專利名稱：均勻氫化NaZn₁₃結構的稀土-鐵鈷硅材料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于磁制冷材料技術領域，特別涉及一種均勻氫化NaZn13結構的稀土 _鐵 鈷硅材料的方法。
背景技術：
近年來，由于磁制冷技術被認為是一種綠色環(huán)保、高效節(jié)能的下一代新制冷技術 之一，具有巨磁熵變的磁制冷材料探索研究引起了人們的極大關注。特別是具有NaZn13相 的稀土 _鐵鈷硅化合物，由于原材料價格低廉，磁熵變化大，被公認為是最有實用前景的磁 制冷材料。但是具有NaZn13結構的稀土 -鐵硅化合物的居里溫度很低，不能在空調等磁制 冷技術中應用。為了提高稀土 -鐵硅化合物的居里溫度，已經(jīng)報道了添加Co等元素來提高 居里溫度，由于Co的添加會破壞材料原有的一級磁相變屬性，大大降低磁熵變化值，因此 添加Co元素最高只能將居里溫度提高到20°C左右。提高居里溫度最有效的方法是制備稀 土 _鐵鈷硅的氫化物，使得H原子作為間隙原子穩(wěn)定的存在于NaZn13晶體結構的間隙位置， 這樣可以將具有一級磁相變的稀土-鐵鈷硅化合物的居里溫度提高到室溫以上而磁熵變 化值AS基本不變，例如日本專利(公開號特開2005-113209)，因此制備稀土-鐵鈷硅的 氫化物是使具有NaZnl3相的稀土 -鐵鈷硅化合物能用于室溫磁制冷的重要方法之一。有 很多文獻和專利報道了制備具有NaZn13相的稀土 -鐵鈷硅氫化物的方法，如日本專利，公 開號特開2005-113209、公開號特開2006-283074、公開號特開2005-36302，這些專利 提出了在一個大氣壓下在氫氣或者是氫氣和氮氣/氬氣混合氣體下進行氫化，氫化溫度在 3500C以下的氫化方法。但是具有NaZn13相的稀土 -鐵鈷硅氫化物要用于磁制冷機中需要 解決氫化均勻性問題。稀土-鐵鈷硅化合物的居里溫度對氫的含量極為敏感，0. 1原子的H 可以將居里溫度改變10°C左右。而稀土 _鐵鈷硅氫化物用于磁制冷機中時要求之一是所用 的同成分稀土-鐵鈷硅氫化物全體的居里溫度完全相同，使得磁熵變化值在居里溫度上有 一個很大的峰值。這就要求稀土 _鐵鈷硅化合物氫化非常均勻，每個晶胞中氫原子的含量 相同，因此稀土-鐵鈷硅化合物在氫化時的均勻性非常重要。目前大多數(shù)專利文獻中沒有 涉及稀土 _鐵鈷硅化合物在氫化時的均勻性問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提出一種工藝簡單、可以將具有NaZn13結構的 稀土 _鐵鈷硅化合物均勻氫化的方法。本發(fā)明的目的通過以下方式實現(xiàn)一種均勻氫化NaZn13結構的稀土 -鐵鈷硅材料 的方法，包括以下步驟將具有NaZn13結構的稀土 -鐵鈷硅化合物放入氫化爐中，在溫度為400°C 600°C 的范圍內(nèi)進行氫化熱處理，氫化時間為2h 4h。所述氫化爐是密閉式氫氣退火爐，將具有NaZn13結構的稀土 _鐵鈷硅化合物放入 密閉式氫氣退火爐中，當真空度在6 X ICT1Pa以上，加熱至400°C 600°C，再通入氫氣進行氫化，氫化時間為2h 4h。密閉式氫氣退火爐可以防止稀土 -鐵鈷硅化合物氧化，降低稀 土 _鐵鈷硅氫化物中的氧含量。所述氫化爐是開放式氫氣退火爐，將具有NaZn13結構的稀土 _鐵鈷硅化合物放 入開放式氫氣退火爐中后，首先通入氬氣，將爐內(nèi)氣氛變?yōu)闅鍤鈿夥蘸螅訜嶂?00°C 600°C，再通入氫氣進行氫化，在氫氣退火爐出口處點火燃燒氫氣，氫化時間為2h 4h。一種均勻氫化NaZn13結構的均勻稀土-鐵鈷硅材料的方法，包括以下步驟將具有NaZn13結構的稀土 _鐵鈷硅化合物放入氫化爐中，進行一次或多次的活化 處理后，在溫度為80°C 600°C的范圍內(nèi)進行氫化熱處理，氫化時間為2h 4h。所述活化處理是將具有NaZn13結構的稀土 -鐵鈷硅化合物放入密閉式氫氣退火爐 中，真空度為6 X KT1Pa以上，然后加熱至400°C 700°C的溫度范圍內(nèi)，保溫Ih 8h后，降 溫至室溫。所述氫化熱處理在一個大氣壓條件下進行。所述的均勻氫化NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅材料的方法，氫化后得到的稀土-鐵 鈷硅氫化物的晶體結構以NaZn13結構為主相，與原稀土 _鐵鈷硅化合物的晶體結構相同。 這樣H原子確實進入材料晶體結構中的間隙位置，保證了 H原子只是起到了提高居里溫度 而不改變其他物理性能。本發(fā)明均勻氫化NaZn13結構的稀土 _鐵鈷硅材料的方法的優(yōu)點在于(1)氫化時間短，而且可以確實將稀土-鐵鈷硅化合物均勻地氫化，得到的稀 土 _鐵鈷硅化合物氫化物全體只有一個磁相變溫度。因此可以保證稀土 _鐵鈷硅化合物氫 化物在磁致冷機中應用時有大的制冷效果。(2)氫化方式簡單，安全性高，可以利用常規(guī)氫氣退火爐，有利于降低制備成本。(3)氫化在常壓下進行可以降低設備維修和對設備的要求，并且提高操作的安全 性，有利于降低制備成本。


圖1為LaFe1L5Siu化合物在250°C氫化得到的氫化物的樣品的DSC曲線；圖2為實施例1的LaFen.jiu化合物在各種溫度下氫化得到的氫化物的X射線 衍射圖譜；圖3為實施例1的LaFe1USiU化合物在200°C下氫化得到的氫化物的DSC曲線；圖4為實施例1的LaFe1USiU化合物在350°C下氫化得到的氫化物的DSC曲線；圖5為實施例1的LaFe1USiU化合物在400°C下氫化得到的氫化物的DSC曲線；圖6為實施例1的LaFe1USiU化合物在450°C下氫化得到的氫化物的DSC曲線；圖7為實施例1的LaFe1USiU化合物在550°C下氫化得到的氫化物的DSC曲線；圖8為實施例1的LaFe1L5Siu化合物在550°C氫化得到的氫化物的磁化曲線；圖9為實施例1的LaFe11.5SiL 5化合物在550°C氫化得到的氫化物在2T磁場下磁 熵變隨溫度的變化曲線；圖10為實施例2的LaFe1USk4氫化物的DSC曲線；圖11為實施例3的LaFe1USk4氫化物的DSC曲線。
具體實施例方式均勻氫化NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅材料的方法，包括以下步驟將具有NaZn13結構的稀土 -鐵鈷硅化合物放入氫化爐中，在溫度為400°C 600°C 的范圍內(nèi)進行氫化熱處理，氫化時間為2h 4h。氫化后得到的稀土-鐵鈷硅氫化物的晶體 結構以NaZn13結構為主相，與原稀土 _鐵鈷硅化合物的晶體結構相同。這樣H原子確實進 入材料晶體結構中的間隙位置，保證了 H原子只是起到了提高居里溫度而不改變其他物理 性能。氫化熱處理在一個大氣壓條件下進行。常壓下進行氫化可以降低設備維修和對設 備的要求，并且提高操作的安全性，有利于降低制備成本。具有NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅 化合物吸氫過程首先是氫在表面的吸附和分解為活性氫原子，然后氫被吸附越過固氣界面 后，在稀土-鐵鈷硅化合物中擴散。本發(fā)明從均勻氫化的角度考慮，在大量實驗基礎上，提 出將稀土-鐵鈷硅化合物在溫度為400°C到600°C范圍內(nèi)進行氫化，這時的氫化溫度給與氫 分子足夠大的進入稀土-鐵鈷硅化合物的能量，因此氫原子可以穩(wěn)定的占據(jù)稀土-鐵鈷硅 化合物晶格中的間隙位置，達到均勻氫化的效果。氫化爐可以使用密閉式氫氣退火爐或開放式氫氣退火爐。根據(jù) 氫化的溫度不同， 氫化時間可以調整，在高的氫化溫度下，氫化時間只要2h，低的氫化溫度下，氫化時間要適 當延長，以保證氫原子穩(wěn)定的占據(jù)晶胞的間隙。但是太長的氫化時間會使化合物的晶粒長 大，惡化力學性能。本發(fā)明可以借用已有的氫化爐設備進行氫化，有利于降低制備成本。使用密閉式氫氣退火爐時，將具有NaZn13結構的稀土 _鐵鈷硅化合物放入密閉式 氫氣退火爐中，當真空度在6 X KT1Pa以上，加熱至400°C 600°C，再通入氫氣進行氫化，氫 化時間為2h 4h。密閉式氫氣退火爐可以防止稀土 -鐵鈷硅化合物氧化，降低稀土 _鐵 鈷硅氫化物中的氧含量。這種情況下可以使用目前廣泛用于NdFeB行業(yè)的密閉式旋轉氫化 爐。這樣本發(fā)明可以借用已有的氫化爐設備進行氫化，有利于降低制備成本。使用開放式氫氣退火爐時，將具有NaZn13結構的稀土 _鐵鈷硅化合物放入開放式 氫氣退火爐中后，首先通入氬氣，將爐內(nèi)氣氛變?yōu)闅鍤鈿夥蘸?，加熱?00°C 600°C，再通 入氫氣進行氫化，在氫氣退火爐出口處點火燃燒氫氣，氫化時間為2h 4h。這樣的氫化方 式簡單，安全性高，可以利用常規(guī)氫氣退火爐，有利于降低制備成本?？稍诰哂袏y21113結構的稀土-鐵鈷硅化合物進行氫化熱處理前進行一次或多次的 活化處理后再進行氫化熱處理?；罨幚硎菍⒕哂蠳aZn13結構的稀土 -鐵鈷硅化合物放入 密閉式氫氣退火爐中，真空度為6 X KT1Pa以上，然后加熱至400°C 700°C的溫度范圍內(nèi)， 保溫Ih 8h后，降溫至室溫。在活化處理后加熱至80°C 600°C后，通入氫氣進行氫化熱 處理，氫化時間為2h 4h。這種在高溫下活化處理的方法，可以使氫化的溫度降低，這樣有 利于保證均勻氫化的同時也改善材料的機械性能。經(jīng)研究，活化溫度如果低于400度，活化 效果不好，材料的吸氫仍然很不均勻，只有在高溫下進行活化，材料的吸氫才會均勻。如將具有NaZn13結構的LaFei5Siu化合物放入密閉式氫氣退火爐中，抽真空至 6 X ICT1Pa,加熱至250°C，通入一個大氣壓的氫氣，氫化4小時后得到LaFe1L5SiL5氫化物。 從得到的氫化物中隨機挑選3個樣品，做DSC曲線分析，結果如圖1表示。如圖1所示，為 LaFe1USiU化合物在250°C氫化得到的氫化物的樣品的DSC曲線，其中，橫坐標為溫度，縱 坐標為熱流。雖然也有樣品的DSC表示該樣品有一級相變的特征峰，但是隨機挑選的3個在250°C氫處理24小時得到的氫化物樣品的一級磁相變溫度明顯不在一個溫度上，而且放 熱峰寬，表明吸氫不均勻。實施例1 將具有NaZn13結構的LaFe1 i. 5Si ^ 5化合物放入密閉式氫氣退火爐中，抽真空至 6 X KT1Pa,加熱至150°C到650°C，通入一個大氣壓的氫氣，氫化2h后得到LaFe11. ^i1.5氫化 物。如圖2 圖9所示
圖2表示該化合物在各種溫度下氫化得到的氫化物的X射線衍射圖譜，其中，橫 坐標為衍射角，縱坐標為衍射強度。從圖中可以看出，氫化溫度為150°C時LaFe11.5Sii.5 化合物的X射線衍射圖譜和原來的LaFen.jiu化合物的相比沒有改變，說明在150°C下 LaFen.jiu化合物沒有吸氫。而在其他氫化溫度下氫化的X射線衍射圖譜都一致偏移，說 明H原子已經(jīng)進入LaFen.jiu化合物晶格的間隙位置，使得晶格常數(shù)膨脹，X射線衍射圖 譜偏移。X射線衍射圖1還表明，LaFe1USiU氫化物的晶體結構和原來的LaFe1USiU化合 物的晶體結構相同，仍然以NaZn13結構為主相。另外，在650°C溫度下吸氫，X射線衍射圖譜 上發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了小的α-Fe的衍射峰。表明LaFe1USi^氫化物開始分解成α-Fe相和1:13 相。為了檢查LaFe1US^5化合物吸氫的均勻性，在氫化溫度從200到550°C后得 到的LaFenjiu氫化物，隨機挑選了 2到4個樣品，做DSC曲線分析，結果如圖3-7表 示。圖3為實施例1的LaFen.jiu化合物在200°C下氫化得到的氫化物的DSC曲線； 圖4為實施例1的LaFe11.5Sii.5化合物在350°C下氫化得到的氫化物的DSC曲線；圖5為 實施例1的LaFen.jiu化合物在400°C下氫化得到的氫化物的DSC曲線；圖6為實施 例1的LaFeuSiu化合物在450°C下氫化得到的氫化物的DSC曲線；圖7為實施例1的 LaFe1USiU化合物在550°C下氫化得到的氫化物的DSC曲線；其中，橫坐標為溫度，縱坐標 為熱流。如圖3 圖7所示，在200°C到350°C溫度下氫化得到的2個氫化物樣品的磁相變 溫度不在一個溫度上，而且放熱峰寬，表明吸氫不均勻。而從400°C的氫化溫度開始，隨機挑 選的3到4個LaFei5Siu氫化物樣品的磁相變溫度趨近一個溫度，在450°C和550°C溫度 下氫化得到的3個氫化物樣品的磁相變溫度保持在一個溫度上，放熱峰尖銳，表明這時吸 氫均勻，有顯著的一級相變的特征。圖8為實施例1的LaFe1L5Siu化合物在550°C氫化得到的氫化物的磁化曲線； 其中，橫坐標為溫度，縱坐標為磁化強度。采用SQUID測量在550°C下氫化得到的氫化物 的磁化曲線，如圖8所示，該氫化物的磁化曲線具有一級磁性相變特有的S形狀，保持了 LaFen.jiu化合物的一級磁性相變性質。從圖8計算出在2T磁場下的磁熵變曲線。圖9 為實施例1的LaFe1USiU化合物在550°C氫化得到的氫化物在2T磁場下磁熵變隨溫度的 變化曲線；其中，橫坐標為溫度，縱坐標為磁熵變。如圖9所示，在550°C溫度下氫化得到的 氫化物保持了一級磁相變具有的大磁熵變峰值，而居里溫度在340K，高于室溫，可以作為高 溫大磁熵材料使用。實施例2 將具有NaZn13結構的LaFe11.6SiL4化合物放入開放式的氫氣退火爐，首先通入氬氣 30分鐘，將爐內(nèi)氣氛變?yōu)闅鍤鈿夥?，再加熱?50°C后通入氫氣進行氫化，在氫氣退火爐出口處點火燃燒氫氣，氫化時間為2h，氫化后爐冷。隨機挑選了 3個樣品，做DSC曲線分析，結 果如圖10所示，圖10為實施例2的LaFe11.6SiL4氫化物的DSC曲線；其中，橫坐標為溫度， 縱坐標為熱流。3個氫化物樣品放熱峰尖銳，有顯著的一級相變的特征，而且3個樣品的居 里溫度在一個溫度上，表明這時均勻吸氫。
實施例3 將具有NaZn13結構的LaFe1 i. 6Si ^ 4化合物放入密閉式氫氣退火爐中，抽真空至 6 X KT1Pa,在真空中加熱至650度并保溫8h，然后，樣品隨爐冷卻至室溫。再加熱至250°C， 通入一個大氣壓的氫氣，氫化4h后得到LaFen.eSiu氫化物。為檢測活化充氫樣品的均勻 性，在樣品中隨機挑選3粒約5mg重的小顆粒，進行DSC測量，結果如圖11所示。圖11為 實施例3的LaFe^Siu氫化物的DSC曲線；其中，橫坐標為溫度，縱坐標為熱流。從圖中可 以看出三條DSC曲線峰都比較尖銳，頂點對應的溫度很接近，因此可以確定活化后樣品均 勻吸氫。
權利要求
均勻氫化NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅材料的方法，其特征在于，包括以下步驟將具有NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅化合物放入氫化爐中，在溫度為400℃～600℃的范圍內(nèi)進行氫化熱處理，氫化時間為2h～4h。
2.根據(jù)權利要求1所述的均勻氫化NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅材料的方法，其特征在 于，所述氫氣爐是密閉式氫氣退火爐，將具有NaZn13結構的稀土 -鐵鈷硅化合物放入密閉式 氫氣退火爐中，爐體內(nèi)的真空度達到6 X KT1Pa以上，加熱至400°C 600°C后，通入氫氣進 行氫化熱處理。
3.根據(jù)權利要求1所述的均勻氫化NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅材料的方法，其特征在 于，所述氫氣爐是開放式氫氣退火爐，將具有NaZn13結構的稀土 -鐵鈷硅化合物放入開放式 氫氣退火爐中后，首先通入氬氣，將爐內(nèi)氣氛變?yōu)闅鍤鈿夥蘸螅訜嶂?00°C 600°C后，通 入氫氣，在氫氣退火爐出口處點火燃燒氫氣，進行氫化熱處理。
4.均勻氫化NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅材料的方法，其特征在于，包括以下步驟 將具有NaZn13結構的稀土 -鐵鈷硅化合物放入氫化爐中，進行一次或多次的活化處理后，在溫度為80°C 600°C的范圍內(nèi)進行氫化熱處理，氫化時間為2h 4h。
5.根據(jù)權利要求4所述的均勻氫化NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅材料的方法，其特征在 于，所述活化處理是將具有NaZn13結構的稀土 -鐵鈷硅化合物放入密閉式氫氣退火爐中，真 空度為6 X KT1Pa以上，然后加熱至400°C 700°C的溫度范圍內(nèi)，保溫Ih 8h后，降溫至 室溫。
6.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的均勻氫化NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅材料的 方法，其特征在于，氫化后得到的稀土-鐵鈷硅氫化物的晶體結構以NaZn13結構為主相，與 原稀土 _鐵鈷硅化合物的晶體結構相同。
7.根據(jù)權利要求6所述的均勻氫化NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅材料的方法，其特征在 于，氫化熱處理在一個大氣壓條件下進行。
全文摘要
均勻氫化NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅材料的方法，包括將具有NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅化合物放入氫化爐中，在溫度為400℃～600℃的范圍內(nèi)進行氫化熱處理，氫化時間為2h～4h。該方法還可將具有NaZn13結構的稀土-鐵鈷硅化合物放入氫化爐中，進行一次或多次的活化處理后，在溫度為80℃～600℃的范圍內(nèi)進行氫化熱處理，氫化時間為2h～4h，氫化后制得成品。該制備方法氫化后得到的稀土-鐵鈷硅氫化物的晶體結構以NaZn13結構為主相，與原稀土-鐵鈷硅化合物的晶體結構相同。本發(fā)明的優(yōu)點在于氫化時間短，而且可以確實將稀土-鐵鈷硅化合物均勻地氫化，得到的稀土-鐵鈷硅化合物氫化物全體只有一個磁相變溫度。因此，可以保證稀土-鐵鈷硅化合物氫化物在磁致冷機中應用時有大的制冷效果。
文檔編號H01F1/00GK101817078SQ201010033920
公開日2010年9月1日 申請日期2010年1月6日 優(yōu)先權日2010年1月6日
發(fā)明者萬發(fā)榮, 葉榮昌, 常永勤, 王超倫, 馬濤, 龍毅 申請人:北京科技大學