專利名稱：鋰離子二次電池碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)和電化學(xué)技術(shù)科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種高比容量、高倍率性 能的鋰離子二次電池碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，鋰離子二次電池以其高能量密度、高電壓、無(wú)污染、長(zhǎng)循環(huán)壽命、快速充放 電等方面的優(yōu)異性能和日趨降低的制作成本，使得鋰離子二次電池在許多行業(yè)得到了大規(guī) 模的應(yīng)用。隨著移動(dòng)通信、手提電腦、數(shù)碼攝像等全球電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，各種產(chǎn)品 對(duì)小型化、輕量化及多功能、長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)化儲(chǔ)能鋰離子二次電池的要求不斷提高，亦即對(duì)電 極材料的性能要求越來(lái)越高，特別是負(fù)極材料。目前商品化鋰離子電池中，負(fù)極材料多采用石墨材料，但該電極材料本身理論 儲(chǔ)鋰容量被限制在372mAh/g(LiC6)，且人造石墨的熱處理溫度高達(dá)觀001，材料成本高， 如中國(guó)專利CN16M955、CN1691374 ；另外單純通過(guò)改進(jìn)電池制備工藝來(lái)提高電池性能已 難以取得突破性進(jìn)展，因此開(kāi)發(fā)高比容量的鋰離子電池負(fù)極材料成為人們研究的焦點(diǎn)。 C. S. Wang等人采用石墨與硅粉通過(guò)機(jī)械球磨的方法制備的硅/碳二元體系復(fù)合材料雖然 首次嵌鋰容量較高，但充放電性能不穩(wěn)定，倍率性能惡劣(J. Electrochem. Soc.，8(1998) 2751-2758)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子二次電池碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備 方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的鋰離子二次電池碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料制 備方法，其主要步驟為1)將一種或多種金屬有機(jī)化合物物溶于乙醇中，配制成一定摩爾濃度的溶液；金 屬有機(jī)配合物可以為鈦、釩、鉻、鐵、錳、鎂、鉬等的化合物中的一種或多種混合物。2)按金屬與氮化碳1 1-3 1的重量比向步驟1溶液中加入介孔氮化碳 (G-C3N4)，超聲振蕩5-30min，之后減壓處理，使得孔內(nèi)空氣充分釋放出來(lái)；3)將步驟2的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，同時(shí)滴加乙醇，之后進(jìn)行干燥；4)將步驟3的產(chǎn)物，在惰性氣體保護(hù)下，按升溫速率為1-10°C /min升溫至 600-100(TC進(jìn)行熱處理自然降溫，得到碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料；惰性氣體可以為氮 氣、氬氣等氣體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)比容量高、倍率性能優(yōu)越；(2)改善了電子傳導(dǎo)性能和離子傳輸性能；(3)制備工藝簡(jiǎn)單，在鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中具有十分重要的意義。


圖1是本發(fā)明碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的X射線衍射圖。圖2是本發(fā)明碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的高倍率透射電鏡圖。圖加是實(shí)施例1制備的碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的透射電子顯微鏡圖。圖2b是實(shí)施例1制備的碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的電子衍射圖。圖2c是比較例1制備的碳復(fù)合氮化鈦復(fù)合電極材料的透射電子顯微鏡圖。圖2d是比較例1制備的碳復(fù)合氮化鈦復(fù)合電極材料的電子衍射圖。圖3是本發(fā)明碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的充放電曲線。圖4是本發(fā)明碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的碳/金屬氮化物中，含有一種或兩種及以上過(guò)渡金屬氮化物，這些氮化 物本身具有高比容量、良好的電子導(dǎo)電性和強(qiáng)大離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，除了形成LiC6儲(chǔ)鋰外，還依 靠如下方式儲(chǔ)鋰
MN+3Li++3e < - Li3N+M其中M為過(guò)渡金屬，形成了高嵌鋰化合物L(fēng)i3N。另外復(fù)合材料中的過(guò)渡金屬氮化 物大小為納米級(jí)，有利于電解液的擴(kuò)散以提高鋰離子傳輸性質(zhì)，從而克服了普通負(fù)極材料 容量低下、倍率性能惡劣等缺點(diǎn)。下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不受此限制。實(shí)施例1^ 228mg Ti (OC2H5) 4 和 606mg VO (OC2H5) 3 溶于 2g 乙醇中，向其中加入 0. 5g 介孔氮 化碳(G-C3N4),將此混合物超聲振蕩處理lOmin，之后減壓除去孔內(nèi)的空氣；然后進(jìn)行抽濾， 同時(shí)逐滴滴加2ml乙醇進(jìn)行洗滌；干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3°C /min升溫至800°C，熱處理 3h后自然降溫，得到碳復(fù)合氮化鈦釩的電極材料Ti-V-N/C。將上述得到的復(fù)合電極材料與導(dǎo)電炭黑、PVDF粘結(jié)劑按85 10 5的重量比混 合，涂覆在銅箔上，沖成極片，鋰片用作對(duì)電極和參比電極，采用lmol/L LiPF6/(EC DMC) 為電解液，組裝成扣式測(cè)試電池，充放電電壓0. 01 3V，電流密度為74. 4mA/g和22. 32A/ g的比容量分別為596mAh/g和95mAh/g。實(shí)施例1的恒流充放電曲線如圖3所示。實(shí)施例2將85mg Ti (OC2H5)4禾口 749mg VO(OC2H5)3溶于2g乙醇中，向其中加入0. 5g介孔氮 化碳(G-C3N4),將此混合物超聲振蕩處理lOmin，之后減壓除去孔內(nèi)的空氣；然后進(jìn)行抽濾， 同時(shí)逐滴滴加2ml乙醇進(jìn)行洗滌；干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3°C /min升溫至800°C，熱處理 池后自然降溫，得到碳復(fù)合氮化鈦釩的電極材料。電池組裝與測(cè)試于實(shí)施例1相同，電流密 度為74. 4mA/g和22. 32A/g的比容量分別為453mAh/g和47mAh/g。實(shí)施例3將360mg Ti (OC2H5) 4和47%ig VO (OC2H5) 3溶于2g乙醇中，向其中加入0. 5g介孔氮 化碳(G-C3N4),將此混合物超聲振蕩處理lOmin，之后減壓除去孔內(nèi)的空氣；然后進(jìn)行抽濾，同時(shí)逐滴滴加2ml乙醇進(jìn)行洗滌；干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3°C /min升溫至800°C，熱處理 池后自然降溫，得到碳復(fù)合氮化鈦釩的電極材料。電池組裝與測(cè)試于實(shí)施例1相同，電流密 度為74. 4mA/g和22. 32A/g的比容量分別為631mAh/g和54mAh/g。實(shí)施例4將360mg Ti (OC2H5) 4和47%ig VO (OC2H5) 3溶于2g乙醇中，向其中加入0. 5g介孔氮 化碳(G-C3N4),將此混合物超聲振蕩處理lOmin，之后減壓除去孔內(nèi)的空氣；然后進(jìn)行抽濾， 同時(shí)逐滴滴加2ml乙醇進(jìn)行洗滌；干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3°C /min升溫至800°C，熱處理 池后自然降溫，得到碳復(fù)合氮化鈦釩的電極材料。電池組裝與測(cè)試于實(shí)施例1相同，電流密 度為74. 4mA/g和22. 32A/g的比容量分別為678mAh/g和34mAh/g。圖1所示為實(shí)施例1至實(shí)施例4制備得到的碳復(fù)合金屬氮化物電極材料的X射線 衍射圖；其中曲線a、b、c、d分別代表實(shí)施例1、2、3、4。圖4所示為實(shí)施例1至實(shí)施例4制備的碳復(fù)合金屬氮化物電極材料的倍率性能 圖。比較例1將83%ig的Ti (OC2H5)4溶于2g乙醇中，其余與實(shí)施例1相同，制備出碳復(fù)合氮化 鈦復(fù)合電極材料TiN/C，電池組裝與測(cè)試于實(shí)施例1相同，電流密度為74. 4mA/g和22. 32A/ g的比容量分別為450mAh/g和38mAh/g。關(guān)于實(shí)施例1和比較例1分別制備的電極材料可參閱圖2所示，圖加為實(shí)施例1 制備的碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料的透射電子顯微鏡圖，圖2b為實(shí)施例1的電子衍射 圖；圖2c比較例1制備的碳復(fù)合氮化鈦復(fù)合電極材料的透射電子顯微鏡圖，圖2d為比較例 1的電子衍射圖。比較例2將83%ig的VO(OC2H5)3溶于2g乙醇中，其余與實(shí)施例1相同，制備出碳復(fù)合氮化 鈦復(fù)合電極材料TiN/C，電池組裝與測(cè)試于實(shí)施例1相同，電流密度為74. 4mA/g和22. 32A/ g的比容量分別為680mAh/g和30mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備方法，主要步驟如下1)將一種或多種金屬有機(jī)化合物溶于無(wú)水乙醇中；2)按金屬與氮化碳1 1-3 1的重量比向步驟1的溶液中加入介孔氮化碳，振蕩之 后減壓處理，使得孔內(nèi)空氣充分釋放出來(lái)；3)將步驟2的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，干燥；4)將步驟3的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下，升溫至600-1000°C熱處理，自然降溫，得到碳/ 金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料；所述金屬有機(jī)化合物為鈦、釩、鉻、鐵、錳、鎂、鉬的一種或多種混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備方法， 其中，惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1中的鋰離子二次電池碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其中， 步驟4中的升溫速率為1-10°C /min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中的鋰離子二次電池碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其中， 步驟4中的熱處理時(shí)間為3-10h。
全文摘要
一種鋰離子二次電池碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料制備方法1)將一種或多種金屬有機(jī)化合物溶于無(wú)水乙醇中；2)向步驟1的溶液中加入介孔氮化碳，振蕩之后減壓處理，使得孔內(nèi)空氣充分釋放出來(lái)；3)將步驟2的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，干燥；4)將步驟3的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下，升溫至600-1000℃熱處理，自然降溫，得到碳/金屬氮化物復(fù)合負(fù)極材料；所述金屬有機(jī)化合物為鈦、釩、鉻、鐵、錳、鎂、鉬的一種或多種混合物。本發(fā)明的負(fù)極材料具有比容量高、倍率性能優(yōu)越、工藝流程簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料。
文檔編號(hào)H01M4/139GK102136566SQ20101010400
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者劉志宏, 崔光磊, 王海波, 陳驍, 韓鵬獻(xiàn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所