專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
：在非水電解質(zhì)電池中，鋰離子二次電池作為諸如移動電話和便攜式個人計算機的便攜式電子設(shè)備的電源正快速發(fā)展。在用于這樣的便攜式電子設(shè)備的電源中，能量密度，即每單位體積的能量存儲容量是最必要的特性，并且人們關(guān)注便攜式電子設(shè)備能使用多長時間。近年來，從安全性的觀點來看，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFeP04)引人注目。JP-A-2004-22336披露了不僅具有優(yōu)異的能量密度、電動勢等特性而且具有優(yōu)異的循環(huán)壽命和安全性的鋰二次電池，該電池使用在非質(zhì)子有機溶劑包含磺酸酸酐的電解液而獲得。JP-A-2002-134170披露了在使用含鈷的正極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池中，通過向電解液中加入能夠與鈷形成復(fù)合物(complex)的化合物來穩(wěn)定在電解液中溶出的鈷離子并抑制其在負(fù)極上的析出，從而減小負(fù)極的反應(yīng)面積并抑制由于鈷的催化反應(yīng)引起的氣體產(chǎn)生，可以提供高溫保存特性以及高溫充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液二次電池。然而，例如，當(dāng)使便攜式個人計算機與電源處于連續(xù)連接狀態(tài)時，使電池組內(nèi)的電池處于充電狀態(tài)下，并且電池容量急劇劣化。這是由于以下事實引起的，即，包含在正極活性物質(zhì)中的鐵在氧化氣氛中易于溶出，或者在充電氣氛下正極活性物質(zhì)表面上的膜生長加快，由此界面電阻增加，同時，容量由于層狀結(jié)構(gòu)的變化而降低。此外，伴隨便攜式個人計算機的驅(qū)動，周圍溫度升高也是加速劣化的因素。作為改善對策，例如，JP-A-2002-134170披露了一種即使Co從鋰鈷復(fù)合氧化物溶出，通過電解液的添加劑而被穩(wěn)定化，從而避免對負(fù)極的不利影響的技術(shù)。金屬離子不僅從鋰鈷復(fù)合氧化物而且從鐵橄欖石磷酸鹽等中溶出的現(xiàn)象是普遍的基本機制。然而，雖然可以避免由于Fe的溶出引起的對負(fù)極的不利影響，但是正極電阻由于正極結(jié)構(gòu)的變化而增加，并且容量被劣化。即，不能獲得具有高可靠性的電池，除非Fe本身的溶出被抑制。S卩，期望浮動特性(floatingcharacteristic)更優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
發(fā)明內(nèi)容期望提供一種浮動特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供了一種包括正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其中，正極包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)；并且非水電解質(zhì)包含由下式(1)和(2)表示的砜化合物中的至少一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)(2)在上述式(1)和(2)中，Rl表示CmH2m—nlXn2;X表示鹵素；m表示27的整數(shù)；nl和n2各自獨立地表示02m的整數(shù)；R2表示CjH2j—klZk2;Z表示鹵素；j表示27的整數(shù)；并且kl和k2各自獨立地表示02j的整數(shù)。本申請的說明書中提及的術(shù)語"非水電解質(zhì)"包括液體形式的非水電解質(zhì)和凝膠形式的非水電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，由于非水電解質(zhì)包含上述砜化合物，在初始充電時在正極活性物質(zhì)的表面上形成有利的保護(hù)膜，使得即使處于充電氣氛中，也不僅可以抑制鐵的溶出，而且可以抑制它與電解液的反應(yīng)性。因此，可以抑制過度的膜生長。據(jù)此，可以獲得劣化較低的鋰離子二次電池。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的二次電池的構(gòu)成的剖視圖。圖2是放大地示出了在圖1所示的二次電池中巻繞電極體的一部分的剖視圖。具體實施例方式在下文中，將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施方式。在本申請的說明書中，除非另有指明，否則術(shù)語"％"是指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。在根據(jù)本發(fā)明的實施方式中，正極包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)優(yōu)選是鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFeP04)或含異原子的鋰鐵復(fù)合磷酸鹽化合物(LiFeA—凡，其中M表示一種或多種金屬；并且x滿足0<x<1的關(guān)系)。正極活性物質(zhì)層優(yōu)選主要由鋰鐵磷酸鹽化合物或鋰鐵復(fù)合磷酸鹽化合物構(gòu)成。如本文中提及的術(shù)語"主要"是指鋰鐵磷酸鹽化合物或鋰鐵復(fù)合磷酸鹽化合物的量為正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量的50%以上。并且，在M是兩種以上金屬的情況下，選擇M使得各個下標(biāo)的總和為(l-x)。M的實例包括過渡元素、屬于第1IA族的元素、屬于第IIIA族的元素、屬于第IIIB族的元素以及屬于第IVB族的元素。特別地，M優(yōu)選為包含選自由鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵、鋁、釩(V)和鈦(Ti)組成的組中的至少一種作為過渡金屬元素的金屬。正極活性物質(zhì)還可以是這樣的鋰鐵磷酸鹽化合物或鋰鐵復(fù)合磷酸鹽化合物，在它們的表面上施加有包含各自與該氧化物具有不同組成的金屬氧化物(例如包含選自Ni、Mn、Li等金屬的金屬氧化物)或磷酸鹽化合物(例如磷酸鋰等)的涂敷層。在根據(jù)本發(fā)明的實施方式中，正極活性物質(zhì)是指能夠嵌入和脫嵌作為電極反應(yīng)物的鋰的正極材料。在根據(jù)本發(fā)明的實施方式中，負(fù)極優(yōu)選包含碳類材料。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選主要由作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳類材料構(gòu)成。此處提及的術(shù)語"主要"是指碳類材料的量是負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量的50%以上。此處提及的術(shù)語"碳類材料"是指包含按質(zhì)量計90%以上碳的材料。碳類材料的實例包括石墨、難石墨化碳和易石墨化碳。這樣的碳類材料是優(yōu)選的，因為充電和放電時發(fā)生的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，因此可以獲得高充電和放電容量，并且可以獲得有利的充放電循環(huán)特性。石墨可以是天然石墨或人造石墨。作為難石墨化碳，(002)面的晶格間距為0.37nm以上，真密度小于1.70g/cm并且在空氣中在差熱分析(DTA)中在70(TC以上不呈現(xiàn)放熱峰的難石墨化碳是優(yōu)選的。接下來，描述非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)包含由上述式(1)和(2)表示的砜化合物中的至少一種。即，非水電解質(zhì)可以是僅包含由式(1)表示的砜化合物的電解質(zhì)或者是僅包含由式(2)表示的砜化合物的電解質(zhì)或者是包含它們兩者的電解質(zhì)。在以上每一種情況下，以結(jié)構(gòu)為基準(zhǔn)可以使用一種或者多種。由式(1)表示的砜化合物還稱為"砜化合物(l)"。這同樣適用于式(2)等。此外，在包含兩者的情況下，化合物也僅稱為"砜化合物"。非水電解質(zhì)中砜化合物的含量優(yōu)選相對于非水電解質(zhì)為按質(zhì)量計0.01%1.0%(此處，在非水電解質(zhì)中并不包括砜化合物)。這是因為當(dāng)砜化合物的含量超過按質(zhì)量計1.0%時，正極膜變厚，并且膜電阻變得極高。當(dāng)砜化合物的含量小于按質(zhì)量計0.01%時，可能不會實現(xiàn)期望的效果。在下文中描述砜化合物(1)。Rl表示CmH2m—nlXn2;m表示27的整數(shù)，并且優(yōu)選為23的整數(shù)；nl和n2各自獨立地表示02m的整數(shù)，并且優(yōu)選為46的整數(shù)；并且X表示鹵素，并且優(yōu)選為氟或氯。Rl可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且可以是不飽和的或飽和的；并且R1優(yōu)選是飽和、直鏈基團。砜化合物(1)的具體實例在下面給出，但是不應(yīng)當(dāng)視為根據(jù)本發(fā)明的實施方式限制于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>砜化合物(2)的具體實例在下面給出，但是不應(yīng)當(dāng)視為根據(jù)本發(fā)明的實施方式限制于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>非水電解質(zhì)包含溶劑和電解質(zhì)鹽。溶劑的實例包括室溫熔融鹽，例如4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、l，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-l，3-二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲亞砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、硫雜環(huán)丙烷和雙三氟甲基磺酰基酰亞胺基三甲基己銨(bistrifluoromethylsulfonylimidotrimethylhexylammonium)。其中，與選自由4_氟_1，3_二氧戊環(huán)_2_酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和硫雜環(huán)丙烷組成的組中的至少一種混合使用是優(yōu)選的，因為可以獲得優(yōu)異的充電和放電容量特性以及充放電循環(huán)特性。關(guān)于包含在非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽，可以包含一種材料或者兩種以上材料的混合物。電解質(zhì)鹽的實例包括鋰電解質(zhì)鹽，例如六氟磷酸鋰(LiPF》、二(五氟乙烷磺酰基)亞胺鋰(Li(C2FsS02)2N)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲烷磺酸鋰(LiS03CF3)、(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰(Li(CF3S02)2N)、H(三氟甲烷磺?；?甲基鋰(LiC(S02CF3)3)、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)。在下文中將參照附圖來詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施方式。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的二次電池的截面結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的圓柱型并且在基本上中空的圓柱形狀的電池殼11內(nèi)具有其中帶狀正極21和負(fù)極22通過隔膜23巻繞的巻繞電極體20。電池殼11由例如鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)構(gòu)成。電池殼11的一端封閉，而另一端是敞開的。在電池殼11的內(nèi)部，一對絕緣板12和13分別垂直于巻繞周面設(shè)置，使得夾住之間的巻繞電極體20。在電池殼11的開口端，電池蓋14通過設(shè)置在該電池蓋14內(nèi)的安全閥機構(gòu)15和正溫度系數(shù)裝置(PTC裝置)16經(jīng)由墊圈17嵌塞而安裝，并且電池殼11的內(nèi)部被密閉密封。電池蓋14由例如與電池殼11相同的材料構(gòu)成。安全閥機構(gòu)15通過正溫度系數(shù)裝置16電連接至電池蓋14。在由于內(nèi)部短路或來自外部的加熱等而使電池內(nèi)部的壓力達(dá)到一定值或更大的情況下，盤狀板15A翻轉(zhuǎn)，由此切斷電池蓋14與巻繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時，正溫度系數(shù)裝置16控制由于電阻值增加引起的電流，從而防止由大電流引起的異常發(fā)熱。墊圈17由例如絕緣材料構(gòu)成，并且在其表面上涂覆瀝青。例如，中心銷24可以插入巻繞電極體20的中心。在巻繞電極體20中，將由鋁(Al)等制成的正極引線25連接至正極21，而將由鎳等制成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極22。正極引線25通過與安全閥機構(gòu)15焊接而電連接至電池蓋14;并且負(fù)極引線26通過焊接而電連接至電池殼11。圖2放大地示出了圖1所示的巻繞電極體20的一部分正極21具有例如這樣的構(gòu)造，其中正極活性物質(zhì)層21B設(shè)置在具有一對彼此相對面的正極集電體21A的兩個面上。雖然省略了圖示說明，但是正極活性物質(zhì)層21B可以僅設(shè)置在正極集電體21A的一個面上。正極集電體21A由例如鋁箔、鎳箔、不銹鋼箔等的金屬箔構(gòu)成。雖然正極活性物質(zhì)層21B包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)是必要的，但是除此之外，正極活性物質(zhì)層21B可以包含能夠嵌入和脫嵌作為電極反應(yīng)物的鋰的正極材料。并且，如果需要，正極活性物質(zhì)層21B可以包含導(dǎo)電劑。雖然優(yōu)選正極活性物質(zhì)層21B包含例如聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑，但是也可以進(jìn)一步包含聚丙烯腈、橡膠類粘結(jié)劑等。聚偏氟乙烯可以是例如PVDF-CTFE共聚物(偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、PVDF-PTFE共聚物(偏氟乙烯-聚三氟乙烯共聚物)、聚偏氟乙烯馬來酸改性的材料等。能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料的實例包括含鋰化合物，例如鋰氧化物、鋰硫化物、含鋰的層間化合物和鋰磷酸鹽化合物。其中，含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物或者含有鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物是優(yōu)選的；并且包含選自由鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵、鋁、釩(V)和鈦(Ti)組成的組中的至少一種作為過渡金屬元素的化合物是特別優(yōu)選的。其化學(xué)式由例如LixlM102或LiyM2P04表示。在該式中，M1和M2各自包括一種或多種過渡金屬元素；并且xl和y的值根據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)而變化，并且通常滿足0.05《xl《1.10和0.05《y《1.10的關(guān)系。含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的具體實例包括鋰鈷復(fù)合氧化物(Li^CoO》、鋰鎳復(fù)合氧化物(Li^NiO》、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(L^Ni卜zCoz02(z<1))、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LixlNi(1—v—w)CovMnw02)(v+w<l))以及具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn204)。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例如，還可以列舉其他金屬化合物和高分子材料。其他金屬化合物的實例包括如氧化鈦、氧化釩和二氧化錳的氧化物；以及如二硫化鈦和硫化鉬的二硫化物。高分子材料的實例包括聚苯胺和聚噻吩。通過N2氣體BET(Brunauer-Emmett-Teller)法測量，正極活性物質(zhì)的比表面積在0.05m7g2.0m7g，并且優(yōu)選0.2m7g0.7m7g的范圍內(nèi)。這是因為在該范圍內(nèi)可以形成更有效的膜。如果需要，正極活性物質(zhì)層21B可以包含導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的實例包括諸如石墨、炭黑和科琴黑(ketjenblack)的碳材料，并且這些材料可以單獨或者以它們中的兩種或多種的混合物來使用。另外，除了碳材料之外，還可以使用金屬材料或?qū)щ娋酆衔锊牧系?，只要其是具有?dǎo)電性的材料即可。負(fù)極22具有例如這樣的構(gòu)造，其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在具有一對彼此相對表面的負(fù)極集電體22A的兩個面上。雖然省略了圖示說明，但是負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以僅設(shè)置在負(fù)極集電體22A的一個面上。負(fù)極集電體22A由例如銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等的金屬箔構(gòu)成。雖然負(fù)極活性物質(zhì)層22B優(yōu)選主要由作為負(fù)極活性物質(zhì)的能夠嵌入和脫嵌作為電極反應(yīng)物的鋰的碳類材料構(gòu)成，但是也可以聯(lián)合使用其他負(fù)極活性物質(zhì)。并且，如果需要，負(fù)極活性物質(zhì)層可以包含例如與正極活性物質(zhì)層21B中相同的導(dǎo)電劑。隔膜23使正極21與負(fù)極22彼此分開，并且使鋰離子通過，同時防止發(fā)生由于兩個電極的接觸而引起的電流短路。例如，隔膜23由諸如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯的合成樹脂制成的多孔膜，或由陶瓷制成的多孔膜構(gòu)成。隔膜23還可以具有其中層疊了這些多孔膜中的兩種或多種的多孔膜結(jié)構(gòu)。尤其是，聚烯烴制成的多孔膜是優(yōu)選的，因為其用于防止短路發(fā)生的效果優(yōu)異，并且能夠設(shè)計用于通過斷路效應(yīng)(shutdowneffect)增強電池的安全性。特別地，作為構(gòu)成隔膜23的材料，聚乙烯是優(yōu)選的，因為它能夠在100°C160°C下獲得斷路效應(yīng)并且電化學(xué)穩(wěn)定性是優(yōu)異的。另外，聚丙烯是優(yōu)選的。此外，可以以與聚乙烯或聚丙烯共聚合或混合的方式使用樹脂，只要其提供化學(xué)穩(wěn)定性。將非水電解質(zhì)浸漬在隔膜23中。例如，可以以下面的方式來制造該二次電池。首先，關(guān)于正極，例如，將聚偏氟乙烯分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中。隨后，將該混合溶液與具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑進(jìn)行混合，從而形成糊狀的正極混合物漿料。由此制備了正極混合物涂敷溶液(coatingsolution)。隨后，將該正極混合物涂敷溶液涂敷在正極集電體21A上，然后使溶劑干燥。之后，通過輥壓機等對所得物進(jìn)行壓制成型，以形成正極活性物質(zhì)層21B。由此制備了正極21。正極活性物質(zhì)層21B還可以通過將正極混合物粘附在正極集電體21A上來形成。此外，使作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳類材料和粘結(jié)劑混合以制備負(fù)極混合物。將該負(fù)極混合物分散在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以形成糊狀的負(fù)極混合物漿料。由此制備了負(fù)極混合物涂敷溶液。隨后，將該負(fù)極混合物涂敷溶液涂敷在負(fù)極集電體22A上，然后使溶劑干燥。之后，通過輥壓機等對所得物進(jìn)行壓制成型，以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。由此制備了負(fù)極22。負(fù)極活性物質(zhì)層22B還可以通過將負(fù)極混合物粘附在負(fù)極集電體22A上來形成。隨后，將正極引線25通過焊接等安裝在正極集電體21A上，并且將負(fù)極引線26也通過焊接等安裝在負(fù)極集電體22A上。之后，將正極21和負(fù)極22通過隔膜23巻繞；將正極引線25的末端與安全閥機構(gòu)15焊接在一起，并且將負(fù)極引線26的末端與電池殼11焊接在一起。將巻繞的正極21和負(fù)極22置于一對絕緣板12與13之間并容納在電池殼11的內(nèi)部。在將正極21和負(fù)極22容納在電池殼11的內(nèi)部之后，將包含砜化合物的電解液注入到電池殼11的內(nèi)部并且浸漬在隔膜23中。之后，通過用墊圈17填塞而將電池蓋14、安全閥機構(gòu)15以及正溫度系數(shù)裝置16固定在電池殼11的開口端。由此完成了圖1所示的二次電池。在該二次電池中，例如，當(dāng)充電時，鋰離子從正極活性物質(zhì)層21B中脫嵌，并通過電解液而嵌入到負(fù)極活性物質(zhì)層22B中。此外，例如，當(dāng)放電時，鋰離子從負(fù)極活性物質(zhì)層22B中脫嵌，并通過電解液而嵌入到正極活性物質(zhì)層21B中。而且，在上述實施方式中，已經(jīng)具體地描述了具有巻繞結(jié)構(gòu)的圓筒型的二次電池。然而，本發(fā)明可以類似于地應(yīng)用于均具有巻繞結(jié)構(gòu)的橢圓型或多邊型二次電池，或者具有其中折疊了正極和負(fù)極、或?qū)訅毫硕鄠€正極和負(fù)極的其他形狀的二次電池。此外，本發(fā)明可以類似地應(yīng)用于具有其他形狀如硬幣型、紐扣型、方型和層壓膜型的二次電池。而且，在上述實施方式中，已經(jīng)描述了使用液體形式的電解液作為非水電解質(zhì)的情況。然而，可以使用其中電解液保持在諸如高分子化合物的保持體中的凝膠形式的非水電解質(zhì)。這樣的高分子化合物的實例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。特別地，考慮到化學(xué)穩(wěn)定性，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的。高分子化合物與電解液的比例隨著它們之間的相容性而變化。通常，優(yōu)選在電解液中以相當(dāng)于按質(zhì)量計5%以上且不大于按質(zhì)量計50%的量加入高分子化合物。實施例在下文中，將詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實施例，但是不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明限制于此。實施例1-11-3以及比較例1-11-3制備如圖1和圖2所示的圓柱型的二次電池。使用通過激光衍射法獲得的累積50%(基于體積)一次粒徑(中值粒徑)為200nm的磷酸鐵鋰(LiFeP04)作為正極活性物質(zhì)。隨后，關(guān)于正極，將按質(zhì)量計5.0%(基于正極混合物)的分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯的混合溶液與按質(zhì)量計92%(基于正極混合物)的磷酸鐵鋰粉末和按質(zhì)量計3%(基于正極混合物)的作為導(dǎo)電材料的科琴黑進(jìn)行混合，從而形成正極混合物涂敷溶液。這里，正極混合物是聚偏氟乙烯、磷酸鐵鋰和導(dǎo)電材料的總和。隨后，將該正極混合物涂敷溶液均勻地涂敷在由具有20i！m厚度的帶狀鋁箔制成的正極集電體21A的兩個面上，然后干燥以使用于涂布的溶劑從正極混合物涂敷溶液中揮發(fā)。之后，對所得物進(jìn)行壓制成型以在正極集電體21A上形成正極活性物質(zhì)層21B，從而制備了正極21。此時，正極活性物質(zhì)層21B的一個面的厚度設(shè)置為50ym。之后，將由鋁制成的正極引線25安裝在正極集電體21A的一端。此外，將按質(zhì)量計95%(基于負(fù)極混合物)的作為負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒狀石墨粉末和按質(zhì)量計5%(基于負(fù)極混合物)的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯進(jìn)行混合，并且將該混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制備負(fù)極混合物涂敷溶液，其中顆粒狀石墨粉末由在X射線衍射中計算的在C軸方向上的晶格間距d。。2為0.336nm并且中值粒徑為15.6iim的中間相球形顆粒制成。這里，負(fù)極混合物是石墨粉末和聚偏氟乙烯的總和。隨后，將該負(fù)極混合物涂敷溶液均勻地涂敷在由厚度為15ym的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體22A上，然后干燥。對所得物進(jìn)行壓制成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B，從而制備負(fù)極22。此時，負(fù)極活性物質(zhì)層22B的一個面的厚度設(shè)置為52ym。隨后，將由鎳制成的負(fù)極引線26安裝在負(fù)極集電體22A的一端的3個區(qū)域。在分別制備正極21和負(fù)極22之后，將正極21和負(fù)極22通過由厚度為18ym的微孔聚乙烯延伸膜制成的隔膜23以負(fù)極22、隔膜23、正極21和隔膜23的次序?qū)訅?。將所得的層疊體巻繞多次，從而制備膠輥型的巻繞電極體20。隨后，將巻繞電極體20置于一對絕緣板12與13之間；不僅使負(fù)極引線26與電池殼11焊接在一起，而且使正極引線25與安全閥機構(gòu)15焊接在一起；然后將巻繞電極體20容納在電池殼11的內(nèi)部。隨后，將電解液注入到電池殼11的內(nèi)部，并且將電池蓋14通過墊圈17與電池殼11嵌塞，從而制備了圓柱型二次電池。使用通過將作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰以1.28mol/kg的比例溶解在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(匿C)和碳酸亞丙酯(PC)以20/70/10(按質(zhì)量計)比例的混合溶劑中而制備的溶液作為電解液。此時，加入砜化合物作為添加劑。在實施例1-11-3以及比較例1-21-3中，將砜化合物分別改變成化合物15。在比較例1-1中，并不使用砜化合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>CH3S03C4H9:丁基甲烷磺酸酯化合物4容量保持率的測量由此制備的實施例1-11-3以及比較例1-1下進(jìn)行浮動測試并檢查3000小時后的容量保持率。首先，以1C的恒電流進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到3.65V，然后在3.65V的恒電壓下進(jìn)行充電，從而使其處于浮動狀態(tài)。1小時后的電池和3000小時后的電池均在1C的恒電流下進(jìn)行放電；在電池電壓達(dá)到3.0V的時間點完成放電；并且測量放電容量。3000小時后的容量保持率根據(jù)[K3000小時后的電池容量)/(1小時后的電池容量)}X100]的表達(dá)式來確定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1所示，在實施例1-11-3中，與不加入砜化合物的比較例1-1相比，容量保持率可以被顯著提高。并且，還注意到，化合物l的結(jié)構(gòu)尤其能展示效果。此外，在使用鏈狀化合物代替根據(jù)本發(fā)明的實施方式的砜化合物的比較例1-2中，不能獲得用于提高容量保持率的效果，因此，注意到，通過使用環(huán)狀結(jié)構(gòu)可獲得優(yōu)異的特性。此外，在即使使用具有羧基結(jié)構(gòu)的環(huán)狀酸酐的比較例1-3中，也沒有獲得用于提高容量保持率的效果，因此，注121-3的各鋰離子二次電池在60°C意到，通過使用環(huán)狀磺酸酸酐結(jié)構(gòu)可以獲得優(yōu)異的特性。實施例2-12-6在實施例2-12-6中，以與實施例1-1中相同的方式來制備圓柱形二次電池，不同之處在于，改變砜化合物(化合物1)的添加量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在實施例2-12-6中，可以確認(rèn)通過添加砜化合物有利于提高容量保持率。當(dāng)砜化合物的添加量太低時，用于在正極的表面上充分地形成膜的效果較??；而當(dāng)其太高時，正極表面上的膜太厚，因此由于界面電阻的增加引起的容量保持率降低的影響大于由于鐵的溶出引起的容量保持率的降低。據(jù)此，注意到，砜化合物的最佳添加量在按質(zhì)量計0.01%按質(zhì)量計1.0%的范圍內(nèi)。實施例3-13-3以及比較例3-13-3以與實施例1-1中相同的方式來制備圓柱型二次電池，不同之處在于，改變正極活性物質(zhì)的種類。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根據(jù)表3所示的結(jié)果，注意到，即使在使用含異金屬的鋰鐵復(fù)合磷酸鹽化合物(LiFM卜x(^，其中M表示一種以上金屬)的電池中，也顯示出由于添加砜化合物的效果。實施例4-14-2以及比較例4-14_2以與實施例1-1中相同的方式來制備圓柱型二次電池，不同之處在于，改變電解液的溶劑的種類。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根據(jù)表4所示的結(jié)果，即使使用上述電解液中的任意一種，證實通過加入砜化合物使容量保持率提高。比較例5-15-4改變負(fù)極活性物質(zhì)的種類。在比較例5-1和5-35-4中，利用機械化學(xué)反應(yīng)合成含錫的負(fù)極活性物質(zhì)作為第一構(gòu)成元素。分析獲得的負(fù)極活性物質(zhì)粉末的組成。碳的含量通過碳/硫分析儀來測量，并且其他元素的含量均借助于ICP(感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)射光譜來測量。獲得的結(jié)果以圓括號示于下面表5的負(fù)極活性物質(zhì)列中。當(dāng)在圓括號中分別以斜線隔開時，示出的數(shù)值依次表示上述元素的含量(質(zhì)量％)。隨后，混合80質(zhì)量份的獲得的負(fù)極活性物質(zhì)粉末、作為導(dǎo)電材料的11質(zhì)量份的石墨(KS-15，由Lonza制造)和1質(zhì)量份的乙炔黑以及8重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯，并且將混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，從而形成負(fù)極混合物漿料。隨后，將該負(fù)極混合物漿料均勻地涂敷在由10iim厚度的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體22A的兩個面上，然后干燥。在固定的壓力下對所得物進(jìn)行壓制成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。由此制備了負(fù)極22。之后，將由鎳制成的負(fù)極引線26安裝在負(fù)極集電體22A的一端。并且，在比較例5-2中，通過氣相沉積利用電子束在負(fù)極集電體22A上形成由硅制成的負(fù)極活性物質(zhì)層22B，然后進(jìn)行加熱處理，從而制備了負(fù)極22。以與實施例l-l和比較例1-1中相同的方式制備圓柱形二次電池，不同之處在于，改變負(fù)極活性物質(zhì)的種類。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根據(jù)表5所示的結(jié)果，顯而易見的是，當(dāng)對電解液具有極強活性的活性物質(zhì)，諸如Sn類材料和Si類材料被用于負(fù)極時，電解液的分解劇烈，并且與負(fù)極側(cè)上的劣化無關(guān)，浮動特性劇烈降低。即使使用砜化合物后，可以抑制由在正極側(cè)上的鐵溶出引起的劣化；然而，負(fù)極側(cè)上的電解液分解不能被抑制，負(fù)極表面上的膜變厚，并且不能抑制由于電阻的增加引起的容量的劣化。由此注意到，砜化合物對由碳類負(fù)極和包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)的正極的組合構(gòu)成的電池呈現(xiàn)出效果。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計要求和其它因素，可以進(jìn)行各種變形、組合、子組合以及改變，只要它們在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)或其等同范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極；負(fù)極；以及非水電解質(zhì)，其中，所述正極包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)，并且所述非水電解質(zhì)包含由下式(1)和(2)表示的砜化合物中的至少一種，其中，R1表示CmH2m-n1Xn2；X表示鹵素；m表示2～7的整數(shù)；n1和n2各自獨立地表示0～2m的整數(shù)；R2表示CjH2j-k1Zk2；Z表示鹵素；j表示2～7的整數(shù)；并且k1和k2各自獨立地表示0～2j的整數(shù)。FSA00000015725900011.tif,FSA00000015725900012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述由式(1)表示的砜化合物是由下式(1-1)表示的化合物3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)中所述砜化合物的含量相對于所述非水電解質(zhì)為按質(zhì)量計0.01%1.0%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)是鋰鐵磷酸鹽化合物L(fēng)iFeP04或含異原子的鋰鐵復(fù)合磷酸鹽化合物L(fēng)iFM卜,(V其中M表示一種或多種金屬；并且x滿足0<x<1的關(guān)系。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極包含碳類材料。全文摘要本發(fā)明提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極、負(fù)極以及非水電解質(zhì)，其中所述正極包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)，并且所述非水電解質(zhì)包含由下式(1)和(2)表示的砜化合物中的至少一種，其中，R1表示CmH2m-n1Xn2；X表示鹵素；m表示2～7的整數(shù)；n1和n2各自獨立地表示0～2m的整數(shù)；R2表示CjH2j-k1Zk2；Z表示鹵素；j表示2～7的整數(shù)；并且k1和k2各自獨立地表示0～2j的整數(shù)。文檔編號H01M10/058GK101794909SQ201010110628公開日2010年8月4日申請日期2010年1月29日優(yōu)先權(quán)日2009年1月30日發(fā)明者井原將之,岡江功彌,脅田真也申請人:索尼公司