專利名稱：一種鋰離子電池的錫鋅合金負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及了一種用作鋰離子電池負(fù)極材料，即錫鋅
合金負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自從1990年索尼公司將鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，由于其能量密度大、循環(huán)壽命 長(zhǎng)、工作電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小和工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，在世界范圍內(nèi)掀起了鋰 離子電池研究的高潮。從近10多年的發(fā)展來(lái)看，鋰離子電池的應(yīng)用發(fā)展異常迅速，容量也 在不斷提高，但是其容量的提高主要是建立在對(duì)電池容積的充分利用上，電池所用的正、負(fù) 極材料卻沒(méi)有太大的變化。但便攜式電子設(shè)備的發(fā)展和信息化技術(shù)的需求對(duì)鋰離子電池提 出了更高的要求，改進(jìn)電池的正、負(fù)極活性材料已是迫在眉睫。 鋰離子電池負(fù)極材料作為提高鋰離子電池能量及循環(huán)壽命的重要因素，理所當(dāng)然 地成為人們研究的重點(diǎn)。目前商品化的鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨化碳材料。這類 材料具有良好的循環(huán)性能，但是比容量較低，僅為372mAh/g。而且在電池首次充放電過(guò)程 中不可避免地都要在碳負(fù)極與電解液的界面上反應(yīng)形成覆蓋在碳電極上的鈍化薄層(SEI 膜)，造成不可逆能量損失。除此之外，碳材料在嵌鋰時(shí)，其電極電位與金屬鋰的析出電位相 近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳電極表面易析出鋰枝晶而引起短路，嚴(yán)重影響電池的安全性。因此， 迫切需要研究比容量高、循環(huán)性能良好、安全性好的新型鋰離子電池負(fù)極材料。許多金屬和 半金屬(如Al，Mg，Ga， Sn，Si，Sb，Cd等)可以與鋰形成合金，其中金屬錫是很有希望取代 碳負(fù)極材料的備選材料之一，它能與鋰發(fā)生反應(yīng)，形成Li4.4Sn相，其理論比容量為994mAh/ g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨化碳材料。 但是錫金屬本身作為鋰離子電池負(fù)極材料卻有著很大的不足，其最大缺點(diǎn)就是 循環(huán)壽命太短。原因是它與鋰的合金化過(guò)程中體積變化非常大，體積膨脹可達(dá)到100% 300%，在材料內(nèi)部產(chǎn)生較大應(yīng)力，而引起電極材料粉化，造成與集流體的電接觸變差；此 外，完全鋰合金化的電極材料有較差的導(dǎo)電性。為了利用錫金屬的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)解決它存在的 不足，向錫金屬中摻雜其它元素形成錫基金屬鍵化合物是解決問(wèn)題的較好辦法。這種摻雜 的元素主要由兩類，其中一類是鋰惰性材料，另一類是鋰活性元素。鋰惰性元素與錫形成的 合金在充放電過(guò)程中與鋰發(fā)生的反應(yīng)可由下式表示
MM' +xLi — LixM+M'
LixM e xLi+M 其中M為鋰活性元素Sn， M'為鋰惰性元素。 一般說(shuō)來(lái)，經(jīng)過(guò)首次充放電，形成的 Li-M合金分散在基體M'中。金屬M(fèi)'充當(dāng)了導(dǎo)電惰性網(wǎng)絡(luò)，一方面提供了一個(gè)良好的導(dǎo)電 環(huán)境，另一方面緩解了活性材料的體積膨脹，從而在一定程度上提高了活性材料的循環(huán)性 能。鋰活性元素與錫形成的合金，由于不同的金屬在不同的電位與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)，當(dāng)一 種金屬與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)時(shí)，另一種金屬保持惰性，相當(dāng)于活性合金分散在非活性合金
3的網(wǎng)絡(luò)中，相對(duì)于單一金屬，材料的循環(huán)性能有很大提高。

發(fā)明內(nèi)容
為了拓展鋰離子電池負(fù)極合金材料類型，本發(fā)明提出一種適用于鋰離子電池的高 容量SnZn合金電池負(fù)極材料的制備方法，該方法采用恒壓電沉積，在銅箔上制備出不同比 例的SnZn合金鍍層。 本發(fā)明的一種采用電沉積法在銅箔上制備適用于鋰離子電池的SnZn合金負(fù)極材
料的方法，包括如下步驟 第一步配置電沉積溶液 電沉積溶液由硫酸亞錫SnS(^、七水合硫酸鋅ZnS04 71120、硫酸鈉Na^(V酒石酸 和去離子水組成；該電沉積溶液在超聲波振蕩頻率為40kHz、功率為150W條件下分散2 10min后，靜置待用；用量300ml的去離子水中加入0. 65g 1. 94g的SnS04、0. 86g 2. 59g的 ZnS04 7H20、42. 6g的Na2S04和5. 4g的酒石酸；
第二步銅基底的前處理將30 ii m厚度的銅箔裁剪成2cmX4cm，用800#， 1500#的砂子依次打磨，除去表面 的氧化層；然后用去離子水洗凈并放入丙酮溶液中保存，欲鍍之前洗凈、吹干；
第三步恒壓電沉積制備SnZn合金 采用三電極恒壓電沉積，將第二步制得的銅基底放入第一步制得的電沉積溶液中
為工作電極，鈦片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極； 調(diào)節(jié)電化學(xué)工作站輸出電位在-1. 2V -1. 4V，沉積時(shí)間120s ; 沉積完成后取出樣品，在去離子水中浸泡5min后，取出，并在溫度60 °C下烘干
30min后，得到SnZn合金負(fù)極材料。 本發(fā)明鋰離子電池的錫鋅合金負(fù)極材料的制備方法的優(yōu)點(diǎn)①采用恒壓電沉積法在基底上制備SnZn合金電池負(fù)極材料，使得形成的SnZn合
金鍍層具有上下分層結(jié)構(gòu)，Zn相位于上層Sn與銅基底之間，該結(jié)構(gòu)易于獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。 ②采用電沉積方法在制備過(guò)程中工藝簡(jiǎn)便可控，成本低廉，其所得的SnZn合金材 料結(jié)晶細(xì)致，Sn， Zn元素比例可控。 ③采用電沉積方法所制備的SnZn合金負(fù)極材料，用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)具 有比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，初始可逆容量為500 750mAh/g，經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后比容 量保持在60 85%。


圖1是采用實(shí)施例1方法制得的SnZn合金的XRD譜圖，除去了銅基底衍射峰。 圖2是采用實(shí)施例1方法制得的銅極片的循環(huán)伏安曲線。 圖3是采用實(shí)施例1方法制得的SnZn合金的SEM圖片。 圖4是采用實(shí)施例1方法制得的SnZn合金的比容量_循環(huán)次數(shù)曲線。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。 本發(fā)明的一種采用電沉積法在銅箔上制備適用于鋰離子電池的SnZn合金負(fù)極材
料的方法，包括如下步驟 第一步配置電沉積溶液 電沉積溶液由硫酸亞錫SnSOp七水合硫酸鋅ZnS04 71120、硫酸鈉Na^(V酒石酸 和去離子水組成；該電沉積溶液在超聲波振蕩頻率為40kHz、功率為150W條件下分散2 10min后，靜置待用；用量300ml的去離子水中加入0. 65g 1. 94g的SnS04、0. 86g 2. 59g的 ZnS04 7H20、42. 6g的Na2S04和5. 4g的酒石酸；
第二步銅基底的前處理 將30 ii m厚度的銅箔裁剪成2cmX4cm，用800#， 1500#的砂子依次打磨，除去表面 的氧化層；然后用去離子水洗凈并放入丙酮溶液中保存，欲鍍之前洗凈、吹干；
在本發(fā)明中，洗凈是指銅基底的表面不含有丙酮溶液。 在本發(fā)明中，吹干可以是在一定溫度下的熱風(fēng)吹干，也可以自然環(huán)境溫度下的風(fēng)干。 第三步恒壓電沉積制備SnZn合金 采用三電極恒壓電沉積，將第二步制得的銅基底放入第一步制得的電沉積溶液中
為工作電極，鈦片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極； 調(diào)節(jié)電化學(xué)工作站輸出電位在-1. 2V -1. 4V，沉積時(shí)間120s ; 沉積完成后取出樣品，在去離子水中浸泡5min后，取出，并在溫度60°C下烘干
30min后，得到SnZn合金負(fù)極材料。 實(shí)施例1 配制電沉積溶液在300ml的去離子水中加入1. 3g的SnS04， 1. 72g的ZnS04 *7H20， 42. 6g的Na2S04和5. 4g的酒石酸。該電沉積溶液在超聲波振蕩頻率為40kHz、功率為150W 條件下分散10min后，靜置待用； 將30 y m厚度的銅箔裁剪成2cmX4cm，用800#， 1500#的砂子依次打磨并洗凈吹干 的銅箔作為工作電極，鈦片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。 在電沉積過(guò)程中，調(diào)節(jié)電化學(xué)工作站(Princeton A卯lied Research公司生產(chǎn)的 型號(hào)PARStat 2273)輸出電位-1.3V的恒電壓電沉積120s (Sn與Zn的原子比為4 : 1)。 樣品用去離子水浸泡，洗凈并在6(TC溫度下干燥30min后得到試樣。所得試樣的XRD物相 分析結(jié)果表明(如圖1所示)，Sn與Zn互溶度很小，很難形成金屬鍵化合物，除Sn， Zn兩相 的衍射峰外無(wú)其他雜質(zhì)存在。 在M.Bra皿公司生產(chǎn)的MB-lO真空手套箱(氬氣保護(hù))中以鋰箔為負(fù)極，聚 丙烯(PP)膜為隔膜，制備的0.8cmX0. 8cm的SnZn合金極片為正極，溶有l(wèi)mol/LLiPF6 的EC :匿C(l : lvol)做電解液，組裝模擬電池，在深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的 BTS-610電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試SnZn合金極片的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)中采用恒流充放電，充放 電電流為0. 2mA/cm2，充放電電壓范圍控制在0. 05 1. 5V之間。制備的SnZn合金負(fù)極材 料的初始可逆容量為708mAh/g，經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后比容量保持在72. 5% (如圖4所示)。
5
在本發(fā)明所用到的電沉積溶液中，Sn和Zn的析出電位分別是0. 6V和1. 1V(如圖 2所示)，也就是說(shuō)Sn較之Zn而言，是貴金屬。按照傳統(tǒng)的共沉積理論，貴金屬將優(yōu)先析出， 靠近銅基底的表面將是富Sn的鍍層。然而，本發(fā)明所得的結(jié)果卻恰恰相反，在銅基底的表 面優(yōu)先形成了一層Zn層，在其之上才是Sn顆粒(如圖3所示)。原因是由于Sn， Zn合金的 共沉積行為屬于非正常共沉積里的"異常共沉積"。在這種沉積行為下，析出電位較負(fù)的Zn 優(yōu)先析出，在銅表面形成Zn層，隨后才慢慢過(guò)渡到貴金屬Sn的析出。這樣在鍍層中就存在 一個(gè)金屬元素分布的濃度梯度，靠近銅基底的部分主要是富Zn的相，Zn的濃度隨鍍層由里 及表逐漸降低；靠近鍍層表面的部分主要是富Sn相，Sn的濃度隨鍍層由表及里逐漸降低。
在電沉積過(guò)程中，位于銅基底和上層Sn之間的Zn層可以增加活性物質(zhì)與集流 體的結(jié)合力，使活性物質(zhì)在脫嵌鋰反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力驅(qū)使下，依然能附著于集流體之 上，保持很好的電接觸；由于Sn和Zn的嵌鋰電位不同，在Sn與鋰發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中，Zn 保持惰性，這樣一些分布于上層Sn顆粒之前的Zn原子可以緩解Sn在嵌鋰過(guò)程中的體積 膨脹，同時(shí)這部分Zn也起到了增加導(dǎo)電性的作用；Zn在0. 2V的時(shí)候，與鋰發(fā)生反應(yīng)形成 LiZn(412mAh/g)相，對(duì)可逆容量有一定的貢獻(xiàn)。
實(shí)施例2 配制電沉積溶液在300ml的去離子水中加入0. 65g的SnS04， 2. 59g的 ZnS04 *7H20，42. 6g的Na2S04和5. 4g的酒石酸。該電沉積溶液在超聲波振蕩頻率為40kHz、 功率為150W條件下分散5min后，靜置待用； 將30 y m厚度的銅箔裁剪成2cmX4cm，用800#， 1500#的砂子依次打磨并洗凈吹干 的銅箔作為工作電極，鈦片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。 在電沉積過(guò)程中，以-1. 4V的恒電壓電沉積120s (Sn與Zn的原子比為3 : 1)。樣 品用去離子水浸泡，洗凈并在6(TC溫度下干燥30min后得到試樣。 所得試樣的XRD物相分析結(jié)果表明，Sn與Zn互溶度很小，很難形成金屬鍵化合物， 除Sn， Zn兩相的衍射峰外無(wú)其他雜質(zhì)存在。 在M.Bra皿公司生產(chǎn)的MB-lO真空手套箱(氬氣保護(hù))中以鋰箔為負(fù)極，聚丙 烯(PP)膜為隔膜，制備的0.8cmX0.8cm的SnZn合金極片為正極，溶有l(wèi)mol/LLiPFe的 EC :匿C(l : lvol)做電解液，組裝模擬電池測(cè)，在深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的 BTS-610電池測(cè)試系統(tǒng)上試SnZn合金極片的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)中采用恒流充放電，充放電 電流為0. 2mA/cm2，充放電電壓范圍控制在0. 05 1. 5V之間。制備的SnZn合金負(fù)極材料 的初始可逆容量為526mAh/g，經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后比容量保持在83. 7% 。
實(shí)施例3 配制電沉積溶液在300ml的去離子水中加入1. 94g的SnS04， 0. 86g的 ZnS04 *7H20，42. 6g的Na2S04和5. 4g的酒石酸。該電沉積溶液在超聲波振蕩頻率為40kHz、 功率為150W條件下分散2 10min后，靜置待用； 將30 y m厚度的銅箔裁剪成2cmX4cm，用800#， 1500#的砂子依次打磨并洗凈吹干 的銅箔作為工作電極，鈦片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。 在電沉積過(guò)程中，以-1. 2V的恒電壓電沉積120s (Sn與Zn的原子比為5 : 1)。樣 品用去離子水浸泡，洗凈并在6(TC溫度下干燥30min后得到試樣。所得試樣的XRD物相分 析結(jié)果表明，Sn與Zn互溶度很小，很難形成金屬鍵化合物，除Sn， Zn兩相的衍射峰外無(wú)其他雜質(zhì)存在。 在M.Bra皿公司生產(chǎn)的MB-lO真空手套箱(氬氣保護(hù))中以鋰箔為負(fù)極，聚 丙烯(PP)膜為隔膜，制備的0.8cmX0.8cm的SnZn合金極片為正極，溶有l(wèi)mol/LLiPF6 的EC :匿C(l : lvol)做電解液，組裝模擬電池，在深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的 BTS-610電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試SnZn合金極片的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)中采用恒流充放電，充放 電電流為0. 2mA/cm2，充放電電壓范圍控制在0. 05 1. 5V之間。制備的SnZn合金負(fù)極材 料的初始可逆容量為766mAh/g，經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后比容量保持在60. 4% 。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池的錫鋅合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括有下列步驟第一步配置電沉積溶液電沉積溶液由硫酸亞錫SnSO4、七水合硫酸鋅ZnSO4·7H2O、硫酸鈉Na2SO4、酒石酸和去離子水組成；該電沉積溶液在超聲波振蕩頻率為40kHz、功率為150W條件下分散2～10min后，靜置待用；用量300ml的去離子水中加入0.65g～1.94g的SnSO4、0.86g～2.59g的ZnSO4·7H2O、42.6g的Na2SO4和5.4g的酒石酸；第二步銅基底的前處理將30μm厚度的銅箔裁剪成2cm×4cm，用800#，1500#的砂子依次打磨，除去表面的氧化層；然后用去離子水洗凈并放入丙酮溶液中保存，欲鍍之前洗凈、吹干；第三步恒壓電沉積制備SnZn合金采用三電極恒壓電沉積，將第二步制得的銅基底放入第一步制得的電沉積溶液中為工作電極，鈦片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極；調(diào)節(jié)電化學(xué)工作站輸出電位在-1.2V～-1.4V，沉積時(shí)間120s；沉積完成后取出樣品，在去離子水中浸泡5min后，取出，并在溫度60℃下烘干30min后，得到SnZn合金負(fù)極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池的錫鋅合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于 制得的SnZn合金負(fù)極材料存在一個(gè)金屬元素分布的濃度梯度，靠近銅基底的部分是富Zn 的相，Zn的濃度隨鍍層由里及表逐漸降低；靠近鍍層表面的部分是富Sn相，Sn的濃度隨鍍 層由表及里逐漸降低。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池的錫鋅合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于 制得的SnZn合金負(fù)極材料的初始可逆容量為500 750mAh/g，經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后比容量保 持在60 85%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池的錫鋅合金負(fù)極材料的制備方法，是將SnSO4、ZnSO4·7H2O、Na2SO4和酒石酸配制成水溶液。采用三電極體系恒電壓電沉積，銅片為工作電極，鈦片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。在電沉積過(guò)程中，以-1.2V～-1.4V的電壓沉積120秒制得SnZn合金負(fù)極材料。本發(fā)明采用電沉積方法進(jìn)行鋰離子電池負(fù)極的制備，其工藝可控、簡(jiǎn)單、成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)，而制得的SnZn存在一個(gè)金屬元素分布的濃度梯度，靠近銅基底的部分主要是富Zn的相，Zn的濃度隨鍍層由里及表逐漸降低；靠近鍍層表面的部分主要是富Sn相，Sn的濃度隨鍍層由表及里逐漸降低。SnZn合金負(fù)極材料的初始可逆容量為500～750mAh/g，經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后比容量保持在60～85％。
文檔編號(hào)H01M4/1395GK101752554SQ20101003360
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月4日
發(fā)明者張世超, 方源 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)