專利名稱：稀土金屬氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，特別是一種用于直接硼氫化物燃料電池的稀土金屬氧化
物催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
直接硼氫化物燃料電池作為一種新型的燃料電池，具有工作溫度低、無污染、高理 論能量密度等優(yōu)點(diǎn)，屬于堿性燃料電池大類中的一種。目前大部分燃料電池都是采用氫氣 作為電池的燃料，但是氫氣的運(yùn)輸和存儲對于燃料電池體系來說是一個很大的負(fù)擔(dān)。氫氣 的存儲效率不高，而且危險性較大。而直接硼氫化物燃料電池采用液體的硼氫化物作為燃 料，可以解決燃料存儲和運(yùn)輸?shù)膯栴}。但是直接硼氫化物燃料電池本身同直接甲醇燃料電 池一樣有一個嚴(yán)重的問題，就是燃料的穿透帶來電池性能的降低甚至破壞電池體系。解決 這個問題目前通常采用兩種方法一種是在電池中增加隔膜，以阻止硼氫根離子從陽極穿 透到陰極與陰極催化劑作用造成電池性能的降低，雖然這樣可以提高電池的性能，但是卻 大大增加了電池的成本；二種是使用一種催化劑對硼氫根離子具有良好的穩(wěn)定性，而且對 氧氣的還原具有較高的活性。目前對其陰極催化劑的研究不太廣泛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種稀土金屬氧化物催化劑，該催化劑能夠
解決直接硼氫化物燃料電池硼氫根離子穿透的問題，因而能夠用于直接硼氫化物燃料電
池。還提供一種容易制備該催化劑的方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案 本發(fā)明提供的稀土金屬氧化物催化劑，按質(zhì)量計(jì)，該催化劑主要由稀土金屬氧化
物30 40% 、導(dǎo)電碳50 60% 、PTFE乳液10 20%制成；導(dǎo)電碳為由石墨與乙炔黑采用
物理球墨方法制成的混合體，石墨與乙炔黑的質(zhì)量比為1 : (1. 5 2. 5)。 本發(fā)明提供的上述稀土金屬氧化物催化劑，其制備方法的步驟包括 步驟1 :將導(dǎo)電碳與稀土金屬氧化物用球磨機(jī)球墨，得到分散均勻的粒度在1. 0
1.5微米的固體粉末；碳載體中石墨與乙炔黑的質(zhì)量比為1 : (1.5 2.5)。 步驟2 :用異丙醇水溶液分散PTFE乳液后，加入到固體粉末中混合成固體團(tuán)狀，再
經(jīng)加熱溫度為50 8(TC的輥壓機(jī)輥壓成型，然后烘干，得到催化層；異丙醇水溶液中異丙
醇與水的體積比為i : i i : 3，在烘干過程中，異丙醇與水被揮發(fā)掉。 由于異丙醇水溶液在烘干過程中將揮發(fā)，所以不計(jì)入本催化劑的組成中。 步驟3 :用丙酮抽提催化層，去除其有機(jī)雜質(zhì)，得到所述稀土金屬氧化物催化劑。 本發(fā)明提供的上述稀土金屬氧化物催化劑，其在制備直接硼氫化物燃料電池中的 應(yīng)用。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的主要優(yōu)點(diǎn) 提供的稀土金屬氧化物催化劑對氧的電還原反應(yīng)具有良好的催化活性，在強(qiáng)堿性溶液中具有良好的穩(wěn)定性，且不與硼氫根離子發(fā)生任何作用。在裝配的簡單單室電池中應(yīng) 用獲得的電輸出特性良好。 提供的稀土金屬氧化物催化劑的制備方法，由于稀土氧化物是直接通過商業(yè)獲 得，按照本方法制備不需要進(jìn)一步的處理，因此工藝簡單，容易實(shí)施，利于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為簡單單室燃料電池示意圖。
圖中1.陽極；2.電解液；3.陰極。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的用于直接硼氫化物燃料電池陰極的稀土金屬氧化物催化劑，由稀土 金屬氧化物、高比表面積導(dǎo)電良好的碳、聚四氟乙烯(PTFE)制成。其中，稀土金屬氧化物作 為催化劑的活性成分，石墨與乙炔黑用來增強(qiáng)催化劑的導(dǎo)電性和分散性，PTFE乳液作為粘 結(jié)劑。陰極的由催化劑制備的催化層、泡沫鎳集流體和導(dǎo)電碳與聚四氟乙烯制備的空氣擴(kuò) 散層構(gòu)成。由該催化層與擴(kuò)散層和集流體構(gòu)成的空氣電極應(yīng)用于硼氫化物燃料電池對氧的 電還原具有良好的催化活性，且不與硼氫根離子發(fā)生任何相互作用，催化活性穩(wěn)定性。
按質(zhì)量計(jì)，所述稀土金屬氧化物催化劑主要由稀土金屬氧化物30 40%、導(dǎo)電碳 50 60%、PTFE乳液10 20%制成，在制備過程中，優(yōu)選值為稀土金屬氧化物35%、導(dǎo)電 碳55X、PTFE乳液15X。導(dǎo)電碳為由石墨與乙炔黑采用物理球墨方法制成的混合體，石墨 與乙炔黑的質(zhì)量比為l : (1.5 2.5)，優(yōu)選值為1 : 2。 所述稀土金屬氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鏑、 氧化鉺中的任一種。 本發(fā)明提供的上述稀土金屬氧化物催化劑，其制備方法步驟包括 步驟1 :將導(dǎo)電碳與稀土金屬氧化物用球磨機(jī)球墨，得到分散均勻的粒度在1. 0
1.5微米的固體粉末；碳載體中石墨與乙炔黑的質(zhì)量比為1 : (1.5 2.5)。 步驟2 :用異丙醇水溶液分散PTFE乳液后，加入到固體粉末中混合成固體團(tuán)狀，再
經(jīng)加熱溫度為50 8(TC的輥壓機(jī)輥壓成型，然后烘干，得到催化層；異丙醇水溶液中異丙
醇與水的體積比為i : i i : 3，在烘干過程中，異丙醇與水被揮發(fā)掉。還有，用異丙醇水
溶液作為PTFE乳液的分散劑，不固定量，其量對性能無影響。
步驟3 :用丙酮抽提催化層，去除其有機(jī)雜質(zhì)。
經(jīng)過上述步驟，得到所述稀土金屬氧化物催化劑。 本發(fā)明提供的上述稀土金屬氧化物催化劑，其在制備直接硼氫化物燃料電池中的 應(yīng)用。
下面通過幾個實(shí)例來詳述本發(fā)明
實(shí)施例1 氧化鈰催化層的制備取1. 2克氧化鈰、0. 57克石墨、1. 414克乙炔黑(所有試 劑均為市售)在研缽中混合后放入不銹鋼球磨罐中球墨半小時。取0. 514克PTFE乳液用 異丙醇水溶液(異丙醇與水的體積比為1 : 3)分散后加入到球墨好的固體粉末中混合 成面團(tuán)狀，在加熱的輥壓機(jī)上輥壓成膜(輥壓機(jī)的加熱溫度為50 80°C )。成膜厚度為0. 15±0. 02毫米，將制備好的催化層用丙酮抽提8小時后用烘箱烘干(烘箱溫度為ll(TC ) 即獲得催化層。 空氣擴(kuò)散層與陰極3制備取1. 5克乙炔黑、1克PTFE乳液，PTFE乳液用異丙醇水 溶液(異丙醇與水的體積比為l : 3)分散后加入到乙炔黑中混合成面團(tuán)狀，在加熱的輥壓 機(jī)上輥壓成膜(輥壓機(jī)的加熱溫度為50 8(TC)，即空氣擴(kuò)散層。成膜厚度為0.25士0. 02 毫米。將制備好的空氣擴(kuò)散層和所需的泡沫鎳集流體用丙酮處理8小時后在烘箱中烘干 (烘箱溫度為ll(TC )。按照空氣擴(kuò)散層、泡沫鎳集流體、空氣擴(kuò)散層、催化層的順序?qū)⒅苽?好的各層材料用加熱的輥壓機(jī)(輥壓機(jī)溫度為70 9(TC)輥壓成0.7士0.01毫米厚度，制 備好的空氣電極用在馬弗爐中用25(TC煅燒30分鐘即可。 陽極1的制備取8克儲氫合金粉、0. 5克鈷粉、0. 5克乙炔黑，加入到真空不銹 鋼球墨罐中球墨10分鐘，再取0. 5克PTFE乳液用異丙醇水溶液(異丙醇與水的體積比為 1 : 3)分散后加入到球摩好的固體粉末中混合成面團(tuán)狀，在加熱的輥壓機(jī)上輥壓成膜(輥 壓機(jī)的加熱溫度為50 80°C )。成膜后的表面儲氫合金載量為0. 08克/厘米2。將制備 好的膜用丙酮抽提8小時后用真空干燥箱烘干(烘箱溫度為80°C )。將烘干后的陽極催化 層用加熱的輥壓機(jī)(輥壓機(jī)溫度為70 90°C )輥壓到處理后的泡沫鎳上即可。
簡單單室電池組裝與測試將制備好的陰極3粘附在電解槽的一面，穩(wěn)壓處理2小 時，陽極1放置在對面，加入6mol/L KOH+lmol/L KBH4測試溶液(電解液2)即可測試，測 試溫度為室溫。測試結(jié)果表明，單室電池的最高功率密度輸出為69. 55毫瓦/厘米2@140. 8 毫安/厘米2。
實(shí)施例2 氧化釤催化層制備取1. 2克氧化釤、0. 57克石墨、1. 414克乙炔黑(所有試劑均 為市售)在研缽中混合后放入不銹鋼球磨罐中球墨半小時。取O. 514克PTFE乳液用異丙醇 水溶液(異丙醇與水的體積比為l : 3)分散后加入到球墨好的固體粉末中混合成面團(tuán)狀， 在加熱的輥壓機(jī)上輥壓成膜(輥壓機(jī)的加熱溫度為50 80°C )。成膜厚度為0. 15±0. 02 毫米，將制備好的催化層用丙酮抽提8小時后用烘箱烘干(烘箱溫度為ll(TC )即可。
空氣擴(kuò)散層、空氣電極、陽極的制備和電池的組裝與測試與實(shí)例1相同，采用本實(shí) 施例制備的催化劑。測試結(jié)果表明，單室電池的最高功率密度輸出為76. 22毫瓦/厘米 2@146. 3毫安/厘米2。
實(shí)施例3 氧化銪催化層制備取1. 2克氧化銪、0. 57克石墨、1. 414克乙炔黑(所有試劑均 為市售)在研缽中混合后放入不銹鋼球磨罐中球墨半小時。取O. 514克PTFE乳液用異丙醇 水溶液(異丙醇與水的體積比為l : 3)分散后加入到球墨好的固體粉末中混合成面團(tuán)狀， 在加熱的輥壓機(jī)上輥壓成膜(輥壓機(jī)的加熱溫度為50 80°C )。成膜厚度為0. 15±0. 02 毫米，將制備好的催化層用丙酮抽提8小時后用烘箱烘干(烘箱溫度為ll(TC )即可。
空氣擴(kuò)散層、空氣電極、陽極的制備和電池的組裝與測試與實(shí)例1相同，采用本實(shí) 施例制備的催化劑。測試結(jié)果表明，單室電池的最高功率密度輸出為66. 43毫瓦/厘米 2@134. 2毫安/厘米2。
實(shí)施例3 氧化鏑催化層制備取1. 2克氧化鏑、0. 57克石墨、1. 414克乙炔黑(所有試劑均為市售)在研缽中混合后放入不銹鋼球磨罐中球墨半小時。取O. 514克PTFE乳液用異丙醇 水溶液(異丙醇與水的體積比為l : 3)分散后加入到球墨好的固體粉末中混合成面團(tuán)狀， 在加熱的輥壓機(jī)上輥壓成膜(輥壓機(jī)的加熱溫度為50 80°C )。成膜厚度為0. 15±0. 02 毫米，將制備好的催化層用丙酮抽提8小時后用烘箱烘干(烘箱溫度為ll(TC )即可。
空氣擴(kuò)散層、空氣電極、陽極的制備和電池的組裝與測試與實(shí)例1相同，采用本實(shí) 施例制備的催化劑。測試結(jié)果表明，單室電池的最高功率密度輸出為66. 32毫瓦/厘米
權(quán)利要求
一種稀土金屬氧化物催化劑，其特征是按質(zhì)量計(jì)，該催化劑主要由稀土金屬氧化物30～40％、導(dǎo)電碳50～60％、PTFE乳液10～20％制成；導(dǎo)電碳為由石墨與乙炔黑采用物理球墨方法制成的混合體，石墨與乙炔黑的質(zhì)量比為1∶(1.5～2.5)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土金屬氧化物催化劑，其特征是按質(zhì)量計(jì)，該催化劑主要 由稀土金屬氧化物35 % 、導(dǎo)電碳55 % 、 PTFE乳液15 %制成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土金屬氧化物催化劑，其特征是導(dǎo)電碳中石墨與乙炔 黑的質(zhì)量比為1 : 2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土金屬氧化物催化劑，其特征是所述稀土金屬氧化物 為氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鏑、氧化鉺中的任一種。
5. —種稀土金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征是該方法的步驟包括步驟1 :將導(dǎo)電碳與稀土金屬氧化物用球磨機(jī)球墨，得到分散均勻的粒度在1. 0 1. 5 微米的固體粉末；碳載體中石墨與乙炔黑的質(zhì)量比為1 : (1. 5 2. 5);步驟2 :用異丙醇水溶液分散PTFE乳液后，加入到固體粉末中混合成固體團(tuán)狀，再經(jīng)加 熱溫度為50 8(TC的輥壓機(jī)輥壓成型，然后烘干，得到催化層；異丙醇水溶液中異丙醇與 水的體積比為l : 1 1 : 3，在烘干過程中，異丙醇與水被揮發(fā)掉；步驟3 :用丙酮抽提催化層，去除其有機(jī)雜質(zhì)，得到所述稀土金屬氧化物催化劑； 所述稀土金屬氧化物催化劑中各組分的質(zhì)量百分比含量分別為稀土金屬氧化物30 40%，導(dǎo)電碳50 60%， PTFE乳液10 20%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是按質(zhì)量計(jì)，該催化劑中各組分的質(zhì)量百 分比含量分別為稀土金屬氧化物35%，導(dǎo)電碳55%， PTFE乳液15%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是石墨與乙炔黑的質(zhì)量比為1 : 2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述稀土金屬氧化物為氧化鑭、氧化鈰、 氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鏑、氧化鉺中的任一種。
9. 權(quán)利要求5至8中任一權(quán)利要求所述方法制備的稀土金屬氧化物催化劑的用途，其 特征是該催化劑在用于制備直接硼氫化物燃料電池中的陰極。
10. 權(quán)利要求1所述稀土金屬氧化物催化劑的用途，其特征是該催化劑在用于制備直 接硼氫化物燃料電池中的陰極。
全文摘要
本發(fā)明涉及稀土金屬氧化物催化劑，按質(zhì)量計(jì)，該催化劑主要由稀土金屬氧化物30～40％、導(dǎo)電碳50～60％、PTFE乳液10～20％制成；導(dǎo)電碳為由石墨與乙炔黑采用物理球墨方法制成的混合體，石墨與乙炔黑的質(zhì)量比為1∶(1.5～2.5)。該催化劑制備方法是將導(dǎo)電碳與稀土金屬氧化物用球磨機(jī)球墨，得到分散均勻的固體粉末；用異丙醇水溶液分散PTFE乳液后，加入到固體粉末中混合成固體團(tuán)狀，再經(jīng)輥壓成型、烘干，得到催化層；用丙酮抽提催化層，去除其有機(jī)雜質(zhì)，即可。該催化劑具有良好的催化活性、穩(wěn)定性，在裝配的簡單單室電池中應(yīng)用獲得的電輸出特性良好，并且制備工藝簡單，容易實(shí)施，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/88GK101771152SQ20101002895
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者倪學(xué)敏, 潘牧, 王雅東 申請人:武漢理工大學(xué)