專利名稱：一種鋰離子電池正極材料LiFe<sub>1-x</sub>(Ⅱ)M<sub>x</sub>SO<sub>4</sub>F及其熔鹽離子熱制備方法
一種鋰離子電池正極材料L i Fe1., (II) MxSO4F及其熔鹽離子
熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可充電鋰離子電池的正極材料及其熔鹽離子熱制備方法。其材料克服了 LiFePO4導(dǎo)電性能差的缺點(diǎn)，制備方法溫和、環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，經(jīng)歷了不斷的改進(jìn)和創(chuàng)造過(guò)程，作為其關(guān)鍵部分的正極材料更是如此從LiCoO2到LiCoxNiyMnzO2 (x+y+z = 1)再到LiFePO4,這些材料各具特色， 但也分別受到不同的限制。如資源、價(jià)格、環(huán)保、安全等，其中LiFePO4本身導(dǎo)電性差(電子離子遷移率低)，必須使其納米化或包覆碳才能實(shí)際使用，這就增加了工藝的復(fù)雜性和成本，更重要的是它還未最終解決安全性問(wèn)題。2010年1月N. Recham等首次報(bào)道了新的鋰離子電池正極材料 LiFeSO4F (NatureMaterials Vol. 9 Jan 2010)，他用 EMI-TESI (1-乙基-3-甲基咪唑啉雙三氟甲基磺?；鶃啺纷鼋橘|(zhì)在300°C下用FeSO4 · H2O和LiF合成出LiFeS04F。合成的該化合物其導(dǎo)電能力比LiFePO4高三個(gè)數(shù)量級(jí)，不須包覆碳，電化學(xué)容量達(dá)130 140mAh/g，循環(huán)可逆性極佳，但制備時(shí)采用的EMI-TESI價(jià)格昂貴。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料LiFel-X(II)MXSCMF及其熔鹽離子熱制備方法，其采用NaN03和NH4F、HF組成熔鹽離子介質(zhì)在250°C以下就成功合成了電化學(xué)容量達(dá) 145 150mAh/g 的正極材料 LiFel-X(II)MXS04F。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料LiFel-X(II)MXSCMF及其熔鹽離子熱制備方法，實(shí)施過(guò)程有以下三個(gè)步驟1、將質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的 FeSO4 · 7H20 和 CoSO4 · 6H20 和 NiSO4 · 6H20 在 200°C真空脫水 Ih 得一水硫酸鹽的中間體。在中間產(chǎn)物的基礎(chǔ)上將FeSO4 · H2O, CoSO4 · H2O和NiSO4 · H2O按比例混合，再與它們總量1. 5倍的NaNO3-NH4HF混合，碾勻。2、將固體混合物置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜內(nèi)密閉于220°C 250°C下 4 8h。3、冷卻反應(yīng)產(chǎn)物混合物，用50% 80%乙醇洗滌，再用無(wú)水乙醇洗滌。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、未報(bào)道過(guò)的化合物L(fēng)iFe1I(II)MxSO4F比LiFePO4和LiFeSO4F結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)更優(yōu)。2、選用離子介質(zhì)體系簡(jiǎn)單、廉價(jià)。3、合成溫度低，純化容易，適宜大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
1、稱 1. 70gFeS04 ·Η20 細(xì)粉和 0· 30gLiF 細(xì)粉 2. OOgNaNO3 和 1· OOgNH4HF 混合細(xì)粉， 碾勻，置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜內(nèi)密封于烘箱內(nèi)，250°C恒溫8h，冷卻熔體。每次用30mL50% 80%乙醇洗三次，再用無(wú)水乙醇洗兩次，產(chǎn)物經(jīng)真空烘干得灰色粉末。XRD 測(cè)試分析為三斜晶系，屬P-I空間群，和N. Recham結(jié)果一致。其組成化學(xué)式為L(zhǎng)iFeS04F。2、稱 1. 73gCoS04 ·Η20 細(xì)粉、0. 30gLiF 細(xì)粉、2. OOg NaNO3 和 1. OOgNH4HF 混合細(xì)粉， 碾勻，置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜內(nèi)密封于烘箱內(nèi)250°C恒溫8h，冷卻熔體。每次用30mL50% 80%乙醇洗三次，再用無(wú)水乙醇洗兩次，產(chǎn)物經(jīng)真空烘干得紅灰色粉末。3、稱1. 73gNiSO4 -H2O細(xì)粉，如同實(shí)施例1、2的操作，得化學(xué)組成為L(zhǎng)iNiSO4F的三斜晶系P-I空間群的物質(zhì)。4、稱 1. 36gFeS04 · H2O 細(xì)粉和 0. 35gCoS04 · H2O 細(xì)粉，代替 1. 70gFeS04 · H2O,再按實(shí)施例1，得化學(xué)組成為L(zhǎng)iNia8Coa2SO4F的三斜晶系P-I空間群的物質(zhì)。 5、稱 1. 36gFeS04 · H2O 摻入 0. 35gNiS04 代替 1. 70gFeS04 · H2O,按實(shí)施例 1，最后得其組成LiFea8Nia2SO4F灰色物質(zhì)。6、稱 0. 34gFeS04 · H2O 摻入 1. 38gCoS04 · H2O,按步驟一操作，稱 0. 34gFeS04 · H2O 摻入1. 38gNiS04 · H2O,再按實(shí)施例1最后得化學(xué)式符合LiFea2Ma8SO4F, M = Ni、Co。7、稱 0. 57gFeS04 · Η20、0· 58gCoS04 · Η20、0· 58g NiSO4 · H2O 混合代替 1. 70gFeS04 -H2O,再按實(shí)施例 1，結(jié)果得到 LiFe1Z3Cov3Ni1Z3SO4F 的化合物，其 XRD 與 LiFeSO4F 基本一致。所得材料作正極材料按質(zhì)量比15%混入乙炔黑，用PVDF作粘接劑做成正極片， 用金屬鋰片做負(fù)極片做成扣式電池，在新威電池測(cè)試系統(tǒng)按0. IC進(jìn)行充放電，20循環(huán)容量均大于145mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料LiFel-X(II)MXS04F及其熔鹽離子熱制備方法，其特征在于通過(guò)熔鹽離子熱制備方法制得的鋰離子電池正極材料是一種氟硫酸鐵系金屬鋰化合物， 其通式為L(zhǎng)iFel-X(II)MXS04F，其中O彡X彡1，M為氧化態(tài)為II的過(guò)渡金屬Ni、Co的離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于熔鹽離子熱制備方法是將Fe、Co、Ni的一水硫酸鹽和LiF混合，再與它們總量1. 5倍以上的NaNO3和NH4HF充分混合，在220°C 250°C下密閉熔融4 8h，熔體用乙醇水溶液洗滌，制備得正極材料LiFei_x (II)MxSO4F1全文摘要
本發(fā)明提供一種電池正極材料LiFe1-x(II)MxSO4F，其中0≤X≤1，M為氧化態(tài)為II的過(guò)渡金屬Ni、Co的離子。本發(fā)明還提供上述鋰離子電池正極材料的制備方法，其中包括Fe、Co、Ni的一水硫酸鹽與LiF、NaNO3-NH4F·HF充分混合，在220℃～250℃下密閉熔融4～8h，熔體用乙醇水溶液洗滌，制備成一種電池正極材料LiFe1-x(II)MxSO4F。該材料屬三斜晶系，P-1空間群。按LiCoO2材料一樣做成試驗(yàn)電池，測(cè)試其電化學(xué)性質(zhì)，其平臺(tái)電壓為3.6V，0.1C充放電20次循環(huán)，平均容量為140～145mAh/g。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102195039SQ201010122578
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者唐琛明, 沈曉彥, 繆衛(wèi)東, 陳東 申請(qǐng)人:江蘇海四達(dá)電源股份有限公司, 江蘇省新動(dòng)力電池及其材料工程技術(shù)研究中心有限公司