專利名稱：制作氮化物類半導(dǎo)體發(fā)光元件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制作氮化物類半導(dǎo)體發(fā)光元件的方法。
背景技術(shù)：
非專利文獻(xiàn)1 (Journal of Crystal Growth, 264， (2004)， pp. 53-57)記述了在c面藍(lán)寶石襯底上制作的量子阱結(jié)構(gòu)。其中，在InGaN層生長(zhǎng)之前供給TMIn。
非專利文獻(xiàn)2 (Japanese Journal of Applied Physics Vol. 47， No. 2 (2008)pp. 829-842)記述了在c面藍(lán)寶石襯底上制作的InGaN/GaN多重量子阱結(jié)構(gòu)。在形成多重量子阱結(jié)構(gòu)時(shí)，在GaN阻擋層生長(zhǎng)之后，從阻擋層生長(zhǎng)溫度降溫到阱層生長(zhǎng)溫度。在阱層生長(zhǎng)溫度下進(jìn)行供給銦。在生長(zhǎng)InGaN阱層之后，立即生長(zhǎng)GaN覆蓋層。GaN覆蓋層的生長(zhǎng)是隨著從阱層生長(zhǎng)溫度升溫到阻擋層生長(zhǎng)溫度而進(jìn)行的。在生長(zhǎng)GaN覆蓋層之后，在阻擋層生長(zhǎng)溫度下中斷生長(zhǎng)。然后，生長(zhǎng)GaN阻擋層。銦的供給不會(huì)影響到InGaN/GaN中的銦組分和界面的陡峭性。V形狀缺陷的密度減小。 非專利文獻(xiàn)3 (Applied Physics Letters Vol. 92， (2008) 161113)記述了在c面藍(lán)寶石襯底上制作的InGaN/GaN量子阱結(jié)構(gòu)。量子阱層和阻擋層在攝氏780度的溫度下生長(zhǎng)。在量子阱結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)過程中，在生長(zhǎng)InGaN阱層到生長(zhǎng)GaN阻擋層期間，向反應(yīng)爐中流入TMIn和氨。通過該步驟，在單一量子阱結(jié)構(gòu)和多重量子阱結(jié)構(gòu)中，V形狀缺陷的密度分別從3. 9X 108cm—2減小到2. 9X 108cm—2、從7. 8X 108cm—2減小到4. 7X 108cm—2。
根據(jù)發(fā)明者的見解，當(dāng)在用于發(fā)光元件的量子阱結(jié)構(gòu)中的阱層生長(zhǎng)之前進(jìn)行銦原料(例如三甲基銦)的預(yù)供給時(shí)，在阱層的生長(zhǎng)初期，銦的取入量得到改善。伴隨取入量的增大，發(fā)光元件的發(fā)光波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)偏移。并且，InGaN阱層的每單位體積的銦密度增加，InGaN阱層中銦組分高的區(qū)域增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于上述情況而作出的，其目的在于，提供一種制作氮化物類半導(dǎo)體發(fā)光元件的方法，能夠改善阱層的膜厚方向上的銦組分不均勻，并且能夠降低阱層內(nèi)的缺陷密度。 本發(fā)明的一個(gè)方面是通過有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法制作包含活性層的氮化物類半導(dǎo)體發(fā)光元件的方法。該方法包括以下步驟(a)向生長(zhǎng)爐中供給鎵原料和氮原料，在第l溫度下生長(zhǎng)由第1氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的阻擋層；(b)在生長(zhǎng)所述阻擋層之后，向所述生長(zhǎng)爐中供給氮原料而不供給鎵原料的情況下，進(jìn)行銦原料的預(yù)供給；以及(c)在所述預(yù)供給之后，立即向生長(zhǎng)爐中供給鎵原料和氮原料，在低于所述第1溫度的第2溫度下，在所述阻擋層上生長(zhǎng)由InGaN構(gòu)成的阱層，生長(zhǎng)所述阱層的步驟包括多個(gè)第1期間和位于所述第1期間之間的第2期間，在所述多個(gè)第1期間，分別向所述生長(zhǎng)爐中供給作為III族原料的鎵原料和銦原料，生長(zhǎng)多個(gè)InGaN層，在所述第2期間，在不供給所述鎵原料的情況下，向所述生長(zhǎng)爐中供給銦原料，所述阱層由所述多個(gè)InGaN層構(gòu)成，所述活性層包括所述阱層和所述阻擋層，并且被設(shè)置在氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域的主面上。 根據(jù)該方法，在InGaN阱層生長(zhǎng)之前進(jìn)行銦(In)的預(yù)供給，所以阱層的膜厚方向
上的銦組分不均勻得到改善。在預(yù)供給之后不中斷銦原料和氮原料的供給，進(jìn)行InGaN阱
層的生長(zhǎng)。為了形成InGaN阱層，進(jìn)行多次InGaN生長(zhǎng)，并且在該生長(zhǎng)期間之間不中斷地進(jìn)
行In中期供給，所以在各InGaN生長(zhǎng)時(shí)能夠降低InGaN層內(nèi)的缺陷密度。 在本發(fā)明的方法中，進(jìn)行所述預(yù)供給的期間中的至少一部分期間可以處于所述第
2溫度下。根據(jù)該方法，由于預(yù)供給，能夠在開始生長(zhǎng)阱層之前在InGaN可生長(zhǎng)的第2溫度
下形成富銦的基底。 在本發(fā)明的方法中，銦原料可以包含三甲基銦，所述氮原料可以包含氨。通過使用 這些能夠在有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)中使用的原料，能夠獲得預(yù)供給的技術(shù)效果。
本發(fā)明的方法還可以包括以下步驟在所述阱層生長(zhǎng)之后，在不供給所述鎵原料 的情況下，立即向所述生長(zhǎng)爐進(jìn)行銦原料的后供給。根據(jù)該方法，在不中斷銦原料的供給的 狀態(tài)下，在包含銦原料的氛圍中進(jìn)行InGaN阱層表面的熱處理，由此進(jìn)行表面的再構(gòu)成。
在本發(fā)明的方法中，進(jìn)行所述后供給的期間中的至少一部分期間處于所述第2溫 度下。根據(jù)該方法，通過在第2溫度下進(jìn)行后供給，能夠在阻擋層生長(zhǎng)之前、InGaN阱層生 長(zhǎng)之后，降低InGaN阱層表面的缺陷。 本發(fā)明的方法還可以包括以下步驟所述后供給之后，在所述第1溫度下，在所述 阱層上生長(zhǎng)由第2氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的其他阻擋層。根據(jù)該方法，在通過后供給被改性 的InGaN表面上生長(zhǎng)其他阻擋層，因此能夠減少因阱層的表面而產(chǎn)生的缺陷，能夠提高其 他阻擋層的結(jié)晶質(zhì)量。 本發(fā)明的方法還可以包括以下步驟在所述阱層生長(zhǎng)之后，立即在所述阱層上生 長(zhǎng)由氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的保護(hù)層；和在所述第l溫度下，在所述保護(hù)層上生長(zhǎng)由第2氮化 鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的其他阻擋層。所述保護(hù)層的帶隙為所述阻擋層的帶隙以下，所述保護(hù)層 的帶隙大于所述阱層的帶隙。 根據(jù)該方法，在阱層生長(zhǎng)之后立即生長(zhǎng)保護(hù)層，所以在向用于生長(zhǎng)阻擋層的第1 溫度升溫時(shí)，能夠抑制銦從阱層的表面脫離。 本發(fā)明的方法還可以包括以下步驟在所述后供給之后，在所述阱層上生長(zhǎng)由氮 化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的保護(hù)層；和在所述第l溫度下，在所述保護(hù)層上生長(zhǎng)由第2氮化鎵類半 導(dǎo)體構(gòu)成的其他阻擋層。所述保護(hù)層的帶隙為所述阻擋層的帶隙以下，所述保護(hù)層的帶隙 大于所述阱層的帶隙。 根據(jù)該方法，在通過后供給再構(gòu)成InGaN阱層的表面之后，用保護(hù)層覆蓋該表面， 所以能夠提高阻擋層的結(jié)晶質(zhì)量。 在本發(fā)明的方法中，可以在所述保護(hù)層的生長(zhǎng)期間中的至少一部分期間使襯底溫 度上升。根據(jù)該方法，能夠縮短活性層的生長(zhǎng)期間，保護(hù)層的一部分可以在高溫下生長(zhǎng)，由 此能夠改善結(jié)晶質(zhì)量。 在本發(fā)明的方法中，所述阱層的InGaN的主面顯示半極性，并相對(duì)于沿著該阱層
的InGaN的c軸方向延伸的基準(zhǔn)軸傾斜，所述主面傾斜10度以上且80度以下。 根據(jù)該方法，能夠降低阱層中的壓電電場(chǎng)，能夠改善阱層的膜厚方向上的銦組分
不均勻，并且能夠降低阱層內(nèi)的缺陷密度。
在本發(fā)明的方法中，相對(duì)于與沿著所述阱層的InGaN的c軸延伸的基準(zhǔn)軸正交的
平面，所述阱層的InGaN的主面在-10度以上且+10度以下的范圍內(nèi)。 在本發(fā)明的方法中，相對(duì)于與實(shí)質(zhì)上沿著所述阱層的InGaN的a軸和m軸中任一
軸延伸的基準(zhǔn)軸正交的平面，所述阱層的InGaN的主面在-10度以上且+10度以下的范圍內(nèi)。 根據(jù)該方法，能夠使阱層中的壓電電場(chǎng)實(shí)質(zhì)上為零，能夠改善阱層的膜厚方向上 的銦組分不均勻，并且能夠降低阱層內(nèi)的缺陷密度。 本發(fā)明的方法還可以包括以下步驟準(zhǔn)備由藍(lán)寶石構(gòu)成的襯底；和在所述襯底的 主面上生長(zhǎng)所述氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域。 或者，本發(fā)明的方法還可以包括以下步驟準(zhǔn)備由氮化鎵類半導(dǎo)體或III族氮化 物半導(dǎo)體構(gòu)成的襯底；和在所述襯底的主面上生長(zhǎng)所述氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域。根據(jù)該方法， 能夠生長(zhǎng)低缺陷的氮化鎵類半導(dǎo)體。 在本發(fā)明的方法中，所述襯底可以由GaN構(gòu)成，能夠使用低缺陷的GaN襯底。并 且，在本發(fā)明的方法中，所述襯底可以由AlGaN構(gòu)成。另外，在本發(fā)明的方法中，所述襯底可 以由A1N構(gòu)成。在本發(fā)明的方法中，所述襯底由GaN構(gòu)成，所述襯底的貫穿式位錯(cuò)密度為 1X10+W2以下。 在本發(fā)明的方法中，所述襯底的所述主面可以顯示半極性，并相對(duì)于沿著所述氮 化鎵類半導(dǎo)體的c軸方向延伸的基準(zhǔn)軸傾斜，所述主面傾斜10度以上且80度以下。根據(jù) 該方法，能夠降低阱層中的壓電電場(chǎng)，能夠改善阱層的膜厚方向上的銦組分不均勻，并且能 夠降低阱層內(nèi)的缺陷密度。 本發(fā)明的上述目的及其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，可根據(jù)參照


的本發(fā)明的優(yōu) 選實(shí)施方式的以下具體記述進(jìn)一步明確。

圖1是表示制作本實(shí)施方式的氮化物類半導(dǎo)體發(fā)光元件的方法及制作外延晶片 的方法中的主要步驟的圖。 圖2是表示制作本實(shí)施方式的氮化物類半導(dǎo)體發(fā)光元件的方法及制作外延晶片 的方法中的主要步驟的圖。 圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)分別是表示具有顯示極性的主面的襯底、具有顯示半極 性的主面的襯底、和具有顯示非極性的主面的襯底的圖。 圖4是表示形成活性層時(shí)的原料氣體的變化及生長(zhǎng)爐的溫度變化的時(shí)序圖。 圖5是表示本實(shí)施方式的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)的圖。 圖6是表示實(shí)施例1的光致發(fā)光(PL)譜的圖。 圖7是表示進(jìn)行預(yù)供給和不進(jìn)行預(yù)供給時(shí)的阱層的結(jié)構(gòu)的圖。 圖8是表示形成活性層時(shí)的原料氣體的變化及生長(zhǎng)爐的溫度變化的另一時(shí)序圖。 圖9是表示實(shí)施例2的光致發(fā)光(PL)譜的圖。 圖10是表示形成活性層時(shí)的原料氣體的變化及生長(zhǎng)爐的溫度變化的另一時(shí)序 圖。 圖11是表示實(shí)施例3的光致發(fā)光(PL)譜的圖。
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圖12是表示發(fā)光二極管的外部量子效率的特性、及表示發(fā)光二極管的PL積分強(qiáng) 度與溫度的關(guān)系的圖表。 圖13是表示形成活性層時(shí)的原料氣體的變化及生長(zhǎng)爐的溫度變化的另一時(shí)序 圖。 圖14是表示實(shí)施例4的光致發(fā)光(PL)譜的圖。
具體實(shí)施例方式
通過示例的附圖及下面的說明，可容易理解本發(fā)明的思想。下面，參照

制 作本發(fā)明的氮化物類半導(dǎo)體發(fā)光元件及外延晶片的方法的實(shí)施方式。相同的部分盡量標(biāo)以 相同的標(biāo)號(hào)。 圖1和圖2是表示制作本實(shí)施方式的氮化物類半導(dǎo)體發(fā)光元件和量子阱結(jié)構(gòu)的方 法、以及制作外延晶片的方法中的主要步驟的圖。如圖l(a)所示，在步驟S101中，準(zhǔn)備用 于制作氮化物類半導(dǎo)體發(fā)光元件和外延晶片的襯底11。襯底11的主面的面積例如是25mm2 以上，其尺寸例如可以是邊長(zhǎng)5mm以上的方形?；蛘撸谝r底ll的邊緣上兩點(diǎn)之間的距離的 最大值(例如直徑)可以為45mm以上。這種襯底例如被稱為晶片。襯底11具有主面lla 和背面llb。襯底11的背面lib實(shí)質(zhì)上可以與襯底11的主面lla平行。襯底11例如可 以由六方晶系半導(dǎo)體InsAlTGai—s—TN(0《S《1、0《T《1、0《S+T《1)、藍(lán)寶石、氧化鎵 (例如單斜晶系Ga203)等構(gòu)成。六方晶系半導(dǎo)體InsAlTGai—s—TN例如可以由GaN、AlGaN、AlN 等構(gòu)成。并且，在襯底ll由GaN構(gòu)成時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)晶質(zhì)量良好的外延生長(zhǎng)。
參照?qǐng)D3(a)、圖3(b)和圖3 (c)，分別表示具有顯示極性的主面的襯底、具有顯示 半極性的主面的襯底、和具有顯示無極性的主面的襯底。并記述了表示襯底ll的六方晶系 氮化物半導(dǎo)體的c軸方向的c軸矢量VC和主面lla的法線矢量VN，矢量VC表示c軸方向， 表示{0001}面的朝向。由GaN構(gòu)成的襯底，可以使用低缺陷的GaN襯底。該GaN襯底的貫 穿式位錯(cuò)(Threading dislocation)密度可以在lX10+7cm—2以下。 如圖3(a)所示，c軸矢量VC朝向?qū)嵸|(zhì)上與法線矢量VN相同的方向，并能夠?qū)σr 底11的主面lla提供極性。 如圖3 (b)所示，襯底11的主面具有傾斜角(偏角)a ，能夠?qū)σr底11的主面1 la 提供半極性。襯底11的主面lla把該六方晶系氮化物半導(dǎo)體的{0001}面或{000-1}面作 為基準(zhǔn)，以10度以上80度以下范圍的角度傾斜。在主面lla的傾斜角為下限值以上時(shí)，壓 電電場(chǎng)的大小為c面上的90%以下，能夠降低阱層的壓電電場(chǎng)。在主面lla的傾斜角為上 限值以下時(shí)，從沿c軸方向生長(zhǎng)的結(jié)晶塊中切取而制作襯底時(shí)，能夠制作尺寸大于無極性 面的襯底。在非極性(即半極性和無極性)時(shí)，能夠降低阱層的壓電電場(chǎng)，如以下說明的那 樣，能夠改善阱層的膜厚方向上的銦組分的不均勻，并且能夠降低阱層內(nèi)的缺陷密度。
如圖3(c)所示，c軸矢量VC朝向?qū)嵸|(zhì)上與法線矢量VN正交的方向，能夠?qū)σr底 ll的主面lla提供無極性。 在該襯底ll的主面lla上，使用有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法，使半導(dǎo)體結(jié)晶外延生長(zhǎng)。在 后續(xù)步驟中，說明襯底11由GaN構(gòu)成的實(shí)施例。 將襯底11配置在生長(zhǎng)爐10中。如圖l(b)所示，在步驟S102中，在成膜之前，向 生長(zhǎng)爐10中供給氣體GO，并對(duì)襯底11進(jìn)行熱處理，形成被改性的主面llc。該熱處理可在包含氨和氫的氣體氛圍中進(jìn)行。熱處理溫度TO例如可以是攝氏1050度。通過熱處理，襯 底11的主面lla成為被熱處理后的主面llc。熱處理時(shí)間例如為10分鐘左右。在該熱處 理步驟之后，由氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的外延生長(zhǎng)膜沉積在襯底11的主面lie上。
如圖l(c)所示，在步驟S103中，在熱處理之后，在襯底11的主面llc上外延生長(zhǎng) 第1導(dǎo)電型氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域13。為了進(jìn)行該生長(zhǎng)，向生長(zhǎng)爐10中供給原料氣體G1。 第1導(dǎo)電型氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域13可以包括一個(gè)或多個(gè)氮化鎵類半導(dǎo)體層(例如氮化鎵 類半導(dǎo)體層15、 17)。例如，氮化鎵類半導(dǎo)體層15、17可以分別是n型GaN層和n型InGaN 層。氮化鎵類半導(dǎo)體層15、17依次外延生長(zhǎng)在襯底ll的主面llc上。n型GaN層是用于供 給例如n型載流子的層，n型InGaN層例如是用于活性層的緩沖層。在必要的情況下，第1 導(dǎo)電型氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域13可以包括覆蓋襯底11的整個(gè)表面的n型AlGaN層。
在后面的步驟，如圖2(a)所示，在步驟S 104中，制作氮化物類半導(dǎo)體發(fā)光元件的 活性層21?；钚詫?1生長(zhǎng)在緩沖層(氮化鎵類半導(dǎo)體層17)上?；钚詫?1被設(shè)置為生 成在例如370nm以上600nm以下的波長(zhǎng)區(qū)域具有峰值波長(zhǎng)的發(fā)光譜。下面，參照?qǐng)D4具體 說明制作活性層21的量子阱結(jié)構(gòu)的步驟。圖4是表示形成活性層時(shí)的原料氣體和生長(zhǎng)爐 的溫度變化的時(shí)序圖。作為原料氣體使用鎵源、銦源和氮源。鎵源、銦源和氮源例如分別是 TMG、 TMI、 NH3?；钚詫?1如下面說明的那樣包含阱層和阻擋層，并被設(shè)置在氮化物類半導(dǎo) 體區(qū)域13的主面13a上。 在時(shí)刻tO，襯底保持溫度lB。在時(shí)刻tO tl，向生長(zhǎng)爐IO中供給鎵原料和氮原料， 生長(zhǎng)由第1氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的阻擋層23。第1氮化鎵類半導(dǎo)體例如可由InYGai—yN(銦 組分Y :0《Y《0. 10， Y表示應(yīng)變組分(Strain formulation))構(gòu)成，阻擋層23可以是 GaN、 InGaN、 InAlGaN等。阻擋層23的生長(zhǎng)例如在攝氏750度以上攝氏950度以下的溫度 范圍內(nèi)的生長(zhǎng)溫度lB下進(jìn)行。在本實(shí)施例中，向生長(zhǎng)爐10中供給包含鎵源和氮源的原料 氣體而生長(zhǎng)GaN。 GaN阻擋層DB1的厚度例如是15nm。在時(shí)刻tl t2期間，襯底溫度從溫 度TB變更為溫度Tw。 在阻擋層23生長(zhǎng)之后，在時(shí)刻t2 t3，向生長(zhǎng)爐10中供給氮原料但不供給鎵原 料，進(jìn)行銦原料的預(yù)供給。在該預(yù)供給期間不進(jìn)行生長(zhǎng)。預(yù)供給期間P0例如可以是10秒 以上，這是因?yàn)殂熢夏軌虺浞稚⒉嫉骄砻嫔?，使晶片表面成為富銦狀態(tài)。并且，預(yù)供 給期間P0可以是180秒以下，這是因?yàn)?80秒足夠使晶片表面成為富銦，能夠抑制原料的 使用。預(yù)供給的至少一部分可在溫度lw下進(jìn)行。由于預(yù)供給，能夠在阱層25a開始生長(zhǎng)之 前形成溫度Tw下的富銦的基底。 然后，在預(yù)供給之后立即向生長(zhǎng)爐10中供給鎵原料和氮原料，并且不中斷銦原料 和氮原料的供給，在溫度lw下，在阻擋層23上生長(zhǎng)由InGaN構(gòu)成的阱層25a。阱層25a的 生長(zhǎng)例如可以在攝氏650度以上攝氏850度以下的溫度范圍內(nèi)的生長(zhǎng)溫度Tw下進(jìn)行。
生長(zhǎng)阱層的期間包括第1期間Pl和第2期間P2。第2期間P2位于第1期間Pl 之間。在第1期間Pl，向生長(zhǎng)爐10中供給作為III族原料的鎵原料和銦原料，生長(zhǎng)InGaN 薄層。在第2期間P2，進(jìn)行中期供給，向生長(zhǎng)爐10中供給銦原料和氮原料，但不供給鎵原 料。第2期間P2和第1期間P1中一方與另一方連續(xù)。在本實(shí)施方式中，第1期間P1是時(shí) 刻t3 t4、時(shí)刻t5 t6。在時(shí)刻t3 t4， InGaN薄層24a生長(zhǎng)，在時(shí)刻t5 t6， InGaN薄 層26a生長(zhǎng)。第2期間P2是時(shí)刻t4 t5。活性層21的阱層25a由多個(gè)InGaN薄層24a、26a構(gòu)成。中期供給期間P2例如可以是10秒以上，這是因?yàn)殂熢夏軌虺浞稚⒉嫉骄?面上，使晶片表面成為富銦狀態(tài)。并且，中期供給期間P2可以是180秒以下，這是因?yàn)?80 秒足夠使晶片表面成為富銦，并能夠抑制原料的使用。 在InGaN阱層25a生長(zhǎng)之前存在銦預(yù)供給期間PO，所以在阱層25a開始生長(zhǎng)之后 的期間膜厚方向上的銦組分不均勻得到改善。為了形成InGaN阱層，進(jìn)行多次InGaN生長(zhǎng)， 并且在該生長(zhǎng)之間進(jìn)行銦中期供給，所以在各InGaN薄膜24a、26a生長(zhǎng)時(shí)能夠降低阱層25a 內(nèi)的缺陷密度。用于預(yù)供給銦的銦原料例如可以包含三甲基銦等。并且，氮原料可以包含 氨。通過使用這些能夠在有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)中使用的原料，能夠獲得預(yù)供給的技術(shù)效果。
在時(shí)刻t6，阱層25a的生長(zhǎng)結(jié)束。在生長(zhǎng)阱層25a后，生長(zhǎng)保護(hù)層27a。保護(hù)層 27a由氮化鎵類半導(dǎo)體、例如InzGai—ZN(銦組分Z :0《Z < l，Z是應(yīng)變組分)構(gòu)成。氮化鎵 類半導(dǎo)體例如可以是GaN和InGaN等。保護(hù)層27a的生長(zhǎng)是在阱層25a生長(zhǎng)之后立即開始 的。由于與阱層25a的生長(zhǎng)連續(xù)地生長(zhǎng)保護(hù)層27a，所以能夠在阻擋層生長(zhǎng)之前的升溫過程 中，抑制銦從阱層25a的表面脫離。在保護(hù)層27a的生長(zhǎng)期間的至少一部分期間中，可以使 襯底溫度上升。在本實(shí)施例中，在時(shí)刻t6 t7期間，把襯底溫度從溫度lw變更為溫度TB， 并且可以在該溫度變更期間的整個(gè)期間或一部分期間生長(zhǎng)保護(hù)層27a。保護(hù)層27a的厚度 DP小于阻擋層23的厚度DB，保護(hù)層27a的厚度DP例如是1. Onm。厚度DP例如可以是0. 3nm 以上3. Onm以下。 在保護(hù)層27a生長(zhǎng)之后，在時(shí)刻t7 t8，在溫度TB下，在保護(hù)層27a上生長(zhǎng)阻 擋層29a。阻擋層29a由第2氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成。阻擋層29a由氮化鎵類半導(dǎo)體、例如 InYGai—YN(銦組分Y :0《Y < l，Y是應(yīng)變組分)構(gòu)成。保護(hù)層27a的帶隙為阻擋層23、29a 的帶隙以下，保護(hù)層27a的帶隙大于阱層25a的帶隙。 為了生長(zhǎng)活性層21，在時(shí)刻t8 t9、 t9 t10，反復(fù)生長(zhǎng)阱層25b、25c、保護(hù)層 27b、27c和阻擋層29b、29c。阱層25b、25c也分別與阱層25a同樣可以包含多個(gè)InGaN薄 層，可以在這些InGaN薄層生長(zhǎng)之前進(jìn)行銦預(yù)供給，并可在InGaN薄層生長(zhǎng)的期間進(jìn)行銦中 期供給。 相對(duì)于與阱層25a的InGaN的c軸方向的基準(zhǔn)軸正交的平面，阱層25a的InGaN主 面可以在-10度以上+10以下的角度范圍內(nèi)。在該角度范圍內(nèi)，壓電電場(chǎng)比較大，能夠降低 阱層25a內(nèi)的缺陷密度。并且，能夠獲得與c面上的生長(zhǎng)條件接近的生長(zhǎng)條件，容易生長(zhǎng)。
在活性層21生長(zhǎng)時(shí)，阱層25a的InGaN主面可以具有半極性。該主面相對(duì)于阱層 25a的InGaN的c軸方向的基準(zhǔn)軸傾斜，InGaN主面可以傾斜10度以上80度以下。能夠降 低阱層25a中的壓電電場(chǎng)，能夠改善阱層25a的膜厚方向上的銦組分不均勻，并能夠降低阱 層25a內(nèi)的缺陷密度。 相對(duì)于與實(shí)質(zhì)上沿著阱層25a的InGaN的a軸和m軸中任一軸方向的基準(zhǔn)軸正交 的平面，阱層25a的InGaN主面可以在-10度以上+10度以下的角度范圍內(nèi)。在該角度范 圍內(nèi)，能夠獲得與a面和m面上的生長(zhǎng)條件接近的生長(zhǎng)條件。能夠使該阱層的壓電電場(chǎng)實(shí) 質(zhì)上為零，能夠改善阱層25a的膜厚方向上的銦組分不均勻，并能夠降低阱層25a內(nèi)的缺陷 密度。 阻擋層23、29a 29c的膜厚可以在3. Onm以上30nm以下。保護(hù)層27a 27c的 膜厚可以在0. 3nm以上3. Onm以下。阱層25a 25c的膜厚可以在1. Onm以上10nm以下。
9并且，InxGai—XN阱層25a、25b、25c的銦組分X可以大于0. 01。阱層25a 25c的InxGai—XN 的銦組分X可以小于O. 50。通過生長(zhǎng)該范圍的銦組分的InGaN阱層，能夠獲得波長(zhǎng)為370nm 以上600nm以下的發(fā)光元件。 參照?qǐng)D2 (b)，在步驟S105中，在活性層21上外延生長(zhǎng)第2導(dǎo)電型氮化鎵類半導(dǎo)體 區(qū)域31。該生長(zhǎng)使用生長(zhǎng)爐10來進(jìn)行。第2導(dǎo)電型氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域31例如可以包含 電子模塊(Electronic block)層33和p型接觸層35。電子模塊層33例如可以由AlGaN 構(gòu)成。P型接觸層35可以由p型GaN構(gòu)成。在本實(shí)施例中，電子模塊層33、 p型接觸層35 的生長(zhǎng)溫度例如是攝氏1100度。在形成第2導(dǎo)電型氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域31之后，制作完 成圖2(b)所示的外延晶片E。在必要的情況下，可以為半導(dǎo)體激光器的光波導(dǎo)而生長(zhǎng)一對(duì) 光導(dǎo)層。 一對(duì)光導(dǎo)層夾持活性層21。這些光導(dǎo)層例如可以由InGaN或GaN構(gòu)成。 [ooee](實(shí)施例1):預(yù)供給及中期供給(兩次) 圖5是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)的圖。通過有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng) 法制作發(fā)光二極管。作為用于有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)的原料，可以使用NH3、TMG、TMI、TMA、SiH4 和Cp^g。準(zhǔn)備偏角為18度的GaN晶片41。向生長(zhǎng)爐中供給NH3和H2，在攝氏1050度的溫 度下對(duì)GaN晶片41進(jìn)行熱處理。在GaN晶片41上生長(zhǎng)n型氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域43。首先， 在攝氏1150度的溫度下，在GaN晶片41上生長(zhǎng)n型GaN緩沖層45。然后，在攝氏780度的 溫度下，在n型GaN緩沖層45上生長(zhǎng)n型In。.。4Ga。.9eN緩沖層47。然后，在n型In。.。4Ga。.96N 緩沖層47上生長(zhǎng)活性層49。在生長(zhǎng)活性層49時(shí)，阻擋層的生長(zhǎng)溫度是攝氏870度，阱層的 生長(zhǎng)溫度是攝氏690度。在活性層49上生長(zhǎng)p型氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域51。首先，在攝氏 1100度的溫度下，在活性層49上生長(zhǎng)p型AlGaN電子模塊層53。然后，在攝氏1100度的 溫度下，在P型AlGaN電子模塊層53上生長(zhǎng)p型GaN接觸層55。通過這些步驟，能夠獲得 外延晶片E。在外延晶片E中，半導(dǎo)體層沿與c軸不同的軸Ax的方向?qū)盈B。
在生長(zhǎng)活性層49時(shí)，交替生長(zhǎng)InGaN阱層(例如厚度3. 0nm)和GaN阻擋層(例如 厚度15nm)。在InGaN阱層生長(zhǎng)過程中，依次進(jìn)行銦預(yù)供給(例如10秒)、InGaN薄膜(例 如厚度1. 5nm)生長(zhǎng)、銦中期供給(例如10秒)、及InGaN薄膜(例如厚度1. 5nm)生長(zhǎng)。
然后，如下所述在外延晶片E上形成電極。首先，通過對(duì)外延晶片E進(jìn)行蝕刻而形 成臺(tái)面。臺(tái)面的深度例如是500nm。在p型GaN接觸層55上形成透明電極(例如Ni/Au)， 在其上形成襯墊電極(例如Au)，并且在GaN晶片41的背面形成電極(例如Ti/Al) 59。在 進(jìn)行電極的加工之后，在攝氏550度下進(jìn)行約1分鐘的電極退火。 圖6表示實(shí)施例1的光致發(fā)光(PL)譜。PL譜P工是對(duì)以下發(fā)光二極管進(jìn)行測(cè)定 而得到的，該發(fā)光二極管是經(jīng)過TMI預(yù)供給(10)秒、兩次InGaN薄膜生長(zhǎng)、InGaN薄膜生長(zhǎng) 期間的TMI中期供給(10)秒、和GaN保護(hù)層的生長(zhǎng)而制作的。PL譜Pc是對(duì)以下發(fā)光二極 管進(jìn)行測(cè)定而得到的，該發(fā)光二極管是只進(jìn)行阱層生長(zhǎng)之前的TMI預(yù)供給(10秒)、不進(jìn)行 TMI中期供給、并通過一次阱層生長(zhǎng)而制作的。PL譜P工強(qiáng)于PL譜Pe。 PL譜&的峰值波長(zhǎng) 實(shí)質(zhì)上與PL譜Pc的峰值波長(zhǎng)相同。這表示在兩種TMI供給中沒有取入銦原子。因此，認(rèn) 為通過TMI供給來實(shí)現(xiàn)InGaN阱層的表面的再構(gòu)成，由此能夠抑制缺陷。
圖7是表示進(jìn)行預(yù)供給和不進(jìn)行預(yù)供給時(shí)的阱層結(jié)構(gòu)的圖。在圖7(a)和圖7(b) 中，橫軸表示膜厚方向的坐標(biāo)(Z坐標(biāo))，縱軸表示銦組分。如圖7(a)所示，在沒有TMI預(yù) 供給時(shí)，在InGaN阱層的生長(zhǎng)初期，銦組分低。在開始供給銦原料后，隨著生長(zhǎng)期間推進(jìn)，InGaN的應(yīng)變得到緩和。由于該緩和，阱層的銦取入增大。因此，銦圖案相對(duì)于矩形變形。 具體地講，在生長(zhǎng)厚度6nm的InGaN層的生長(zhǎng)期間，在開始供給銦到初期生長(zhǎng)的期間，例如 在距基底層的生長(zhǎng)面起2nm以下的范圍內(nèi)，InGaN的銦組分比較低。在初期生長(zhǎng)之后，在 InGaN層的生長(zhǎng)中期，InGaN的銦組分朝向目標(biāo)值增加。在InGaN層的生長(zhǎng)后期，生長(zhǎng)了銦 組分為目標(biāo)值的InGaN層。該InGaN層的能帶結(jié)構(gòu)如圖7 (b)所示，阱層的有效厚度DEFF比 與銦供給期間對(duì)應(yīng)的厚度DO薄。并且，由于阱層的生長(zhǎng)初期的異質(zhì)界面的帶隙變化緩慢， 所以載流子限制作用下降。對(duì)發(fā)光作出貢獻(xiàn)的阱層的體積變小，發(fā)光強(qiáng)度變小。在存在TMI 預(yù)供給期間時(shí)，在開始供給鎵原料之前預(yù)先供給銦原料和氮原料。在TMI預(yù)供給期間，在基 底層(例如阻擋層)上生長(zhǎng)銦結(jié)晶和氮化銦結(jié)晶。然后，在開始供給鎵原料并生長(zhǎng)阱層時(shí)， 初期形成的銦結(jié)晶和氮化銦結(jié)晶被取入到InGaN層中，能夠抑制在開始供給銦原料后的生 長(zhǎng)初期銦組分下降。因此，能夠抑制InGaN阱層的厚度方向上的銦組分的偏差，并且能夠按 照預(yù)期的銦組分生長(zhǎng)例如厚度3nm左右的阱層。 在存在TMI預(yù)供給時(shí)，如圖7(c)所示，InGaN層中的銦組分的均勻性在膜厚方向上 好于沒有TMI預(yù)供給的InGaN生長(zhǎng)。并且，如圖7(d)所示，基底層與InGaN層的異質(zhì)界面中 的組分變化的陡峭性良好。根據(jù)該方法，在InGaN阱層的生長(zhǎng)初期階段，通過使基底層(例 如阻擋層)的表面暴露于銦氛圍中，能夠改善銦的取入量。通過形成銦氛圍，在InGaN層開 始生長(zhǎng)之前，能夠形成基底表面上提供有銦原子的狀態(tài)。如圖7(c)和圖7(d)所示，由于能 夠形成在層厚方向具有均勻的銦組分的阱層，所以能夠縮小發(fā)光譜中的峰值擴(kuò)展，縮小發(fā) 光譜的半峰寬。由于異質(zhì)界面的帶隙變化急劇，所以能夠提高載流子限制作用。并且，伴隨 對(duì)發(fā)光作出貢獻(xiàn)的阱層的體積增大，能夠增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度。由于阱層中的帶隙變化較小，所以 阱層中的量子能級(jí)變低，結(jié)果，也具有使發(fā)光波長(zhǎng)變長(zhǎng)的作用。并且，在產(chǎn)生壓電電場(chǎng)的面 方位，由于壓電電場(chǎng)在阱層內(nèi)是均勻產(chǎn)生的，所以在施加壓電效應(yīng)的屏蔽較小的小電流時(shí)， 發(fā)光波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)變化。 TMI中期供給的效果與預(yù)供給的效果不同。TMI中期供給作用于InGaN阱層的表 面。根據(jù)TMI中期供給的作用，能夠在各InGaN生長(zhǎng)時(shí)降低阱層內(nèi)的缺陷密度。并且，中期 供給兼作為在其之前生長(zhǎng)的阱層的后供給和在其之后生長(zhǎng)的阱層的預(yù)供給。通過在包含銦 原料的氛圍下進(jìn)行InGaN阱層表面的熱處理，能夠進(jìn)行表面的再構(gòu)成，降低在其之前生長(zhǎng) 的阱層的缺陷密度，并使在其之后生長(zhǎng)的阱層高質(zhì)量地生長(zhǎng)。 下面，說明其他實(shí)施方式。圖8是表示形成活性層時(shí)的原料氣體及生長(zhǎng)爐的溫度 變化的另一時(shí)序圖?；钚詫?1a如以下說明的那樣，被設(shè)置在氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域13的主 面13a上。 在時(shí)刻s0，襯底保持溫度TB。在時(shí)刻s0 sl，向生長(zhǎng)爐10中供給鎵原料和氮原 料，并生長(zhǎng)由第1氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的阻擋層23。在時(shí)刻sl s2期間，襯底溫度從溫度 TB變更為溫度Tw。 在生長(zhǎng)阻擋層23之后，在時(shí)刻s2 s3(以下參照"s31")，向生長(zhǎng)爐10中供給氮 原料但不供給鎵原料，進(jìn)行銦原料的預(yù)供給。在該預(yù)供給期間不進(jìn)行生長(zhǎng)。雖然能夠?qū)㈩A(yù) 供給期間Q0規(guī)定為和預(yù)供給期間P0相同，但其不限于預(yù)供給期間P0。
如前文說明的那樣，預(yù)供給的至少一部分可以在溫度Tw下進(jìn)行。由于預(yù)供給，在阱 層66a開始生長(zhǎng)之前，能夠形成溫度lw下的富銦基底。然后，在預(yù)供給之后，立即向生長(zhǎng)爐中供給鎵原料和氮原料，并且不中斷銦原料和氮原料的供給，在溫度lw下，在阻擋層23上 生長(zhǎng)由InGaN構(gòu)成的阱層66a。阱層66a的生長(zhǎng)例如可以在與阱層25a相同的溫度范圍內(nèi) 的生長(zhǎng)溫度Tw下進(jìn)行。 生長(zhǎng)阱層的期間包括第1期間Ql和第2期間Q2。第2期間Q2位于第1期間Ql 之間。在第1期間Ql，向生長(zhǎng)爐10中供給作為III族原料的鎵原料和銦原料，生長(zhǎng)InGaN 薄層。在第2期間Q2，向生長(zhǎng)爐10中供給銦原料但不供給鎵原料。第2期間Q2和第1期 間Ql中一方與另一方連續(xù)。在本實(shí)施方式中，第1期間Ql為時(shí)刻s31 s41、s32 s42、 s33 s43、s34 s44、s35 s45。在時(shí)刻s31 s41、s32 s42、s33 s43、s34 s44、 s35 s45，分別生長(zhǎng)InGaN薄層61a、62a、63a、64a、65a。第2期間Q2為時(shí)刻t41 t32、 s42 s33、 t43 t34、 s44 s35?；钚詫?1a的阱層66a由多個(gè)InGaN薄層61a 65a 構(gòu)成(在本實(shí)施例中為5個(gè)薄層)。中期供給期間Q2例如可以在10秒以上，這是因?yàn)殂熢?料能夠充分散布到晶片表面上，使晶片表面成為富銦狀態(tài)。并且，中期供給期間Q2可以在 180秒以下，這是因?yàn)?80秒足夠使晶片表面成為富銦，能夠抑制原料的使用。InGaN薄膜 的厚度例如在0. 3nm以上2. Onm以下的范圍內(nèi)。 在InGaN阱層66a生長(zhǎng)之前設(shè)有銦預(yù)供給期間QO，所以在阱層66a開始生長(zhǎng)之后 膜厚方向上的銦組分不均勻得到改善。為了形成InGaN阱層，進(jìn)行5次InGaN生長(zhǎng)，并且在 該生長(zhǎng)之間進(jìn)行4次銦中期供給，所以在各InGaN薄層61a 65a生長(zhǎng)時(shí)能夠降低阱層66a 內(nèi)的缺陷密度。 在時(shí)刻s45 (以下參照s6)，阱層66a的生長(zhǎng)結(jié)束。在時(shí)刻s6 s7期間，把襯底 溫度從溫度lw變更為溫度TB。本實(shí)施例不限于此，與圖4所示的時(shí)序圖同樣可以在生長(zhǎng)阱 層66a之后生長(zhǎng)保護(hù)層，該保護(hù)層可以由氮化鎵類半導(dǎo)體、例如InzGai—ZN(銦組分Z :0《Z < l，Z是應(yīng)變組分)構(gòu)成。 在襯底溫度的變更結(jié)束之后，在時(shí)刻s7 s8，在溫度TB下，在阱層66a上生長(zhǎng)阻 擋層67a。阻擋層67a由第2氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成。 為了生長(zhǎng)活性層21a，在時(shí)刻s8 s9、s9 s10，反復(fù)生長(zhǎng)阱層66b、66c和阻擋層 67b、67c。阱層66b、66c同樣可以分別包含多個(gè)InGaN薄層，可以在這些InGaN薄層生長(zhǎng)之 前進(jìn)行銦預(yù)供給，并可以在InGaN薄層生長(zhǎng)期間進(jìn)行銦中期供給。 阱層66a的InGaN主面與阱層25a同樣可以是極性、半極性、非極性。在這些阱層 的面方位，能夠改善阱層66a的膜厚方向上的銦組分不均勻，并且能夠降低阱層66a內(nèi)的缺 陷密度。 雖然不限于以下所述的事項(xiàng)，但阻擋層67a 67c的膜厚和組分可以與阻擋層23、 29a 29c相同，并且阱層66a 66c的膜厚和組分可以與阱層25a 25c相同。
(實(shí)施例2):預(yù)供給及中期供給(4次) 通過有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法制作圖5所示結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管。在制作實(shí)施例2的發(fā) 光二極管時(shí)，除了活性層49的形成之外，其他與實(shí)施例1相同。在生長(zhǎng)活性層49時(shí)，阻擋 層的生長(zhǎng)溫度是攝氏870度，阱層的生長(zhǎng)溫度是攝氏690度。制作阱層時(shí)采用1次銦預(yù)供 給和4次銦中期供給，阱層由5個(gè)InGaN薄層構(gòu)成。 圖9表示實(shí)施例2的PL譜。PL譜P2是對(duì)以下發(fā)光二極管進(jìn)行測(cè)定而得到的，該 發(fā)光二極管是通過TMI預(yù)供給(10秒)、5次InGaN薄膜生長(zhǎng)、以及InGaN薄膜生長(zhǎng)期間的4次TMI中期供給(IO秒)而制作的。為了進(jìn)行參考，圖9還示出了PL譜Pc和P^ PL譜 P2強(qiáng)于PL譜P" PL譜P2的峰值強(qiáng)度為PL譜P工的約1. 8倍。PL譜P2的峰值波長(zhǎng)實(shí)質(zhì)上與 PL譜Pc的峰值波長(zhǎng)相同，并且PL譜P2的峰值波長(zhǎng)實(shí)質(zhì)上與PL譜P工的峰值波長(zhǎng)相同。這 表示在增加銦中期供給的次數(shù)、并減少各InGaN薄層的厚度而制作的阱層中，在進(jìn)行TMI供 給時(shí)也沒有取入銦原子。因此，認(rèn)為通過TMI供給來實(shí)現(xiàn)InGaN阱層表面的再構(gòu)成，由此能 夠抑制缺陷。 下面，說明其他實(shí)施方式。圖IO是表示形成活性層時(shí)的原料氣體及生長(zhǎng)爐的溫度 變化的另一時(shí)序圖?；钚詫?1b如以下說明的那樣被設(shè)置在氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域13的主 面13a上。 在時(shí)刻u0，襯底保持溫度TB。在時(shí)刻u0 ul，向生長(zhǎng)爐10中供給鎵原料和氮原 料，生長(zhǎng)由第1氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的阻擋層23。在時(shí)刻ul u2期間，將襯底溫度從溫度 TB變更為溫度Tw。在阻擋層23生長(zhǎng)之后，在時(shí)刻u2 u3，向生長(zhǎng)爐10中供給氮原料但不 供給鎵原料，進(jìn)行銦原料的預(yù)供給。在該預(yù)供給期間不進(jìn)行生長(zhǎng)。雖然可以將預(yù)供給期間 RO規(guī)定為和預(yù)供給期間QO相同，但其不限于預(yù)供給期間QO。 如前文說明的那樣，預(yù)供給的至少一部分可以在溫度Tw下進(jìn)行。由于預(yù)供給，在阱 層76a開始生長(zhǎng)之前，能夠形成溫度Tw下的富銦基底。然后，在預(yù)供給之后，立即向生長(zhǎng)爐 中供給鎵原料和氮原料，并且不中斷銦原料和氮原料的供給，在溫度lw下，在阻擋層23上 生長(zhǎng)由InGaN構(gòu)成的阱層76a。阱層76a的生長(zhǎng)例如可以在與阱層25a相同的溫度范圍內(nèi) 的生長(zhǎng)溫度Tw下進(jìn)行。 生長(zhǎng)阱層的期間包括第1期間Rl和第2期間R2。第2期間R2位于第1期間Rl之 間。在第1期間Rl，向生長(zhǎng)爐10中供給作為III族原料的鎵原料和銦原料，生長(zhǎng)InGaN薄 層。在第2期間R2，向生長(zhǎng)爐10中供給銦原料但不供給鎵原料。第2期間R2與第1期間 Rl連續(xù)。在本實(shí)施方式中，第1期間Rl為時(shí)刻u31 u41、 u32 u42、 u33 u43、 u34 u44、u35 u45。在時(shí)亥lj u31 u41、u32 u42、u33 u43、u34 s44、u35 u45，分另性 長(zhǎng)InGaN薄層71a、72a、73a、74a、75a。第2期間R2為時(shí)刻u41 u32、 u42 u33、 u43 u34、u44 u35?；钚詫?1b的阱層76a由多個(gè)InGaN薄層71a 75a(在本實(shí)施例中為5 個(gè)薄層)構(gòu)成。另外，在最后的InGaN薄層75a生長(zhǎng)之后，銦后供給期間R3被設(shè)置在時(shí)刻 u45 u6。在銦后供給期間R3，向生長(zhǎng)爐10中供給銦原料但不供給鎵原料。期間R1、R2的 條件等被設(shè)定為與期間Q1、Q2相同。 在InGaN阱層76a生長(zhǎng)之前存在銦預(yù)供給期間RO，所以在阱層76a開始生長(zhǎng)之后 膜厚方向上的銦組分不均勻得到改善。此外，為了形成InGaN阱層，進(jìn)行多次InGaN生長(zhǎng)， 并且在該生長(zhǎng)之間進(jìn)行銦中期供給，所以在各InGaN薄層71a 75a生長(zhǎng)時(shí)能夠降低阱層 76a內(nèi)的缺陷密度。另外，在阱層76a的生長(zhǎng)完成之后進(jìn)行銦后供給，所以能夠進(jìn)一步降低 缺陷密度。 在時(shí)刻u6，阱層76a生長(zhǎng)之后的后供給期間R3結(jié)束。在時(shí)刻u6 u7期間，把襯 底溫度從溫度lw變更為溫度TB。本實(shí)施例不限于此，與圖8所示的時(shí)序圖同樣可以在生長(zhǎng) 阱層76a之后生長(zhǎng)保護(hù)層，該保護(hù)層可以由氮化鎵類半導(dǎo)體、例如InzGa卜zN(銦組分Z:0《Z < 1， Z是應(yīng)變組分)構(gòu)成。后供給期間R3例如可以在10秒以上，這是因?yàn)殂熢夏軌虺?分散布到晶片表面上，使晶片表面成為富銦狀態(tài)。并且，后供給期間R3可以在30秒以下，這是因?yàn)?0秒足夠使晶片表面成為富銦，能夠抑制原料的使用。 在襯底溫度的變更結(jié)束之后，在時(shí)刻u7 u8，在溫度TB下，在阱層76a上生長(zhǎng)阻 擋層77a。阻擋層77a由第2氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成。 為了生長(zhǎng)活性層21b，在時(shí)刻u8 u9、u9 u10反復(fù)生長(zhǎng)阱層76b、76c和阻擋層 77b、77c。阱層76b、76c同樣可以分別包含多個(gè)InGaN薄層，可以在這些InGaN薄層生長(zhǎng)之 前進(jìn)行銦預(yù)供給，并可以在InGaN薄層生長(zhǎng)期間進(jìn)行銦中期供給，還可以在阱層76a生長(zhǎng)之 后進(jìn)行銦后供給。 通過銦后供給，在包含銦原料的氛圍下進(jìn)行InGaN阱層表面的熱處理，由此進(jìn)行 表面的再構(gòu)成。進(jìn)行銦后供給的期間的至少一部分可以在溫度lw下進(jìn)行。通過在阱層的 生長(zhǎng)溫度下進(jìn)行銦后供給，能夠在InGaN阱層生長(zhǎng)之后降低InGaN阱層表面的缺陷。并且， 在進(jìn)行銦后供給之后，可以在阱層上生長(zhǎng)保護(hù)層。在通過后供給來再構(gòu)成InGaN阱層的表 面之后，用保護(hù)層覆蓋該表面，所以能夠抑制銦從阱層表面脫離，保持良好的表面狀態(tài)。
阱層76a的InGaN主面與阱層25a同樣可以是極性、半極性、非極性。在這些阱層 的面方位，能夠改善阱層76a的膜厚方向上的銦組分不均勻，并且能夠降低阱層76a內(nèi)的缺 陷密度。 雖然不限于以下所述的事項(xiàng)，但阻擋層77a 77c的膜厚和組分可以與阻擋層23、 29a 29c相同，并且阱層76a 76c的膜厚和組分可以與阱層25a 25c相同。 [OO"](實(shí)施例3):預(yù)供給、中期供給(4次)及后供給 通過有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法制作圖5所示結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管。在制作實(shí)施例3的發(fā) 光二極管時(shí)，除了活性層49的形成之外，其他與實(shí)施例1相同。在生長(zhǎng)活性層49時(shí)，阻擋 層的生長(zhǎng)溫度是攝氏870度，阱層的生長(zhǎng)溫度是攝氏690度。阱層是通過1次銦預(yù)供給、4 次銦中期供給和1次銦后供給而制作的，阱層由5個(gè)InGaN薄層構(gòu)成。
圖11表示實(shí)施例3的光致發(fā)光(PL)譜。PL譜P3是對(duì)以下發(fā)光二極管進(jìn)行測(cè)定 而得到的，該發(fā)光二極管是通過TMI預(yù)供給(10秒)、5次InGaN薄膜生長(zhǎng)、InGaN薄膜生長(zhǎng) 期間的4次TMI供給(10秒)、以及TMI后供給(10秒)而制作的。為了進(jìn)行參考，圖11還 示出了 PL譜P2。 PL譜P3的峰值強(qiáng)度實(shí)質(zhì)上與PL譜P2的峰值強(qiáng)度相同，并且PL譜P3的峰 值波長(zhǎng)實(shí)質(zhì)上與PL譜P2的峰值波長(zhǎng)大致相同。這表示在增加銦中期供給的次數(shù)、并減少各 InGaN薄層的厚度而制作的阱層中，在進(jìn)行TMI供給時(shí)也沒有取入銦原子。因此，認(rèn)為通過 TMI供給來實(shí)現(xiàn)InGaN阱層表面的再構(gòu)成，由此能夠抑制缺陷。后供給也促進(jìn)InGaN阱層表 面的再構(gòu)成。雖然在圖ll所示的PL特性中看不出較大差異，但在減弱激發(fā)光強(qiáng)度時(shí)PL強(qiáng) 度能夠看出差異，進(jìn)行后供給時(shí)的PL強(qiáng)度增強(qiáng)。結(jié)果，認(rèn)為能夠抑制阱層的缺陷密度。
圖12(a)是表示發(fā)光二極管的外部量子效率(EQE)的圖表。參照?qǐng)D12(a)，示出了 特性線F0、 Fl、 F2、 F5，從文字"F"后面的數(shù)字減去1得到的數(shù)字表示銦中期供給的次數(shù)。
特性線F0 :阱層厚度3. Onm、銦中期供給時(shí)間0秒、銦預(yù)供給時(shí)間0秒，
特性線Fl :阱層厚度3. Onm、銦中期供給時(shí)間10秒、銦預(yù)供給時(shí)間10秒，
特性線F2 :阱層厚度3. Onm、銦中期供給時(shí)間10秒、銦預(yù)供給時(shí)間10秒，
特性線F5 :阱層厚度3. Onm、銦中期供給時(shí)間10秒、銦預(yù)供給時(shí)間10秒。
通過適用銦中期供給并增加其次數(shù)，能夠改善外部量子效率。尤其在注入電流量 較小時(shí)，這種改善比較明顯。這表示能夠抑制缺陷密度。在注入電流增大時(shí)，將占據(jù)缺陷能
14級(jí)的大部分，具有不易觀察因缺陷密度差異造成的發(fā)光特性差異的趨勢(shì)。 圖12(b)是表示發(fā)光二極管的PL積分強(qiáng)度與溫度的關(guān)系的圖表。參照?qǐng)D12(b),
示出了特性線IPL0、 IPL5，從文字"IPL"后面的數(shù)字減去1得到的數(shù)字表示銦中期供給的次數(shù)。 特性線IPL0 :阱層厚度3. 0nm、銦中期供給時(shí)間0秒、銦預(yù)供給時(shí)間0秒，
特性線IPL5 :阱層厚度3. Onm、銦中期供給時(shí)間10秒、銦預(yù)供給時(shí)間10秒。
在發(fā)光二極管的PL發(fā)光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系中，隨著銦中期供給的次數(shù)增加，熱淬 火變慢。因此，通過適用銦中期供給并增加其次數(shù)，能夠減少非發(fā)光中心的數(shù)量。銦中期供 給能夠降低由InGaN薄層構(gòu)成的阱層內(nèi)部的結(jié)晶缺陷數(shù)量。 下面，說明其他實(shí)施方式。圖13是表示形成活性層時(shí)的原料氣體及生長(zhǎng)爐的溫度 變化的另一時(shí)序圖。活性層21c如以下說明的那樣被設(shè)置在氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域13的主 面13a上。 在時(shí)刻vO，襯底保持溫度TB。在時(shí)刻vO vl，向生長(zhǎng)爐10中供給鎵原料和氮原 料，生長(zhǎng)由第1氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的阻擋層23。在時(shí)刻vl v2期間，將襯底溫度從溫度 TB變更為溫度Tw。 在阻擋層23生長(zhǎng)之后，在時(shí)刻v2 v3，向生長(zhǎng)爐10中供給氮原料但不供給鎵原 料，進(jìn)行銦原料的預(yù)供給。在該預(yù)供給期間不進(jìn)行生長(zhǎng)。雖然可以將預(yù)供給期間SO規(guī)定為 和預(yù)供給期間PO相同，但其不限于預(yù)供給期間PO。 如前文說明的那樣，預(yù)供給的至少一部分可以在溫度1 下進(jìn)行。由于預(yù)供給，在阱 層86a開始生長(zhǎng)之前，能夠形成溫度Tw下的富銦基底。然后，在預(yù)供給期間SO之后，立即向 生長(zhǎng)爐中供給鎵原料和氮原料，并且不中斷銦原料和氮原料的供給，在溫度lw下，在阻擋層 23上生長(zhǎng)由InGaN構(gòu)成的阱層86a。阱層86a的生長(zhǎng)例如可以在與阱層25a相同的溫度范 圍內(nèi)的生長(zhǎng)溫度Tw下進(jìn)行。 在生長(zhǎng)阱層的期間不進(jìn)行銦中期供給，向生長(zhǎng)爐10中供給作為III族原料的鎵原 料和銦原料，生長(zhǎng)一個(gè)InGaN薄層。阱層86a的生長(zhǎng)是在時(shí)刻v3 v6進(jìn)行?；钚詫?1c 的阱層86a不是由多個(gè)InGaN薄層構(gòu)成，而是由連續(xù)生長(zhǎng)的InGaN層構(gòu)成。在必要的情況 下，可以在InGaN層86a生長(zhǎng)之后進(jìn)行銦后供給。在該期間，向生長(zhǎng)爐10中供給銦原料但 不供給鎵原料。 在InGaN阱層86a生長(zhǎng)之前存在銦預(yù)供給期間SO，所以在阱層86a開始生長(zhǎng)之后 膜厚方向上的銦組分不均勻得到改善。并且，可以在阱層86a的生長(zhǎng)結(jié)束之后進(jìn)行銦后供 給。通過銦后供給，能夠在后續(xù)生長(zhǎng)之前通過再構(gòu)成來降低InGaN表面的缺陷密度，提高保 護(hù)層的結(jié)晶性，此外還能夠提高阻擋層的結(jié)晶性。進(jìn)行銦后供給的期間的至少一部分可以 在溫度Tw下進(jìn)行。通過在阱層的生長(zhǎng)溫度下進(jìn)行的銦后供給，能夠在InGaN阱層生長(zhǎng)之后 降低InGaN阱層表面的缺陷密度。并且，在銦后供給之后，可以在阱層上生長(zhǎng)保護(hù)層。在通 過后供給來再構(gòu)成InGaN阱層的表面之后，用保護(hù)層覆蓋該表面，所以能夠抑制銦從阱層 表面脫離，保持良好的表面狀態(tài)。 在時(shí)刻v6，阱層86a的生長(zhǎng)結(jié)束。在時(shí)刻v6 v7期間，本實(shí)施例中把襯底溫度 從溫度Tw變更為溫度TB，并生長(zhǎng)保護(hù)層87a。該保護(hù)層87a可以由氮化鎵類半導(dǎo)體、例如 InzGai—ZN(銦組分Z :0《Z < 1， Z是應(yīng)變組分)構(gòu)成。保護(hù)層87a的生長(zhǎng)是在溫度變更期
15間的一部分期間或整個(gè)期間進(jìn)行。 在襯底溫度的變更結(jié)束之后，在時(shí)刻v7 v8，在溫度TB下，在保護(hù)層87a上生長(zhǎng) 阻擋層88a。阻擋層88a由第2氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成。 為了生長(zhǎng)活性層21c，在時(shí)刻v8 v9、 v9 v10反復(fù)生長(zhǎng)阱層86b、86c、保護(hù)層
87b、87c、和阻擋層88b、88c。阱層86b、86c同樣可以分別由一個(gè)InGaN層構(gòu)成，可以在該
InGaN層生長(zhǎng)之前進(jìn)行銦預(yù)供給，并可以在阱層86a生長(zhǎng)之后進(jìn)行銦后供給。 雖然不限于以下所述的事項(xiàng)，但阻擋層88a 88c的膜厚和組分可以與阻擋層23、
29a 29c相同，并且阱層86a 86c的膜厚和組分可以與阱層25a 25c相同。(實(shí)施例4):預(yù)供給及保護(hù)層的生長(zhǎng) 通過有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法制作圖5所示結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管。在制作實(shí)施例4的發(fā) 光二極管時(shí)，除了活性層49的形成之外，其他與實(shí)施例1相同。在生長(zhǎng)活性層49時(shí)，阻擋 層的生長(zhǎng)溫度是攝氏870度，阱層的生長(zhǎng)溫度是攝氏690度。阱層是通過銦預(yù)供給、連續(xù)的 InGaN阱層和GaN保護(hù)層的形成而制作的。 圖14表示實(shí)施例4的光致發(fā)光(PL)譜。圖14 (a)表示通過銦預(yù)供給、連續(xù)的InGaN 阱層(厚度4nm)和GaN保護(hù)層的形成而制作的發(fā)光二極管的PL譜P4。 PL譜P。是為了進(jìn) 行參考而示出的。通過導(dǎo)入銦預(yù)供給，銦被吸附在阱層所生長(zhǎng)的基底層的表面上，在阱層生 長(zhǎng)的初期期間，銦取入得到改善。 具體地講，通過TMI預(yù)供給來改善銦取入，所以PL峰值波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域偏移。在 阱層的膜厚方向上銦組分均勻性提高，并且在整個(gè)InGaN層中銦組分提高。結(jié)果，通過PL 譜P4與PL譜Pc的比較可知，期望進(jìn)一步改善InGaN層的結(jié)晶質(zhì)量。 圖14(b)表示PL譜PpPe。 PL譜P5是以下發(fā)光二極管的PL譜，該發(fā)光二極管具 有厚度是3nm而非厚度4nm的阱層，PL譜P6是以下發(fā)光二極管的PL譜，該發(fā)光二極管具有 厚度為3nm的阱層，并且沒有實(shí)施預(yù)供給。為了進(jìn)行參考，圖14(b)還示出了 PL譜Pc、 P4。 如通過PL譜Pc與PL譜P5的比較可知，通過變更阱層的厚度，PL峰值波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)區(qū)域偏 移。通過銦預(yù)供給及縮小阱層的厚度，如通過PL譜Pe與PL譜P5的比較可知，PL譜強(qiáng)度被 改善為2倍以上。 在優(yōu)選實(shí)施方式中圖示說明了本發(fā)明的原理，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到，本 發(fā)明能夠在不脫離上述原理的情況下進(jìn)行各種變更。本發(fā)明不限于本實(shí)施方式所公開的特 定結(jié)構(gòu)。因此，請(qǐng)求保護(hù)權(quán)利要求書及其思想范圍內(nèi)的所有修改和變更。
權(quán)利要求
一種通過有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法制作包含活性層的氮化物類半導(dǎo)體發(fā)光元件的方法，其特征在于，包括以下步驟向生長(zhǎng)爐中供給鎵原料和氮原料，在第1溫度下生長(zhǎng)由第1氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的阻擋層；在生長(zhǎng)所述阻擋層之后，向所述生長(zhǎng)爐中供給氮原料而不供給鎵原料的情況下，進(jìn)行銦原料的預(yù)供給；以及在所述預(yù)供給之后，立即向生長(zhǎng)爐中供給鎵原料和氮原料，在低于所述第1溫度的第2溫度下，在所述阻擋層上生長(zhǎng)由InGaN構(gòu)成的阱層，生長(zhǎng)所述阱層的步驟包括多個(gè)第1期間和位于所述第1期間之間的第2期間，在所述多個(gè)第1期間，分別向所述生長(zhǎng)爐中供給作為III族原料的鎵原料和銦原料，生長(zhǎng)多個(gè)InGaN層，在所述第2期間，在不供給所述鎵原料的情況下，向所述生長(zhǎng)爐中供給銦原料，所述阱層由所述多個(gè)InGaN層構(gòu)成，所述活性層包括所述阱層和所述阻擋層，并且被設(shè)置在氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域的主面上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，進(jìn)行所述預(yù)供給的期間中的至少一部分期間處于所述第2溫度下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，銦原料包含三甲基銦，所述氮原料包含氨。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟在所述阱層生長(zhǎng)之后，在不供給所述鎵原料的情況下，立即向所述生長(zhǎng)爐進(jìn)行銦原料的后供給。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，進(jìn)行所述后供給的期間中的至少一部分期間處于所述第2溫度下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟所述后供給之后，在所述第1溫度下，在所述阱層上生長(zhǎng)由第2氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的其他阻擋層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟在所述阱層生長(zhǎng)之后，立即在所述阱層上生長(zhǎng)由氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的保護(hù)層；禾口在所述第1溫度下，在所述保護(hù)層上生長(zhǎng)由第2氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的其他阻擋層，所述保護(hù)層的帶隙為所述阻擋層的帶隙以下，所述保護(hù)層的帶隙大于所述阱層的帶隙。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟在所述后供給之后，在所述阱層上生長(zhǎng)由氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的保護(hù)層；禾口在所述第1溫度下，在所述保護(hù)層上生長(zhǎng)由第2氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的其他阻擋層，所述保護(hù)層的帶隙為所述阻擋層的帶隙以下，所述保護(hù)層的帶隙大于所述阱層的帶隙。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，在所述保護(hù)層的生長(zhǎng)期間中的至少一部分期間，使襯底溫度上升。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述阱層的InGaN的主面顯示半極性，并相對(duì)于沿著該阱層的InGaN的c軸延伸的基準(zhǔn)軸傾斜，所述主面傾斜10度以上且80度以下。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，相對(duì)于與沿著所述阱層的InGaN的c軸延伸的基準(zhǔn)軸正交的平面，所述阱層的InGaN的主面在-10度以上且+10度以下的范圍內(nèi)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，相對(duì)于與實(shí)質(zhì)上沿著所述阱層的InGaN的a軸和m軸中任一軸方向延伸的基準(zhǔn)軸正交的平面，所述阱層的InGaN的主面在-10度以上且+10度以下的范圍內(nèi)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟準(zhǔn)備由III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的襯底；禾口在所述襯底的主面上生長(zhǎng)所述氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述襯底由GaN構(gòu)成。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述襯底由AlGaN構(gòu)成。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述襯底由A1N構(gòu)成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13 16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述襯底的所述主面顯示半極性，并相對(duì)于沿著所述氮化鎵類半導(dǎo)體的c軸方向延伸的基準(zhǔn)軸傾斜，所述主面傾斜10度以上且80度以下。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13 17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述襯底由GaN構(gòu)成，所述襯底的貫穿式位錯(cuò)密度為lX10+7cm—2以下。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟準(zhǔn)備由藍(lán)寶石構(gòu)成的襯底；禾口在所述襯底的主面上生長(zhǎng)所述氮化鎵類半導(dǎo)體區(qū)域。
全文摘要
一種制作氮化物類半導(dǎo)體發(fā)光元件的方法，能夠改善阱層的膜厚方向上的銦組分不均勻，并且能夠降低阱層內(nèi)的缺陷密度。在阱層生長(zhǎng)的第1期間(P1)，向生長(zhǎng)爐(10)中供給作為III族原料的鎵原料和銦原料，生長(zhǎng)InGaN薄層。在第2期間(P2)，在不供給鎵原料的情況下，向生長(zhǎng)爐(10)中供給銦原料。第2期間(P2)與第1期間(P1)連續(xù)。第1期間(P1)為時(shí)刻t3～t4、時(shí)刻t5～t6。在時(shí)刻t3～t4，生長(zhǎng)InGaN薄層(24a)，在時(shí)刻t5～t6，生長(zhǎng)InGaN薄層(26a)。第2期間(P2)為時(shí)刻t4～t5?；钚詫?21)的阱層(25)由多個(gè)InGaN薄層(24a、26a)構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01L33/06GK101789474SQ20101010891
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者上野昌紀(jì), 京野孝史, 善積祐介, 鹽谷陽平, 秋田勝史 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社