專利名稱::非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池,更具體而言,本發(fā)明涉及高電壓充電型的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù):
:如今,手機(jī)、筆記本電腦、PDA等移動信息終端的高功能化、小型化及輕型化正在快速地發(fā)展。作為這些終端的驅(qū)動電源,廣泛利用具有高能量密度、為高容量的以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池,而近年來,隨著這些儀器的進(jìn)一步高功能化,需要電池的更高的容量。因此,作為實現(xiàn)電池的高容量化的手段之一,提出了通過將正極充電成為高于4.3V的高電位從而提高正極活性物質(zhì)的利用效率等來加大電池容量的技術(shù)。例如,提出了使用混合添加了異種元素的鈷酸鋰和具有層狀結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰而成的正極活性物質(zhì)的技術(shù)(例如專利文獻(xiàn)1)。如果為該技術(shù),則可通過在鈷酸鋰中添加鋯(Zr)或鎂(Mg)等異種元素來提高以高于正極電位4.3V(鋰標(biāo)準(zhǔn))的電位下的充電時的鈷酸鋰的構(gòu)造穩(wěn)定性。另外,通過使鎳錳酸鋰成為層狀結(jié)構(gòu),可得到在高電位區(qū)域下的熱穩(wěn)定性高的電池。因而,通過混合使用這2種復(fù)合氧化物,可提高高電壓充電下的穩(wěn)定。但是,如果適用上述技術(shù),則相對高于4.3V的高電壓充電的正極活性物質(zhì)的耐性提高,但存在高電壓充電時電解質(zhì)在正極側(cè)發(fā)生氧化分解的問題。因此,電池的高溫儲存特性變差。為了改善高溫儲存特性,已知最好使在電解質(zhì)中的非水溶劑中所占的碳酸亞乙酯(EC)的體積不到30體積%,盡可能地使其不到25體積%。這是因為,由于碳酸亞乙酯成為使電解質(zhì)變差的原因,所以通過限制碳酸亞乙酯的配合量,可防止電解質(zhì)的變差,提高高溫儲存特性。但是,在使碳酸亞乙酯的含量不到25體積%的情況下,又產(chǎn)生了循環(huán)使用特性變差的新的問題。即,在反復(fù)數(shù)百次進(jìn)行非水電解質(zhì)二次電池的充放電的情況下,發(fā)生了該電池容量降低等不好的現(xiàn)象。而且,為了維持循環(huán)使用特性,需要使碳酸亞乙酯的含量成為25體積%以上。作為不使溶劑組成改變而改善高溫儲存特性或循環(huán)使用特性的方法,已知在電解質(zhì)中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┑募夹g(shù)。作為這樣的先行技術(shù),例如包括專利文獻(xiàn)25。專利文獻(xiàn)2是想要在進(jìn)行高電壓充電的非水電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)中添加1,3-二噁烷從而實現(xiàn)60°C下的儲存特性的改善的專利文獻(xiàn)。但是,如果為該技術(shù),則長期的循環(huán)使用特性會略微降低。專利文獻(xiàn)3是以在非水電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)中添加二腈化合物等來實現(xiàn)充放電循環(huán)使用特性的改善以及儲存時的電池膨脹的抑制為目的的技術(shù)。但是,即使使用該技術(shù),長期循環(huán)使用特性也不是優(yōu)選的。專利文獻(xiàn)4記載了在非水電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)中添加含腈基的化合物及氟化甲苯化合物等來改善高溫循環(huán)使用特性等電池特性。添加劑的使用不僅公開了在電解質(zhì)中添加而且公開了在電極活性物質(zhì)中混合等技術(shù),作為這樣的技術(shù)的例子,可舉出專利文獻(xiàn)5。專利文獻(xiàn)5是通過將脂肪族二腈等硝?;锔采w于非水電解質(zhì)二次電池的電極表面或者使其在電極活性物質(zhì)內(nèi)包含來實現(xiàn)電池的熱穩(wěn)定性的技術(shù)的專利文獻(xiàn)。在該文獻(xiàn)中記述了在電解質(zhì)中添加硝?;锏那闆r下,電解質(zhì)的粘度上升、電池性能降低。專利文獻(xiàn)1特開2005-317499號公報專利文獻(xiàn)2國際公開W02007/139130專利文獻(xiàn)3特開2008-108586號公報專利文獻(xiàn)4特開2007-538365號公報專利文獻(xiàn)5特開2007-519186號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能夠高電壓充電的二次電池,其是通過維持非水溶劑中的碳酸亞乙酯的一定含量來防止循環(huán)使用特性的降低并同時具備良好的高溫儲存特性的非水電解質(zhì)二次電池。用于解決上述課題的本發(fā)明的基本構(gòu)成是具備正極、負(fù)極和在非水溶劑中含有電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,所述非水溶劑含有25體積%以上、40體積%以下(25°C、latm)的碳酸亞乙酯,而且所述非水電解質(zhì)含有1,3-二噁烷和二腈化合物。本發(fā)明的特征在于,以25體積%以上、40體積%以下的比例在非水溶劑中含有碳酸亞乙酯。這是因為,如果碳酸亞乙酯的含量不到25體積%,則可見循環(huán)使用特性的降低,另外,在超過40體積%的情況下,電解質(zhì)溶液的粘度上升,高負(fù)荷特性或低溫放電性能等各特性變差。本發(fā)明的非水電解質(zhì)優(yōu)選進(jìn)一步相對所述非水電解質(zhì)的總質(zhì)量含有0.5質(zhì)量%以上、3.0質(zhì)量%以下的碳酸亞乙烯酯。在碳酸亞乙烯酯的含量低于該范圍的情況下,沒有發(fā)揮添加的效果。相反,在高于該范圍的情況下,由于高溫儲存特性降低,故不優(yōu)選。已知碳酸亞乙烯酯在負(fù)極形成保護(hù)膜。通過與對正極發(fā)揮作用的1,3-二噁烷及二腈化合物并用,可得到使電池特性協(xié)同地提高的效果。在本發(fā)明中,非水電解質(zhì)中的二腈化合物的含量優(yōu)選相對非水電解質(zhì)的總質(zhì)量為0.3質(zhì)量%以上、3.0質(zhì)量%以下。在二腈化合物的含量低于該范圍的情況下,沒有發(fā)揮添加的效果。另一方面,在二腈化合物的含量高于該范圍的情況下,過量地形成活性物質(zhì)保護(hù)膜,從而引起循環(huán)使用特性的降低,故不優(yōu)選。作為可在本發(fā)明中使用的二腈化合物,可例示脂肪族二腈等。作為脂肪族二腈,例如可舉出丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、癸二腈、1,10-二氰基癸烷等。這些二腈化合物也可混合2種以上。在本發(fā)明中,非水電解質(zhì)中的1,3-二噁烷的含量優(yōu)選相對非水電解質(zhì)的總質(zhì)量為0.3質(zhì)量%以上、3.0質(zhì)量%以下。在1,3-二噁烷的含量低于該范圍的情況下,沒有發(fā)揮添加的效果。另一方面,在1,3-二噁烷的含量高于該范圍的情況下,初期容量或循環(huán)使用特性降低,故不優(yōu)選。在本說明書中,1,3_二噁烷、二腈化合物及碳酸亞乙烯酯被作為非水電解質(zhì)用的添加劑處理,不在所述非水溶劑中含有。作為可在本發(fā)明的電池中使用的正極活性物質(zhì),可舉出在鈷酸鋰中添加了鋯、鋁、鈦或鎂等異種元素的復(fù)合氧化物,混合添加了上述異種元素的鈷酸鋰和具有層狀結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰的物質(zhì),在核心(core)物質(zhì)表面上析出鎳錳鈷復(fù)合鹽之后進(jìn)行燒成而成的覆蓋復(fù)合鈷酸鋰,或者使氫氧化鉺或堿式氫氧化鉺等化合物的粒子在核心物質(zhì)表面上分散的復(fù)合鈷酸鋰等,但不限定于這些。在本說明書中,“非水電解質(zhì)的總質(zhì)量”是指在非水電解質(zhì)(非水溶劑+電解質(zhì)鹽)的質(zhì)量中補(bǔ)足添加的1,3_二噁烷、二腈化合物或碳酸亞乙烯酯的質(zhì)量而成的質(zhì)量。在本說明書中使用的“體積%”、“體積比”及“摩爾/升”是基于在溫度25°C而且壓力Iatm下測定的體積進(jìn)行規(guī)定的。在本發(fā)明中,通過在進(jìn)行高電壓充電時并用1,3-二噁烷和二腈化合物作為在非水電解質(zhì)中的添加物,可得到分別單獨使用時不能得到的顯著的效果。結(jié)果,可實現(xiàn)循環(huán)使用特性和高溫儲存特性的兩方出色的非水電解質(zhì)二次電池。具體實施例方式基于實施例,說明用于實施本發(fā)明的方式。其中,本發(fā)明不限定于下述實施例。在不變更其要旨的范圍內(nèi),可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行變更并實施。(實施例1)<正極活性物質(zhì)的制作>如下所述地制作在本實施例中使用的含有異種元素的鈷酸鋰。使相對鈷(Co)為0.15mol%的鋯(Zr)與相對鈷為0.5mol%的鎂(Mg)作為氫氧化物共沉淀,使其進(jìn)行熱分解反應(yīng),得到含有鋯鎂的四氧化三鈷(Co3O4)15混合該四氧化三鈷和碳酸鋰,在空氣氣氛中以850°C燒成24小時。用乳缽將其粉碎至平均粒徑(d50)成為14μm,制作含有鋯·鎂的復(fù)合鈷酸鋰(活性物質(zhì)A)。如下所述地制作在本實施例中使用的層狀鎳錳酸鋰?;旌咸妓徜?Li2CO3)和由Nia33Mna33Coa34(OH)2所示的共沉淀氫氧化物,在空氣氣氛中以1000°C燒成20小時,然后用乳缽將燒成物粉碎至平均粒徑(d50)成為5μπι。這樣,制作層狀鎳錳酸鋰(活性物質(zhì)B)。使用X射線對該活性物質(zhì)B的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析,結(jié)果確認(rèn)具有層狀結(jié)構(gòu)。<正極的制作>將上述的活性物質(zhì)A和活性物質(zhì)B混合成質(zhì)量比成為73,作為正極活性物質(zhì)。混合該正極活性物質(zhì)94質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的碳粉末3質(zhì)量份和作為粘接劑的聚偏氟乙烯粉末3質(zhì)量份,將其與N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合,配制膏狀物(slurry)。在厚15μm的鋁制集電材料的兩面上,利用刮勻涂裝(doctorblade)法涂布該膏狀物,干燥,制作在正極集電材料的兩面上形成了活性物質(zhì)層的正極板。之后,使用壓縮輥壓延正極板,制作短邊的長度為29.Omm的正極。<負(fù)極的制作>將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉末95質(zhì)量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)3質(zhì)量份和作為粘接劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)2質(zhì)量份分散于水中,配制負(fù)極膏狀物。在厚8μm的銅制集電材料的兩面上,利用刮勻涂裝法涂布該膏狀物,干燥,制作在負(fù)極集電材料的兩面上形成了活性物質(zhì)層的負(fù)極板。之后,使用壓縮輥壓延負(fù)極板,制作短邊的長度為31.Omm的負(fù)極。其中,將正極及負(fù)極的涂布量調(diào)整成在成為設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)的電池充電電壓4.4V(Li標(biāo)準(zhǔn)的正極充電電位4.5V)下,正極與負(fù)極的對置的部分的充電容量比(負(fù)極充電容量/正極充電容量)成為11?!捶撬娊赓|(zhì)的配制〉以25°C而且Iatm下的體積比,以上述順序,以30/1/34/35的比例,混合碳酸亞乙酯和碳酸丙烯酯和碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯,配制混合溶劑。在該混合溶劑中溶解1.OM(摩爾/升)LiPF6,成為電解質(zhì)溶液。在該電解質(zhì)溶液中,作為添加劑添加1.0質(zhì)量%的1,3-二噁烷和1.0質(zhì)量%的二腈化合物和2.0質(zhì)量%的碳酸亞乙烯酯,使得作為所述電解質(zhì)溶液與添加劑的總和的電解質(zhì)的總質(zhì)量成為100質(zhì)量%,從而配制實施例1的非水電解質(zhì)。<電池的組裝>利用卷繞機(jī)回卷上述正極和負(fù)極和包括聚乙烯制微多孔膜在內(nèi)的隔膜,加壓(press)成為電極體。將該電極體和在上述配制的非水電解質(zhì)加入方形的電池罐中,完成理論容量820mAh的實施例1中的方形非水電解質(zhì)二次電池(厚4.5mmX寬34mmX高43mm)。(實施例2)使非水溶劑的組成成為碳酸亞乙酯/碳酸丙烯酯/碳酸甲基乙基酯/碳酸二乙酯=25/1/39/35(體積比),除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例3)使非水溶劑的組成成為碳酸亞乙酯/碳酸丙烯酯/碳酸甲基乙基酯/碳酸二乙酯=25/1/39/35(體積比),而且,代替己二腈1.0質(zhì)量%,添加癸二腈(SN)1.0質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例4)使己二腈的添加量成為0.3質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例5)使己二腈的添加量成為0.1質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例6)使1,3-二噁烷的添加量成為0.3質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例7)使1,3-二噁烷的添加量成為0.1質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例8)使己二腈的添加量成為3.0質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例9)使己二腈的添加量成為4.0質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例10)使1,3-二噁烷的添加量成為3.0質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例11)使1,3-二噁烷的添加量成為4.0質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例12)使非水溶劑的組成成為碳酸亞乙酯/碳酸丙烯酯/碳酸甲基乙基酯/碳酸二乙酯=25/1/39/35(體積比),使在非水電解質(zhì)中的碳酸亞乙烯酯的添加量成為0.2質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例13)使在非水電解質(zhì)中的碳酸亞乙烯酯的添加量成為0.5質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例14)使在非水電解質(zhì)中的碳酸亞乙烯酯的添加量成為3.0質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例15)使在非水電解質(zhì)中的1,3二噁烷的添加量成為0.3質(zhì)量%,使碳酸亞乙烯酯的添加量成為5.0質(zhì)量%,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(實施例16)在實施例16中,使用與上述的實施例115不同的正極活性物質(zhì)。以下記載其制法。<正極活性物質(zhì)的制作>1.核心氧化物的制作如下所述地制作形成正極的核心部的復(fù)合鈷酸鋰。首先,以550°C燒成作為鈷源的碳酸鈷,利用熱分解反應(yīng),得到四氧化鈷。稱量作為鋰源的碳酸鋰和得到的四氧化鈷,使得LiCo=11(摩爾比),在乳缽中混合。在空氣氣氛下,在850°C下燒成該混合物20小時,得到復(fù)合鈷酸鋰。用乳缽對其進(jìn)行粉碎,直至平均粒徑成為15μm,作為核心氧化物。2.覆蓋工序在純水中攪拌上述的核心氧化物,以目的組成成為Liu8Nia33Mna33Coa34O2的量,向其中滴注含有鎳離子、錳離子及鈷離子的水溶液。接著,滴注碳酸氫銨,通過使鎳錳鈷復(fù)合鹽在核心氧化物的表面上析出,使覆蓋部形成。將覆蓋部的覆蓋量調(diào)整成核心氧化物的Imol%。3.混合工序?qū)υ谏鲜龉ば蛑械玫降木哂懈采w的氧化物進(jìn)行過濾、水洗及熱處理,然后與鋰化合物混合。4.燒成工序接著,以900°C、24小時燒成在上述的混合工序中得到的混合物。用乳缽將得到的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉碎成平均粒徑15μm,作為正極活性物質(zhì)。<正極的制作>混合得到的正極活性物質(zhì)94質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的碳粉末3質(zhì)量份和作為粘接劑的聚偏氟乙烯粉末3質(zhì)量份,將其與N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合,配制膏狀物。在厚15μm的鋁制集電材料的兩面上,利用刮勻涂裝法涂布該膏狀物,干燥,制作在正極集電材料的兩面上形成了活性物質(zhì)層的正極板。之后,使用壓縮輥壓延正極板,制作短邊的長度為29.Omm的正極。負(fù)極的制作、非水電解質(zhì)的制作及電池的組裝與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(比較例1)使非水溶劑的組成成為碳酸亞乙酯/碳酸丙烯酯/碳酸甲基乙基酯/碳酸二乙酯=25/1/39/35(體積比),完全沒有在非水電解質(zhì)中添加二腈混合物,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(比較例2)完全沒有在非水電解質(zhì)中添加二腈化合物及1,3_二噁烷,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(比較例3)完全沒有在非水電解質(zhì)中添加二腈化合物,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(比較例4)完全沒有在非水電解質(zhì)中添加1,3_二噁燒,除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。(比較例5)使非水溶劑的組成成為碳酸亞乙酯/碳酸丙烯酯/碳酸甲基乙基酯/碳酸二乙酯=20/1/44/35(體積比),除此以外,與實施例1同樣地進(jìn)行,制作電池。[試驗·測定]對在實施例116及比較例15中制作的電池進(jìn)行下述試驗。<循環(huán)使用特性試驗>如下所述地進(jìn)行制作的電池的循環(huán)使用特性試驗。在25°C下,以820mA(lIt)的定電流對各電池進(jìn)行充電,直至電壓成為4.38V(作為鋰標(biāo)準(zhǔn)的正極充電電位,約為4.48V)。接著,以4.38V的定電壓進(jìn)一步進(jìn)行充電,直至電流成為16mA。之后,以820mA的定電流,進(jìn)行定電流放電,直至電池電壓成為3.0V。將該充放電的過程作為1個循環(huán)(cycle)反復(fù)進(jìn)行充放電,直至300個循環(huán)。測定第1個及第300個循環(huán)的放電容量,基于以下計算式,算出循環(huán)使用放電容量率,作為循環(huán)使用特性的指標(biāo)。循環(huán)使用放電容量率(%)=(第300個循環(huán)的放電容量/第1個循環(huán)的放電容量)XlOO〈高溫儲存試驗〉如下所述地進(jìn)行電池的高溫儲存試驗。進(jìn)行上述的循環(huán)使用特性試驗的1個循環(huán)。即,在25°C下,進(jìn)行4.38V·820mA的定電流定電壓充電,接著,以820mA的定電流,進(jìn)行定電流放電,直至電池電壓成為3.0V。之后,再次進(jìn)行4.38V而且820mA的定電流定電壓充電,在60°C下儲存該已充電的電池20日。儲存后,與上述同樣地進(jìn)行定電流定電壓充電,以164mA進(jìn)行定電流放電,測定放電容量。求該放電容量相對初期容量的比率(百分比(percent)),將其作為高溫儲存恢復(fù)率(%),作為高溫儲存特性的指標(biāo)。將對在實施例111及比較例15中制作的電池的試驗結(jié)果歸納于下述表1。其中,循環(huán)使用放電容量率及高溫儲存恢復(fù)率與測定值一起示出以下評價符號?!ぱh(huán)使用放電容量率XX:65%以下X:66%75%Δ:76%82%〇83%以上·高溫儲存恢復(fù)率X:83%以下Δ:84%87%〇88%以上表1溶劑組成二腈化1,3-二碳酸亞乙循環(huán)使用放電EC/PC/MEC/D合物噁烷烯酯高溫儲存恢復(fù)容量率EC(質(zhì)量(質(zhì)量(質(zhì)量率(%)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>·溶劑EC碳酸亞乙酯PC碳酸丙烯酯MEC:碳酸甲基乙基酯DEC:碳酸二乙酯·二腈化合物AN己二腈SN癸二腈在表1中的全部實施例的數(shù)據(jù)中,高溫儲存恢復(fù)率的評價均為〇。進(jìn)而在上述11個實施例中,可得到2個特性的評價符號為〇〇的實施例為7例、Δ〇的實施例為2例的優(yōu)選結(jié)果。另一方面,在比較例中,沒有1個〇〇、〇Δ或Δ〇。即使從該結(jié)果也可明顯地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的添加劑的效果。進(jìn)而,比較對于個別條件而言的結(jié)果?!炊婊衔锱c1,3_二噁烷的協(xié)同效果〉在比較例1、3及4中,如果為二腈化合物或1,3_二噁烷的單獨添加,則循環(huán)使用放電容量率及高溫儲存恢復(fù)率的兩方?jīng)]有得到足夠的值。在不含有二腈化合物及1,3_二噁烷的兩方的比較例2中,盡管循環(huán)使用放電容量率被維持,但高溫儲存恢復(fù)率顯著地降低。相反,在像實施例1那樣添加了二腈化合物及1,3_二噁烷的兩方的情況下,可得到良好的高溫儲存恢復(fù)率,循環(huán)使用放電容量率也顯著地改善。如下所述地對其進(jìn)行考察。即使為二腈化合物單獨或二噁烷單獨的添加,活性物質(zhì)的保護(hù)效果也被發(fā)揮,但同時也使活性物質(zhì)的活性降低,所以循環(huán)使用特性變差。另一方面,在使二腈化合物和二噁烷共存的情況下,與二腈化合物或二噁烷的單獨使用相比,沒有極大地降低活性物質(zhì)的活性,可強(qiáng)烈地保護(hù)活性物質(zhì),結(jié)果,可得到使循環(huán)使用特性和儲存特性的兩方提高的協(xié)同效果。<二腈化合物的添加量的影響>根據(jù)實施例4,在二腈化合物添加量為0.1質(zhì)量%的情況下,循環(huán)使用放電容量率變差,另外,在實施例9中,即使在二腈化合物添加量成為4.0質(zhì)量%的情況下,循環(huán)使用放電容量率極大地降低。因而可知,二腈化合物的添加量優(yōu)選為0.3質(zhì)量%以上而且3.0質(zhì)量%以下。<1,3-二噁烷的添加量的影響>從實施例6、7、10及11可知,1,3_二噁烷的添加量的影響也具有與二腈化合物的添加量相似的趨勢。因而認(rèn)為1,3-二噁烷的添加量也優(yōu)選為0.3質(zhì)量%以上而且3.0質(zhì)量%以下。<碳酸亞乙酯的添加量的影響>根據(jù)實施例1及2和比較例5,即使使碳酸亞乙酯的含量成為30體積%25體積%,也未見大的變化,但如果成為20體積%,則循環(huán)使用放電容量率劇烈地變差。這樣,認(rèn)為在使碳酸亞乙酯不到20體積%的情況下,不能得到本發(fā)明的添加劑的效果。<二腈化合物的種類的影響>根據(jù)實施例2和實施例3的比較,即使將己二腈變成癸二腈,表所示的循環(huán)使用放電容量率及高溫儲存恢復(fù)率也幾乎沒有變化,可得到良好的值。其中,上述的各二腈化合物是在2個腈基間具有的亞甲基各為4個(己二腈)及8個(癸二腈)的二腈化合物,鏈長極為不同。因而,可類推作為在本發(fā)明中優(yōu)選的二腈化合物,可使用不怎么考慮鏈長的影響的寬范圍的二腈化合物。接著,為了檢測碳酸亞乙烯酯的添加量的影響,將實施例1及實施例1215的數(shù)據(jù)歸納于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>·溶劑EC碳酸亞乙酯PC碳酸丙烯酯MEC:碳酸甲基乙基酯DEC:碳酸二乙酯二腈化合物AN:己二腈根據(jù)上表,如果碳酸亞乙烯酯的添加量為0.2質(zhì)量%,則循環(huán)使用放電容量率變差,如果為5.0質(zhì)量%,則高溫儲存恢復(fù)率降低。因而,可知碳酸亞乙烯酯的添加量優(yōu)選為0.5質(zhì)量%以上而且3.0質(zhì)量%以下。進(jìn)而,為了檢測正極活性物質(zhì)的不同的影響,將實施例1及實施例16的試驗結(jié)果不于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例16的非水電解質(zhì)使用與實施例1相同的非水電解質(zhì)。從表3可知使用任意正極活性物質(zhì),均可得到良好的循環(huán)使用特性及高溫儲存特性。因而,得到如下所述的見解本發(fā)明的添加劑可適用于可在高電壓充電中使用的上述2種正極活性物質(zhì)的任意一種。[補(bǔ)充事項]在實施例115及比較例15中,使用的正極活性物質(zhì)是含有鋯、鎂的鋰鈷復(fù)合氧化物(活性物質(zhì)A)與層狀鎳錳酸鋰(活性物質(zhì)B)以73混合而成的正極活性物質(zhì),但不限于此。其中,對于上述包括活性物質(zhì)A和B的混合物在內(nèi)的正極活性物質(zhì)而言,如果正極活性物質(zhì)中的鋰鈷復(fù)合氧化物的含量少于51質(zhì)量%,則電池容量、循環(huán)使用特性、儲存特性可能會降低,另外,如果層狀鎳錳酸鋰的配合量不到5質(zhì)量%,則不能充分地得到正極活性物質(zhì)在高電位下的熱穩(wěn)定性的提高效果。因此,復(fù)合鈷酸鋰與層狀鎳錳酸鋰的質(zhì)量比優(yōu)選為5149955,更優(yōu)選為70309010。鋰鈷復(fù)合氧化物也可含有鋯、鎂以外的金屬元素,層狀鎳錳酸鋰也可含有鈷以外的金屬元素。在本發(fā)明的二次電池中,對于碳酸亞乙酯以外的非水電解質(zhì)溶劑而言,沒有特別限制,例如可使用碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、氟乙烯碳酸酯、1,2_環(huán)己基碳酸酯、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2,4_二甲基環(huán)丁砜、3-甲基-1,3-噁唑啉-2-酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁茂烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯等以及它們的混合物。對于在本發(fā)明的二次電池的非水電解質(zhì)中使用的電解質(zhì)鹽而言,沒有特別限制。例如可使用LiPF6,LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO3)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6,LiClO4、Li2B10Cl10^Li2B12Cl12等以及它們的混合物。作為在本發(fā)明中使用的負(fù)極活性物質(zhì),不限于在實施例中使用的石墨,還可使用可吸留及放出鋰的碳材料或其他材料。另外,在本發(fā)明中使用的隔膜可在寬范圍內(nèi)使用公知的材質(zhì),沒有特別限定。另外,本發(fā)明是在非水電解質(zhì)二次電池的非水電解質(zhì)方面具有特征的發(fā)明,除了方形電池以外,還可用于圓筒形電池或硬幣形電池等,電池的形狀及用途等不被限定。產(chǎn)業(yè)上的可利用性如果利用本發(fā)明,則可得到能夠進(jìn)行高電壓充電且高溫儲存特性出色的非水電解質(zhì)二次電池。因而,其產(chǎn)業(yè)上的可利用性大。權(quán)利要求一種非水電解質(zhì)二次電池,其具備正極、負(fù)極和在非水溶劑中含有電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì),其特征在于,所述非水溶劑含有在25℃、1atm的條件下為25體積%以上、40體積%以下的碳酸亞乙酯,而且所述非水電解質(zhì)作為添加劑含有1,3-二噁烷和二腈化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,相對所述非水電解質(zhì)的總質(zhì)量,所述非水電解質(zhì)含有0.5質(zhì)量%以上、3.0質(zhì)量%以下的量的碳酸亞乙烯酯作為添加劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,相對所述非水電解質(zhì)的總質(zhì)量,所述二腈化合物的含量為0.3質(zhì)量%以上、3.0質(zhì)量%以下。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,相對所述非水電解質(zhì)的總質(zhì)量,所述二腈化合物的含量為0.3質(zhì)量%以上、3.0質(zhì)量%以下。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,相對所述非水電解質(zhì)的總質(zhì)量,所述1,3-二噁烷的含量為0.3質(zhì)量%以上、3.0質(zhì)量%以下。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種可進(jìn)行4.3V以上的高電壓下的充電并同時具備出色的循環(huán)使用特性及高溫儲存特性的非水電解質(zhì)二次電池,其特征在于,非水電解質(zhì)中的非水溶劑含有25體積%以上、40體積%以下的碳酸亞乙酯,進(jìn)而非水電解質(zhì)含有1,3-二噁烷和二腈化合物。由于1,3-二噁烷與二腈化合物的協(xié)同效果,非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)使用特性及高溫儲存特性均變好。文檔編號H01M10/058GK101814630SQ20101011699公開日2010年8月25日申請日期2010年2月21日優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日發(fā)明者山下紀(jì)子,巖永征人申請人:三洋電機(jī)株式會社