專利名稱：對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法及制絨用的酸溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用化學(xué)濕處理對(duì)太陽能電池基片、平板顯示器基片或薄膜襯底等半導(dǎo)體硅元件進(jìn)行擴(kuò)散和制絨的方法，尤其是在大規(guī)?；膯蚊孢B續(xù)在線生產(chǎn)中，對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法及制絨用的酸溶液。
背景技術(shù)：
硅片是太陽能電池片的載體，硅片質(zhì)量的好壞直接決定了太陽能電池片轉(zhuǎn)換效率的高低。硅片表面通過制絨，可以提高對(duì)光的吸收，從而轉(zhuǎn)換更多的電。多晶硅片的制絨有多種方法，普遍的方法是酸或堿溶液濕法制絨。其中酸溶液有多種配方，所采用的化學(xué)液通常是，氫氟酸，硝酸，磷酸，醋酸，等等的混合液。對(duì)制絨工藝的通常要求是1. 一定的蝕刻率；2.絨面刻蝕單元的大??；3.絨面均勻和4.對(duì)光的低反射率。目前所看到的現(xiàn)有的配法，結(jié)果都不盡理想。制備絨面前，硅片須先進(jìn)行化學(xué)清洗?；瘜W(xué)濕處理是太陽能電池基片生產(chǎn)中必不可少并且極其重要的工藝步驟與技術(shù)。它不僅用于祛除因先前的加工程序而造成的基片表面損傷及金屬與非金屬污染物，而且還能為下一步工藝過程形成一個(gè)最優(yōu)的基片工藝表面狀態(tài)(如太陽能電池基片的長(zhǎng)絨及磷酸玻璃(PSG)清洗工藝，其直接決定著光伏轉(zhuǎn)換效率及其使用壽命)。這一濕處理過程占據(jù)了整個(gè)太陽能電池基片生產(chǎn)工藝過程的25 % -30 % 以上。濕處理工藝直接關(guān)系到其光伏/光電的轉(zhuǎn)換效率及使用壽命。不適當(dāng)?shù)臐裉幚磉^程會(huì)給基片表面，造成損害，電路效率及使用壽命等故障，過量化學(xué)液和去離子水的消耗，從而給生產(chǎn)質(zhì)量，產(chǎn)量及能源消耗造成了較大的負(fù)面影響。太陽能電池需要一個(gè)大面積的PN結(jié)以實(shí)現(xiàn)光能到電能的轉(zhuǎn)換。目前擴(kuò)散一般用三氯氧磷液態(tài)源作為擴(kuò)散源。把P型硅片放在管式擴(kuò)散爐的石英容器內(nèi)，在850---900攝氏度高溫下使用氮?dú)鈱⑷妊趿讕胧⑷萜?，通過三氯氧磷和硅片進(jìn)行反應(yīng)，得到磷原子。經(jīng)過一定時(shí)間，磷原子從四周進(jìn)入硅片的表面層，并且通過硅原子之間的空隙向硅片內(nèi)部滲透擴(kuò)散，形成了 N型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體的交界面，也就是PN結(jié)。這種方法制出的PN 結(jié)均勻性較好，方塊電阻的不均勻性小于百分之十，少子壽命可大于10ms。制造PN結(jié)是太陽電池生產(chǎn)最基本也是最關(guān)鍵的工序。因?yàn)檎荘N結(jié)的形成，才使電子和空穴在流動(dòng)后不再回到原處，這樣就形成了電流，用導(dǎo)線將電流引出，就是直流電。然而，這種磷擴(kuò)散具有以下缺點(diǎn)1.很長(zhǎng)時(shí)間的熱處理；2. 過多的晶片拿動(dòng)； 3.使用了化學(xué)毒性品(POCL3) ；4.間斷式生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，可簡(jiǎn)單高效對(duì)太陽能電池基片、平板顯示器基片或薄膜襯底等半導(dǎo)體元件進(jìn)行單面連續(xù)擴(kuò)散和制絨，處理過程中無毒，設(shè)備及化學(xué)品成本大大降低，并且生產(chǎn)量大增。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，包括如下步驟(1)采用磷酸對(duì)基片進(jìn)行濕處理；
(2)將基片送至加熱爐中進(jìn)行磷擴(kuò)散，其中加熱爐內(nèi)的溫度為800-900°C，加熱時(shí)間為20-30分鐘；(3)采用一種酸溶液對(duì)所述基片進(jìn)行制絨，所述酸溶液是氫氟酸、硝酸、磷酸和表面活性劑的混合液；(4)最后用堿溶液和去離子水清洗基片并烘干。步驟(1)中，所述磷酸的濃度是-10%。優(yōu)選的，所述磷酸的濃度是4%。通過一個(gè)霧化器使所述磷酸霧化后噴淋在基片表面。所述霧化器包括一個(gè)噴霧刀，該噴霧刀具有多個(gè)霧狀磷酸射口，噴射口中間設(shè)有毛細(xì)管，所述磷酸通過毛細(xì)管周邊的噴射口空間呈扇形噴射至基片表面。所述毛細(xì)管的截面直徑尺寸小于1mm。還可采用一個(gè)自動(dòng)傳輸機(jī)構(gòu)將所述基片依次送至待處理工位。所述自動(dòng)傳輸機(jī)構(gòu)包括在垂直于傳輸方向相差l_3mm的多組錯(cuò)位滾輪，以及伺服電機(jī)和同步傳動(dòng)傘齒輪，同步傘齒輪帶動(dòng)多組錯(cuò)位滾輪同步旋轉(zhuǎn)。步驟(2)中，所述加熱爐內(nèi)的溫度是800-850°C，加熱時(shí)間為10-25分鐘。步驟(3)中，所述酸溶液中氫氟酸的體積百分含量是0. 25%到20% ；硝酸的體積百分含量是0. 25%到20%;磷酸的體積百分含量是0. 25%到20%;以及表面活性劑的體積百分含量是0.001%到10%。優(yōu)選的，所述酸溶液中氫氟酸的體積百分含量是48% ；硝酸的體積百分含量是3. 99% ；磷酸的體積百分含量是48% ；以及表面活性劑的體積百分含量是0.01%。通過霧化器使所述酸溶液霧化，并將所述霧狀的酸溶液噴于基片表面。所述制絨過程為2-5分鐘。步驟(4)中，所述純水或去離子水噴淋清洗基片過程中加入兆聲能量。一種基片制絨用的酸溶液，所述酸溶液是氫氟酸、硝酸、磷酸和表面活性劑的混合液。所述酸溶液中氫氟酸的體積百分含量是0. 25%到20% ；硝酸的體積百分含量是 0. 25%到20% ；磷酸的體積百分含量是0. 25%到20% ；以及表面活性劑的體積百分含量是 0.001%到10%。優(yōu)選的，所述酸溶液中氫氟酸的體積百分含量是48%;硝酸的體積百分含量是3. 99% ；磷酸的體積百分含量是48% ；以及表面活性劑的體積百分含量是0.01%。本發(fā)明使多晶硅基片單面擴(kuò)散和制絨連續(xù)生產(chǎn)變得簡(jiǎn)單可行，極大提高了高質(zhì)量產(chǎn)品的生產(chǎn)量。該項(xiàng)發(fā)明突破了傳統(tǒng)制絨和擴(kuò)散技術(shù)的局限，簡(jiǎn)單高效，低成本且無毒。


圖1是本發(fā)明的用霧狀磷酸進(jìn)行單面連續(xù)化學(xué)濕處理的示意圖。圖2是本發(fā)明基片自動(dòng)傳輸機(jī)構(gòu)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，可用于多晶硅太陽能電池基片， 或其他半導(dǎo)體集成電路中需要進(jìn)行化學(xué)濕處理的元件。下面就以太陽能電池基片為例，詳細(xì)說明本發(fā)明的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法的特征和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，主要包括(1)在濕處理腔室內(nèi)采用磷酸對(duì)基片進(jìn)行濕處理；在步驟(1)中，優(yōu)選的，所述磷酸通過申請(qǐng)人已提交的專利申請(qǐng) (200910054460. 1)的霧化技術(shù)使用加熱的霧狀磷酸來處理基片，即所述磷酸經(jīng)一個(gè)霧化器霧化后噴啉于基片表面上，所述霧化器還可包括一個(gè)噴霧刀，該噴霧刀具有多個(gè)霧狀化學(xué)劑射口，噴射口中間設(shè)有毛細(xì)管，所述磷酸通過毛細(xì)管周邊的噴射口空間呈扇形噴射至基片表面。所述毛細(xì)管的截面直徑尺寸小于1mm。并且多個(gè)基片可同時(shí)通過一個(gè)傳輸機(jī)構(gòu)將基片依次連續(xù)的自動(dòng)的送入濕處理腔室內(nèi)。如圖1和圖2所示，濕處理腔室1，基片3由自動(dòng)傳輸機(jī)構(gòu)(也可以使用人工傳輸和半自動(dòng)傳輸依次送入濕處理腔室1中。濕處理腔室的上方布置有若干噴霧刀4，磷酸5經(jīng)霧化器霧化后從噴霧刀4噴啉于基片3表面上，該噴霧刀具有多個(gè)霧狀磷酸噴射口，噴射口中間設(shè)有毛細(xì)管，所述磷酸通過毛細(xì)管周邊的噴射口空間呈扇形噴射至基片表面。圖2中示意了太陽能電 池或平板顯示器基片3的傳輸結(jié)構(gòu)，包括多組錯(cuò)位滾輪2， 同步傳動(dòng)傘齒輪18以及伺服電機(jī)17，錯(cuò)位滾輪2在垂直于傳輸方向相差l_3mm，基片3置于錯(cuò)位滾輪2上面，伺服電機(jī)17驅(qū)動(dòng)同步傘齒輪18轉(zhuǎn)動(dòng)，帶動(dòng)多組錯(cuò)位滾輪2同步旋轉(zhuǎn)， 將基片3依次連續(xù)的進(jìn)入相應(yīng)的濕處理腔室1內(nèi)。由于霧狀磷酸是由霧化器霧化成細(xì)小顆粒(l-50um)，均勻動(dòng)態(tài)地噴射到基片的工藝面，在清洗后，可以用具有超/兆聲能量的去離子水的快速噴淋清洗和加熱的氮?dú)膺M(jìn)行相應(yīng)的脫水烘干。(2)將基片送至加熱爐中進(jìn)行磷擴(kuò)散，其中加熱爐內(nèi)的溫度為800-900°C，時(shí)間為 20-30分鐘；將基片送至滾式加熱爐中進(jìn)行磷擴(kuò)散，其中加熱爐內(nèi)的溫度為800-900°C，時(shí)間為 20-30分鐘。優(yōu)選的，磷擴(kuò)散是在800-850度下進(jìn)行10-25分鐘左右。所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下Η3Ρ04+Η20 — H3PO4 — P2O5. (dehydration process) [1]2P205+5Si — 5Si02+4P (diffusion process)[2]在本發(fā)明的霧狀酸溶液對(duì)基片進(jìn)行做磷擴(kuò)散過程中，在71. 5°C以下磷酸以液體狀存在；當(dāng)溫度繼續(xù)增高時(shí)出現(xiàn)了三相共存，P2O5.固相析出，水蒸汽產(chǎn)生。約在320°C以上， 脫水過程完成，唯一固體P2O5存在硅晶片的表面，同時(shí)P2O5.中的磷也開始向硅中擴(kuò)散。隨著溫度的繼續(xù)增高，磷擴(kuò)散加快。在850°C與20分鐘后，磷可以擴(kuò)散到0. 6 μ m深，此時(shí)，磷的濃度約為IO17到1018/cm3。擴(kuò)散之后，需要對(duì)基片制絨。步驟(3)采用一種酸溶液對(duì)所述基片進(jìn)行制絨，所述酸溶液是氫氟酸、硝酸、磷酸和表面活性劑的混合液。優(yōu)選的，制絨是在室溫下通過霧化器使所述酸溶液霧化，并將所述霧狀的酸溶液噴于基片表面，然后將基片靜置2-5分鐘，使酸與基片發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行制絨。優(yōu)選的，制絨過程是3分鐘。所述酸溶液是氫氟酸、硝酸、磷酸和表面活性劑的混合液。其中，所述表面活性劑是一種酸性表面洗滌劑，用于濕潤(rùn)表面和在刻蝕后填滿硅表面，其起到了抑制蝕刻過快和均勻表面蝕刻的作用，控制酸的蝕刻率且改善絨面的均勻性。所述酸溶液中氫氟酸的體積百分含量是0. 25%到20% ；硝酸的體積百分含量是0. 25%到20% ；磷酸的體積百分含量是0.25%到20% ；以及表面活性劑的體積百分含量是0.001%到10%。優(yōu)選的，所述酸溶液中氫氟酸的體積百分含量是48% ；硝酸的體積百分含量是3. 99% ；磷酸的體積百分含量是48% ；以及表面活性劑的體積百分含量是0. 1%。步驟(3)中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下3Si+4HN03+18HF — 3H2SIF6+4N0+8H20 [3]在這里，硝酸氧化硅然后氫氟酸去除氧化硅。磷酸做為緩沖劑。 最后，步驟(4)對(duì)基片用堿溶液和去離子水清洗基片并烘干。從基片上動(dòng)態(tài)排去材料表面上全部水和殘余顆粒。使所有基片都達(dá)到“干進(jìn)干出”的工藝效果。采用本發(fā)明的霧狀磷酸清洗基片，濕處理時(shí)間比起以往使用的槽式或跑片式濕處理技術(shù)來說短得多，它僅需要清洗基片上殘余的很少的化學(xué)處理劑。磷擴(kuò)散的基片表面質(zhì)量好，并且制絨時(shí)間大大縮短，只需要3分鐘即可完成，極大的提高了生產(chǎn)效率。并且不使用化學(xué)毒性品(POCL3)，在整個(gè)處理過程中是無毒的。前面提供了對(duì)較佳實(shí)施例的描述，以使本領(lǐng)域內(nèi)的任何技術(shù)人員可使用或利用本發(fā)明。對(duì)該較佳實(shí)施例，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明原理的基礎(chǔ)上，可以作出各種修改或者變換。應(yīng)當(dāng)理解，說明書中所舉的實(shí)施例僅是一種較佳實(shí)施例，對(duì)該實(shí)施例做出的修改或者變換都不脫離本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)采用磷酸對(duì)基片進(jìn)行濕處理；(2)將基片送至滾式加熱爐中進(jìn)行磷擴(kuò)散，其中加熱爐內(nèi)的溫度為800-900°C，加熱時(shí)間為20-30分鐘；(3)采用一種酸溶液對(duì)所述基片進(jìn)行制絨，所述酸溶液是氫氟酸、硝酸、磷酸和表面活性劑的混合液；(4)最后用堿溶液和去離子水清洗基片并烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，步驟(1) 中所述磷酸的濃度是_10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，步驟(1) 中所述磷酸的濃度是4%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，步驟(1) 中，通過一個(gè)霧化器使所述磷酸霧化后噴淋在基片表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，所述霧化器包括一個(gè)噴霧刀，該噴霧刀具有多個(gè)霧狀磷酸射口，噴射口中間設(shè)有毛細(xì)管，所述磷酸通過毛細(xì)管周邊的噴射口空間呈扇形噴射至基片表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，所述毛細(xì)管的截面直徑尺寸小于1mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，步驟(1)中，采用一個(gè)自動(dòng)傳輸機(jī)構(gòu)將所述基片依次送至待處理工位。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，所述自動(dòng)傳輸機(jī)構(gòu)包括在垂直于傳輸方向相差l_3mm的多組錯(cuò)位滾輪，以及伺服電機(jī)和同步傳動(dòng)傘齒輪，同步傘齒輪帶動(dòng)多組錯(cuò)位滾輪同步旋轉(zhuǎn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，所述加熱爐內(nèi)的溫度是800-850°C，加熱時(shí)間為10-25分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，步驟 (3)中，所述酸溶液中氫氟酸的體積百分含量是0.25%到20% ；硝酸的體積百分含量是 0. 25%到20% ；磷酸的體積百分含量是0. 25%到20% ；以及表面活性劑的體積百分含量是 0. 001% 到 10%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，步驟 (3)中，所述酸溶液中氫氟酸的體積百分含量是48% ；硝酸的體積百分含量是3. 99% ；磷酸的體積百分含量是48% ；以及表面活性劑的體積百分含量是0. 01 %。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或10或11所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，步驟(3)中，通過霧化器使所述酸溶液霧化，并將所述霧狀的酸溶液噴于基片表面。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述制絨過程為2-5分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)基片進(jìn)行濕法磷擴(kuò)散和制絨的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述純水或去離子水噴淋清洗基片過程中加入兆聲能量。
15.一種基片制絨用的酸溶液，其特征在于，所述酸溶液是氫氟酸、硝酸、磷酸和表面活性劑的混合液。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的一種基片制絨用的酸溶液，其特征在于，所述酸溶液中氫氟酸的體積百分含量是0. 25%到20%;硝酸的體積百分含量是0. 25%到20%;磷酸的體積百分含量是0. 25%到20% ；以及表面活性劑的體積百分含量是0. 001%到10%。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種基片制絨用的酸溶液，其特征在于，所述酸溶液中氫氟酸的體積百分含量是48%;硝酸的體積百分含量是3. 99%;磷酸的體積百分含量是48%; 以及表面活性劑的體積百分含量是0. 01%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)基片進(jìn)行濕法化學(xué)磷擴(kuò)散制PN結(jié)和制絨的方法，主要包括(1)采用磷酸對(duì)基片進(jìn)行濕處理；(2)將基片送至加熱爐中進(jìn)行磷擴(kuò)散，其中加熱爐內(nèi)的溫度為800-900℃，加熱時(shí)間為20-30分鐘；(3)采用一種酸溶液對(duì)所述基片進(jìn)行制絨，所述酸溶液是氫氟酸、硝酸、磷酸和表面活性劑的混合液；(4)最后用堿溶液和去離子水清洗基片并烘干。本發(fā)明使多晶硅基片單面擴(kuò)散和制絨變得簡(jiǎn)單可行，不間斷連續(xù)生產(chǎn)，極大提高了高質(zhì)量PN結(jié)基片(如太陽能電池基片)的生產(chǎn)量，簡(jiǎn)單高效，成本低且無毒。
文檔編號(hào)H01L21/306GK102157602SQ20101011007
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2010年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月11日
發(fā)明者倪黨生, 劉志偉, 孫義榮, 王亦天 申請(qǐng)人:上海思恩電子技術(shù)有限公司