粒徑為o. 8微米。 5.進行晶相檢測，若有離析出的摩爾比含量大于lX的Li、Mg單獨氧化物相，重復(fù) 上述步驟3、4，若晶相無離析出的Li、 Mg單獨氧化物相，即為合格，最終制備成功純凈的單 相LinMg2Ni5015鋰電池正極材料。
實施例5 : 采用LinMg2Mn5015作為鋰電池正極材料，采用高溫固相燒結(jié)的方法制備，包括以下 步驟 1.以Li2C03、 Mg (N03) 2和Ni (OH) 2為原材料，將純度為99. 99 %的Li20、 Mg (OH) 2和 Mri304按Li : Mg : Mn比ll : 2 : 5摩爾比充分混合。 2.然后在球磨機中加入乙醇研磨，粉末的粒徑達到10微米，在12(TC烘干驅(qū)除乙 醇； 3.研磨后混合物放入高溫?zé)Y(jié)爐中進行燒制。將爐溫由室溫升溫至60(TC，保溫 至50h，隨爐冷卻，升溫和冷卻速度為每分鐘rc 。將粉末再次研磨粉碎至粒徑為0. 8微米。
4.再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至450°C ，保溫100h，隨爐冷卻，升溫和冷卻 速度為每分鐘rc 。將粉末再次研磨粉碎至粒徑為0. 8微米。 5.進行晶相檢測，若有離析出的摩爾比含量大于lX的Li、Mg單獨氧化物相，重復(fù) 上述步驟3、4，若晶相無離析出的Li、 Mg單獨氧化物相，即為合格，最終制備成功純凈的單 相LinMg2Ni5015鋰電池正極材料。
實施例6 : 采用Li18Mg2Ti4019作為鋰電池正極材料，采用高溫固相燒結(jié)的方法制備，包括以下 步驟 1.以Li2C03、Mg (N03) 2和Ti02為原材料，將純度為99. 99 %的Li20、Mg (OH) 2和Ti02
按Li : Mg : Ti比9 : i : 2摩爾比充分混合。 2.然后在球磨機中研磨，粉末的粒徑達到5微米； 3.研磨后混合物放入高溫?zé)Y(jié)爐中進行燒制。將爐溫由室溫升溫至60(TC，保溫至50h，隨爐冷卻，升溫和冷卻速度為每分鐘50°C 。將粉末再次研磨粉碎至粒徑為3微米。
4.再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至550°C ，保溫60h，隨爐冷卻，升溫和冷卻 速度為每分鐘50°C。將粉末再次研磨粉碎至粒徑為3微米。 5.進行晶相檢測，若有離析出的摩爾比含量大于lX的Li、Mg單獨氧化物相，重復(fù) 上述步驟3、4，若晶相無離析出的Li、 Mg單獨氧化物相，即為合格，最終制備成功純凈的單 相LinMg2Ni5015鋰電池正極材料。 本發(fā)明測試用的匹配的負極材料采用鋰片或石墨，具有充放電可逆性好、容量大 和放電平臺低的特點。電化學(xué)容量通常指單位質(zhì)量的活性物質(zhì)充電或放電到最大程度時的 電量，一般用mAh/g表示。理想的負極材料的電極電位應(yīng)與金屬鋰接近，隨鋰的嵌入量不同 變化不大(相對于Li7Li之間變化)，是比較適合的負極材料。 電解質(zhì)的作用是在電池內(nèi)部正負極之間形成良好的離子導(dǎo)電通道。本發(fā)明中的 電解質(zhì)材料為ImolL—1的LiPF『碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的混合溶液(兩者的摩爾比為 1:1)。隔膜為商品化膜。本發(fā)明的電極材料還可以用于與其它負極材料、電解質(zhì)及附屬 材料匹配。
權(quán)利要求
一種鋰離子電容和電池的正極材料，其特征在于通式是LixMgyMzOn，其中M為Co、Fe、Ni、Mn或Ti，x、y、z、n均為正整數(shù)，x+2y+3z＝2n。
2. —種權(quán)利要求1所述的鋰離子電容和電池的正極材料的制備方法，其特征在于包含 以下步驟步驟1.以純度為99. 9%的Li、Mg和M為原料，或者以純度為99. 9%的Li、Mg和M的 氧化物為原料，M為Co、Fe、Ni、Mn或Ti，將原料按Li : Mg : M的摩爾比為ll : 2 : 5稱 重，充分攪拌混合，得到混合物；步驟2.將步驟1得到的混合物在球磨機中研磨，進一步混合，直至三種原料粉末的粒 徑達到0. 01-10微米范圍；步驟3.對步驟2得到的混合物進行加溫固相反應(yīng)，加溫條件是爐溫由室溫升溫至 400-95(TC，升溫速度低于50°C /分，保溫3-100h，然后隨爐冷卻，冷卻速度低于50°C /分； 將冷卻后的粉末研磨至粒徑為0. 2-35微米范圍；步驟4.將步驟3得到的混合物放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至450-1050°C ，升溫速度 低于50°C /分，保溫3-60h，然后隨爐冷卻，冷卻速度低于50°C /分；將反應(yīng)后的產(chǎn)物研磨 均勻至粒徑為0. 5-15微米；步驟5.進行晶相檢測，若晶相檢測結(jié)果有離析出的摩爾比含量大于1%的Li或Mg的 單獨氧化物晶相，則重復(fù)上述步驟3和步驟4，若無離析出的摩爾比含量大于1 %的Li或Mg 的單獨氧化物相，即為合格，最后制備成單相成份大于99%的Li,MgyM,(^粉體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的一種鋰離子電容和電池的正極材料的制備方法，其特征在于步 驟1所述的原料采用可分解為Li、Mg或M的氧化物的化合物，包括Li、Mg或M的可分解的 硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、堿式鹽和堿。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的一種鋰離子電容和電池的正極材料的制備方法，其特征在于步 驟1所述的原料中至少一種選擇顆粒度為l-500nm的粉體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的一種鋰離子電容和電池的正極材料的制備方法，其特征在于步 驟2、步驟3和步驟4所述的研磨采取濕磨或干磨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電容和電池的正極材料，其通式是LixMgyMzOn，M為Co、Fe、Ni、Mn或Ti，x+2y+3z＝2n。制備時將原料按Li∶Mg∶M的摩爾比為11∶2∶5稱重混合后研磨，然后反復(fù)進行加溫固相反應(yīng)及研磨，直至晶相檢測無離析出的Li或Mg的單獨氧化物相，最后制備成單相成份大于99％的LixMgyMzO3n粉體。本發(fā)明作為正極材料使得鋰離子電池的性能指標得到了70％以上的提高。
文檔編號H01M4/48GK101719422SQ20101001356
公開日2010年6月2日 申請日期2010年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日
發(fā)明者蘇力宏, 董鵬, 邵魏, 黃英 申請人:西北工業(yè)大學(xué)