專利名稱：一種清洗鈍化Ge襯底表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料制備過程中的化學(xué)清洗方法，具體是一種清洗鈍化Ge襯底 表面的 方法。
背景技術(shù)：
隨著集成電路集成度的不斷提高，硅基半導(dǎo)體集成電路中金屬_氧化物_半導(dǎo)體 場效應(yīng)管(MOSFETs)器件特征尺寸即將達到納米尺度。新材料和新型器件結(jié)構(gòu)的應(yīng)用已經(jīng) 成為半導(dǎo)體微納電子技術(shù)可持續(xù)發(fā)展最主要的解決方案和必須突破的技術(shù)瓶頸。當硅基 MOSFET尺寸縮小到0. Ium以下時，采用傳統(tǒng)的SiO2作為柵氧化層介質(zhì)，電子的直接隧穿效 應(yīng)和柵介質(zhì)層所承受的電場將變得很大，由此引起柵介質(zhì)的漏電流增大和可靠性下降等嚴 重問題，阻礙了 MOS器件的進一步發(fā)展。因此，尋找到SiO2的可靠合適的高介電常數(shù)(k) 替代材料，使得可以在保持柵極電容的同時，仍然確保介質(zhì)層有足夠的物理厚度來限制隧 穿效應(yīng)的影響，以降低由隧穿引起的漏電流。雖然高k材料在傳統(tǒng)的硅基集成電路領(lǐng)域的 研究，已經(jīng)取得了不少進展，但還是面臨一系列嚴峻的物理和技術(shù)問題的挑戰(zhàn)。其中一個主 要的痼疾就是高k柵介質(zhì)和金屬柵材料的引入，在降低小尺度互補型CMOS器件高功耗的同 時，也帶來溝道材料/柵介質(zhì)材料界面的惡化，由于庫侖散射、聲子散射等原因，導(dǎo)致溝道 遷移率的明顯下降，極大影響了 CMOS邏輯器件速度的提高。于是，采用新型的具有高遷移 率的半導(dǎo)體溝道材料如Ge和GaAs代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Si材料成為制備高性能新型CMOS器件的另 一個有吸引力的解決方案。與硅相比，鍺具有更高的電子和空穴遷移率，低的摻雜激活溫度。歷史上，鍺曾經(jīng) 是最重要的半導(dǎo)體之一，世界上成功制作的第一個晶體管和第一塊集成電路都是制備在Ge 半導(dǎo)體基片上。后來制約鍺在集成電路里面大規(guī)模應(yīng)用的主要因素，就是缺乏與鍺具有高 質(zhì)量界面的穩(wěn)定的鍺氧化物，通常的表面鍺氧化物(GeO2和GeO)或者是水溶性的或者是易 揮發(fā)的，這極大地阻礙了 Ge晶體管的制備，將高k材料引入鍺中，為Ge晶體管的發(fā)展提供 了一個新的契機。發(fā)展有效的表面鈍化(Surface passivation)方法，成為發(fā)展Ge基場 效應(yīng)管的一個極其重要關(guān)鍵的步驟。研究表明，引入合適的界面鈍化層IPLdnterfacial passivation layer)或進行適當?shù)谋砻骖A(yù)處理可以極大地改進高k材料/高遷移率溝道材 料的界面質(zhì)量，有效降低界面態(tài)密度，獲得較好的電學(xué)性能，解決費來能級釘扎問題。近年來，高k柵介質(zhì)材料HfO2、Al2O3、ZrO2等在Ge基MOSFET上的應(yīng)用引起了廣泛 的關(guān)注。然而，在柵介質(zhì)的淀積過程及后續(xù)退火工藝中Ge表面易氧化生成GeOx層，此界面 層存在很大的界面態(tài)密度，嚴重惡化了器件的性能。為此，我們發(fā)展了一種與傳統(tǒng)的Si工 藝相兼容、簡單有效的化學(xué)溶液清洗鈍化Ge襯底表面的方法，改進高k材料/Ge高遷移率 溝道材料的界面質(zhì)量，獲得較好的電學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單的清洗鈍化Ge襯底表面的方法，該方法能夠有效地去除了 Ge表面的氧化物，并在Ge襯底表面形成了穩(wěn)定的鈍化層。本發(fā)明所述的清洗鈍化Ge襯底表面的方法，包括以下步驟首先將鍺襯底在丙酮、甲醇中依次超聲清洗2-10分鐘，去除Ge表面的油污，然后將鍺襯底移到5-20% (重量 比)的氫溴酸水溶液中，室溫下清洗3-15分鐘，接著將鍺襯底用高純氮氣吹干，吹干后的鍺 襯底放入15-50% (重量比)的硫化銨水溶液中，將硫化銨加熱到60-80°C，鈍化10-20分 鐘，最后用去離子水或乙醇沖洗處理過的鍺表面，并用高純氮氣吹干。本發(fā)明采用氫溴酸溶液清洗Ge襯底表面，有效地去除了 Ge表面的氧化物，然后再 采用加熱硫化銨溶液鈍化Ge襯底表面，形成了穩(wěn)定的鈍化層。之后在鈍化過的Ge襯底上沉 積氧化鋁或者氧化鋁/氧化鉿納米疊層或堆棧結(jié)構(gòu)等柵介質(zhì)薄膜，可以發(fā)現(xiàn)明顯改進了柵 介質(zhì)薄膜與Ge襯底之間的界面質(zhì)量，并改善了柵介質(zhì)薄膜的電學(xué)性能。此方法工藝簡單， 在Ge基MOSFET器件的制備上具有令人期待的應(yīng)用前景。


圖1 (a)為本發(fā)明以氫溴酸和硫化銨處理的鍺襯底，圖1 (b)為現(xiàn)有技術(shù)以氫氟酸 和硫化銨處理的鍺襯底。圖2為不同暴露時間Ge表面的Ge-S的比例變化。圖3為原子力顯微鏡(AFM)表征的兩種不同清洗鈍化方法的氧化鋁/鍺樣品(厚 度為4nm)的表面形貌。圖4為分別采用兩種方法處理后的鍺襯底，再沉積厚度為4nm的氧化鋁的光電子 能譜圖，其中圖4(a)為Ols光電子能譜圖，圖4(b)為Ge 2p3光電子能譜圖。圖5展示了兩種清洗鈍化工藝處理后Ge襯底沉積IOnm氧化鋁薄膜的電容-電壓 (C-V)曲線，其中圖5(a)氫溴酸和硫化銨處理后生長的樣品；圖5(b)氫氟酸和硫化銨處理 后生長的樣品。圖6為Ge襯底上沉積IOnm氧化鋁薄膜的電容-電壓的滯后曲線，其中圖6 (a)氫 溴酸和硫化銨處理后生長的樣品；圖6(b)氫氟酸和硫化銨處理后生長的樣品。圖7為兩種方法清洗鈍化后沉積的IOnm氧化鋁的漏電流密度(Ja)-電壓曲線。圖8為HfA10/Ge MOS結(jié)構(gòu)的電容-電壓曲線。圖9為Hf02/Al203/Ge MOS結(jié)構(gòu)的電容_電壓曲線。圖10為Hf-Al-O復(fù)合納米薄膜和HfO2Al2O3堆棧結(jié)構(gòu)薄膜的漏電流密度(Ja)-電 壓曲線。
具體實施例方式UGe表面的清洗鈍化工藝襯底材料商業(yè)單晶鍺片，N或P型，取向(100)，電阻率0.01-10 Ω cm。實施例1 鍺襯底首先在丙酮、甲醇中依次超聲清洗2-10分鐘，去除Ge表面的油 污，然后將鍺襯底移到5%重量百分比的氫溴酸水溶液中，室溫下清洗3-15分鐘，接著將鍺 襯底用高純氮氣吹干，吹干后的鍺襯底放入15%重量百分比的硫化銨水溶液中，將硫化銨 加熱到60-80°C，鈍化10-20分鐘，最后用去離子水或乙醇沖洗處理過的鍺表面，并用高純 氮氣吹干。
實施例2 鍺襯底首先在丙酮、甲醇中依次超聲清洗2-10分鐘，去除Ge表面的油 污，然后將鍺襯底移到15%重量百分比的氫溴酸水溶液中，室溫下清洗3-15分鐘，接著將 鍺襯底用高純氮氣吹干，吹干后的鍺襯底放入35%重量百分比的硫化銨水溶液中，將硫化 銨加熱到60-80°C，鈍化10-20分鐘，最后用去離子水或乙醇沖洗處理過的鍺表面，并用高 純氮氣吹干。實施例3 鍺襯底首先在丙酮、甲醇中依次超聲清洗2-10分鐘，去除Ge表面的油 污，然后將鍺襯底移到20%重量百分比的氫溴酸水溶液中，室溫下清洗3-15分鐘，接著將 鍺襯底用高純氮氣吹干，吹干后的鍺襯底放入50%重量百分比的硫化銨水溶液中，將硫化 銨加熱到60-80°C，鈍化10-20分鐘，最后用去離子水或乙醇沖洗處理過的鍺表面，并用高 純氮氣吹干。對比常用的工藝現(xiàn)在文獻報導(dǎo)中最常用的清洗劑是氫氟酸溶液。為此，我們做了 對比實驗。鍺襯底首先在丙酮、甲醇依次超聲清洗2-10分鐘后，將鍺襯底移到氫氟酸溶液 (2wt% )中清洗30秒，接著將襯底移到去離子水中泡30秒，接著又將鍺襯底移到氫氟酸溶 液(2wt%)中清洗30秒，如此重復(fù)3次。然后鍺襯底用高純氮氣吹干，吹干的鍺襯底放入 硫化銨(15% -50wt% )溶液中，將硫化銨溶液加熱到60-80°C，鈍化10-20分鐘，最后用去 離子水或乙醇沖洗處理過的鍺表面，并用高純氮氣吹干。上面兩種工藝清洗鈍化過的Ge襯 底就可以用來生長柵介質(zhì)薄膜。2、柵介質(zhì)薄膜生長工藝柵介質(zhì)薄膜生長工藝這里我們采用生長柵介質(zhì)薄膜的代表性工藝-原 子層沉積法制備柵介質(zhì)材料Al2O3薄膜、Hf-Al-O復(fù)合納米薄膜和HfO2Al2O3堆棧 (stackingstructure)結(jié)構(gòu)薄膜。生長溫度200-300°C ；反應(yīng)源三甲基鋁Al (CH3) 3，氯化鉿HfCl4或四雙(甲乙基 氨)鉿(TEMAH)，氧源為水H2O ；源溫三甲基鋁和水為室溫，TEMAH為120_130°C，HfCl4為 180-2000C ；生長脈沖金屬源的脈沖時間為0. 1秒，氧源的脈沖時間為0. 1秒；清洗脈沖時 間為6秒。一個原子層沉積循環(huán)周期由一個金屬脈沖，一個清洗脈沖，一個氧源脈沖和一個 清洗脈沖組成。Al2O3薄膜先通入金屬源TMA脈沖0. 1秒，接著通入N2脈沖清洗6秒，再入水蒸氣 脈沖0. 1秒，最后通入N2脈沖清洗6秒，如此各循環(huán)40和100次。Hf-Al-O復(fù)合納米薄膜先通入金屬源TMA脈沖0. 1秒，接著通入隊脈沖清洗6秒， 再通入水蒸氣脈沖0. 1秒，最后通入N2脈沖清洗6秒；又通入金屬源TEMAH脈沖0. 1秒，接 著通入N2脈沖清洗清洗6秒，再通入水蒸氣脈沖0. 1秒，最后通入N26秒，如此循環(huán)80次。HfO2Al2O3堆棧先通入金屬源TMA脈沖0. 1秒，接著通入N2脈沖清洗6秒，再通 入水蒸氣脈沖0. 1秒，最后通入N2脈沖清洗6秒；如此循環(huán)20次。又通入金屬源TEMAH脈 沖0. 1秒，接著通入N2脈沖清洗清洗6秒，再通入水蒸氣脈沖0. 1秒，最后通入N26秒，如此 循環(huán)40次。電極材料真空沉積背電極鋁，磁控濺射頂電極鉬。測試表征鍺襯底處理后的表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)用χ射線光電子能譜儀測量，柵介 質(zhì)薄膜的表面均方根(root mean square，RMS)粗糙度用原子力顯微鏡表征，電流-電壓特 性用高精度電壓源/皮安表測量，電容_電壓特性用精密阻抗分析儀測量。
發(fā)明效果在柵介質(zhì)氧化物沉積前，用氫溴酸溶液和硫化銨溶液依次清洗鈍化襯 底表面，有效地除掉了表面的鍺氧化物，形成了穩(wěn)定的鈍化層，有效地防止了 Ge的擴散和 GeOx的生成，改進了柵介質(zhì)薄膜與Ge襯底之間的界面質(zhì)量，降低界面粗糙度，提高界面熱 穩(wěn)定性，降低了缺陷電荷和界面態(tài)密度，明顯地改進了電學(xué)性能，降低了漏電流密度，減少 了 C-V曲線的滯后。3、兩種方法實現(xiàn)效果的具體分析示例1 兩種不同的表面清洗鈍化方法對鍺襯底表面物理化學(xué)狀態(tài)的影響。N型0. 2-0. 3 Ω cm(100)的單晶鍺襯底，首先在丙酮、甲醇溶劑中各超聲清洗5分 鐘，然后將鍺襯底移到氫溴酸溶液(10% )中，清洗5分鐘，接著將鍺襯底用高純氮氣吹干， 吹干后的鍺襯底放入硫化銨(25%)溶液中，同時將硫化銨加熱到75°C，維持20分鐘，最后 用去離子水沖洗處理過的鍺表面，并用高純氮氣吹干。對比試驗N型0. 2-0. 3 Ω cm(100)的單晶鍺襯底，首先在丙酮、甲醇溶劑中各超聲 清洗5分鐘后，將鍺襯底移到氫氟酸溶液(2% )中清洗30秒，接著將襯底移到去離子水中 泡30秒，接著又將鍺襯底移到氫氟酸溶液(2%)中清洗30秒，如此重復(fù)3次。然后鍺襯 底用高純氮氣吹干，吹干后的鍺襯底放入硫化銨(25% )溶液中，同時將硫化銨溶液加熱到 75°C，維持20分鐘，最后用去離子水沖洗處理過的鍺表面，并用高純氮氣吹干。圖1展示了上面兩種清洗鈍化方法處理過的鍺襯底的Ge2p3光電子能譜圖。圖中 的三個峰的結(jié)合能分別為1217. 4，1218. 4和1219. 7eV，分別對應(yīng)于襯底Ge，GeS，以及GeOx。 根據(jù)兩個化學(xué)位移峰的強度計算得到，氫溴酸和硫化銨處理后鍺襯底表面的GeS和GeOx的 含量分別為7. 40%和9. 25% (圖1(a))，而氫氟酸和硫化銨處理后鍺襯底表面的GeS和 GeOx的含量分別為3. 37%和16. 45% (圖1 (b))。這說明前一種處理方法更能有效除掉鍺 的氧化物，同時引入更多的Ge-S鍵，表面覆蓋的Ge-S能夠在退火時，表現(xiàn)出更好的界面熱 穩(wěn)定性，防止鍺擴散。為了研究氫溴酸和硫化銨處理后Ge襯底存放在空氣中鈍化的穩(wěn)定性，將三片氫 溴酸和硫化銨處理的Ge襯底，其中一片馬上做XPS，另外兩片分別在空氣中暴露120分鐘和 300分鐘后做XPS研究。通過擬合Ge 3d的光電子能譜圖中Ge_0，Ge-S的面積，得到Ge-S 隨不同空氣暴露時間的變化。圖2給出了相應(yīng)變化的曲線。從圖中可以看出處理后的Ge 襯底在空氣中暴露300分鐘后大部分Ge-S仍然存在，充分證明了氫溴酸和硫化銨處理后Ge 襯底存放在空氣中鈍化的穩(wěn)定性很好。示例2 兩種不同的表面清洗鈍化方法對沉積在鍺襯底上氧化鋁薄膜平整性和電 學(xué)性質(zhì)的影響將示例1中兩種方法清洗鈍化好的Ge襯底樣品，移入原子層沉積的反應(yīng)室，生長 溫度為250°C，在Ge襯底上沉積兩種不同厚度的氧化鋁薄膜，厚度分別為4nm和10nm。圖3給出了原子力顯微鏡(AFM)表征的兩種不同清洗鈍化方法的氧化鋁/鍺樣品 (厚度為4nm)的表面形貌。掃描面積是IX lum2，氫溴酸和硫化銨處理后沉積的4nm氧化 鋁薄膜的表面平均粗糙度(RMS)是0. 54nm圖3(a)，而氫氟酸和硫化銨處理后沉積4nm氧化 鋁薄膜的表面平均粗糙度RMS是0. 73nm圖3 (b)?？梢姎滗逅岷土蚧@處理后得到的樣品 比氫氟酸和硫化銨處理后的樣品有更低的表面平均粗糙度，這對降低由界面粗糙度引起的 漏電流增加和溝道電子的表面散射增強是很有效的。
圖4給出了厚度為4nm的氧化鋁的和Ge2p3光電子能譜圖。通過對比圖4(a)中Ols兩個峰的強度可知，氫溴酸和硫化銨處理后沉積4nm氧化鋁的薄膜含氧量更少。圖4 (b) 的Ge2p3光電子能譜圖也表明氫氟酸和硫化銨處理后沉積4nm氧化鋁的薄膜含有更多的 GeOx0由于兩種氧化鋁薄膜樣品是在ALD反應(yīng)室同時生長的，因此Ols和Ge2p3光電子能 譜證實了氫溴酸和硫化銨處理的Ge襯底，可以有效地減少Ge的擴散和GeOx的生成。圖5 (a)和5 (b)展示了兩種清洗鈍化工藝處理后Ge襯底沉積IOnm氧化鋁薄膜的 電容-電壓(C-V)曲線。在測量頻率為IMHz時，氫溴酸和硫化銨處理后沉積IOnm氧化鋁薄 膜的積累態(tài)電容是216pF圖5(a)，而氫氟酸和硫化銨處理后得到的積累態(tài)電容是195pF圖 5(b)，而且，氫溴酸和硫化銨處理后沉積的氧化鋁薄膜在低頻0. IMHz時仍然可以得到正常 的C-V曲線，直至在IkHz觀測到典型的C-V反型曲線，但是氫氟酸和硫化銨處理后沉積的 氧化鋁薄膜在0. 2MHz以下就由于界面態(tài)密度太大和缺陷太多，無法獲得正常的C-V曲線。圖6 (a)和6 (b)展示了在測量頻率為IMHz時圖5中的兩種氧化鋁薄膜對應(yīng)的滯 后(hysteresis)曲線。兩個樣品均出現(xiàn)順時針方向的后滯。經(jīng)過計算平帶電壓(平帶電 容的公式為Cfb = Cmin+(Cmax-Cmin) X0. 66，通過平等電容就可以得到平帶電壓)得到氫溴酸 和硫化銨處理后沉積氧化鋁薄膜的滯后是335mV圖6(a)，氫氟酸和硫化銨處理后沉積氧化 鋁薄膜的滯后是498mV圖6 (b)，這說明氫氟酸和硫化銨處理后沉積在Ge襯底的氧化鋁薄膜 樣品中存在更多的電荷缺陷。圖7顯示了圖5中的兩種氧化鋁薄膜對應(yīng)的漏電流曲線。在電壓為Vfb+lV的條 件下，氫溴酸和硫化銨處理后沉積IOnm氧化鋁薄膜的漏電流密度是8. 41 X 10_6A/cm2，氫氟 酸和硫化銨處理后沉積IOnm氧化鋁薄膜的漏電流密度是7. 24X 10_4A/cm2，前者漏電流密 度降低了近兩個數(shù)量級，同樣說明氫溴酸和硫化銨處理后在Ge襯底上生長的柵介質(zhì)薄膜 樣品，與氫氟酸和硫化銨處理工藝相比，顯示了明顯改進的電學(xué)性能。示例3 使用氫溴酸和硫化銨處理后的鍺襯底上沉積Hf-Al-O復(fù)合納米薄膜和 HfO2AI2O3堆棧結(jié)構(gòu)薄膜的電學(xué)性質(zhì)在前面的實驗結(jié)果基礎(chǔ)上，采用氫溴酸與硫化銨溶液對鍺襯底處理后，在鍺襯 底上沉積了 Hf-Al-O復(fù)合納米薄膜(8nm厚，Hf與Al脈沖循環(huán)次數(shù)比例為1 1)和 HfO2(4nm)/Al2O3(2nm)堆棧結(jié)構(gòu)薄膜。圖8和圖9分別給出了這兩個樣品對應(yīng)的電容_電 壓(C-V)滯后曲線，測試頻率為1MHz。從C-V曲線中得到HfA10/Ge的滯后為174mV，Hf02/ Al203/Ge的滯后為201mV，這比文獻已報道的數(shù)值有所改善，顯示出了有效的Ge表面鈍化效 果。圖10給出了這兩個樣品對應(yīng)的漏電流曲線，在電壓為Vfb+lV的條件下，Hf-Al-O復(fù)合 納米薄膜的漏電流密度是5. llX10_3A/cm2，HfO2 (4nm)/Al2O3 (2nm)堆棧結(jié)構(gòu)薄膜的漏電流 密度是2. 21 X 10_5A/Cm2，可見HfO2 (4nm) /Al2O3 (2nm)堆棧結(jié)構(gòu)薄膜的電學(xué)性質(zhì)比Hf-Al-O 復(fù)合納米薄膜的好。
權(quán)利要求
一種清洗鈍化Ge襯底表面的方法，其特征在于包括以下步驟首先將鍺襯底在丙酮、甲醇中依次超聲清洗2-10分鐘，去除Ge表面的油污，然后將鍺襯底移到5-20％(重量比)的氫溴酸水溶液中，室溫下清洗3-15分鐘，接著將鍺襯底用高純氮氣吹干，吹干后的鍺襯底放入15-50％(重量比)的硫化銨水溶液中，將硫化銨加熱到60-80℃，鈍化10-20分鐘，最后用去離子水或乙醇沖洗處理過的鍺表面，并用高純氮氣吹干。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種清洗鈍化Ge襯底表面的方法，首先將鍺襯底在丙酮、甲醇中依次超聲清洗，然后將鍺襯底移到5-20％(重量比)的氫溴酸水溶液中，室溫下清洗3-15分鐘，接著用高純氮氣吹干，再放入15-50％(重量比)的硫化銨水溶液中，將硫化銨加熱到60-80℃，鈍化10-20分鐘，最后沖洗鍺表面并吹干。本發(fā)明采用氫溴酸溶液清洗Ge襯底表面，有效地去除了Ge表面的氧化物，然后再采用加熱硫化銨溶液鈍化Ge襯底表面，形成了穩(wěn)定的鈍化層。之后在鈍化過的Ge襯底上沉積氧化鋁或者氧化鋁/氧化鉿納米疊層或堆棧結(jié)構(gòu)等柵介質(zhì)薄膜，可以發(fā)現(xiàn)明顯改進了柵介質(zhì)薄膜與Ge襯底之間的界面質(zhì)量，并改善了柵介質(zhì)薄膜的電學(xué)性能。
文檔編號H01L21/00GK101838812SQ20101001712
公開日2010年9月22日 申請日期2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月7日
發(fā)明者吳迪, 李學(xué)飛, 李愛東, 李輝, 翟海法, 龔佑品 申請人:南京大學(xué)