專利名稱：：一種高塑性耐腐蝕半硬磁合金及其薄帶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于磁性材料領(lǐng)域，涉及一種防盜電子標(biāo)簽用高塑性耐腐蝕半硬磁合金及其薄帶的制備方法。
背景技術(shù)：
：半硬磁材料是磁性介于軟磁和硬磁之間的磁性材料，矯頑力一般為120千安/米(kA/m)，具有較高的磁滯回線方形度和矩形比。與永磁體不同，它是靠外加磁場(chǎng)改變其磁化狀態(tài)進(jìn)行工作的，根據(jù)其磁性能分為磁滯合金、電子開(kāi)關(guān)用合金、防盜防偽用合金等。防盜電子標(biāo)簽主要由非晶軟磁材料構(gòu)成，通常磁條遇到防盜門交流發(fā)射裝置的掃描產(chǎn)生偶次諧波，偶次諧波經(jīng)過(guò)接收裝置放大并產(chǎn)生報(bào)警信號(hào)。因此，常規(guī)的磁條只能人與商品分離才能夠不產(chǎn)生報(bào)警；為此出現(xiàn)了復(fù)合式磁條，其原理是在非晶軟磁材料表面粘貼一片半硬磁材料，使其在充磁狀態(tài)下遇到防盜門交流發(fā)射裝置的掃描產(chǎn)生非諧振波而不會(huì)產(chǎn)生報(bào)警，于是物品只需要在管理員處進(jìn)行充磁便可以任意攜帶物品出入。常用的磁條用半硬磁材料有FeCr、FeNiAITi、FeCrCoMoNi等合金，F(xiàn)eCr矯頑力He為Hcl.6-4.4kA/m,FeNiAITi矯頑力He為1.5-2.6kA/m,而FeCrCoMoNi矯頑力He為4_10kA/m，因此在剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度Br相差不大的前提下FeCrCoMoNi具有更加的安全性和報(bào)警準(zhǔn)確性，因此其越開(kāi)越成為優(yōu)先選擇的材料。FeCrCoMoNi相比FeNiAITi、FeCr軋制態(tài)強(qiáng)度高，因此變形能力較差，最薄軋到0.045mm，其它兩者可以軋到0.020mm；FeCrCoMoNi相比FeNiAITi使用狀態(tài)下微觀組織沿軋制方向呈有序排列，因此磁性能顯示各向異性特征，但是FeNiAITi由于缺乏Cr元素導(dǎo)致其在潮濕的環(huán)境中易生銹；而FeCr由于晶粒易長(zhǎng)大，所以通常無(wú)各向異性特征，從而影響防盜電子標(biāo)簽的報(bào)警準(zhǔn)確率，也因此在防盜電子標(biāo)簽應(yīng)用時(shí)受到限制。因此，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有半硬磁材料存在的問(wèn)題研制了一種FeCrNiCu半硬磁合金，本合金相對(duì)FeCrCoMoNi便宜、變形能力好，同時(shí)相對(duì)FeNiAITi具有更加的耐腐蝕性能及更高的矯頑力，從而為防盜電子標(biāo)簽所用材料提供了一種更佳的選擇，使其同時(shí)滿足防盜電子標(biāo)簽對(duì)材料矯頑力、變形能力、報(bào)警準(zhǔn)確率、耐腐蝕性能以及價(jià)格的要求得到更加廣泛的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的一方面在于解決FeCrCoMoNi半硬磁材料價(jià)格較高、變形能力有待提高以及FeMAlTi半硬磁材料矯頑力低、易生銹的問(wèn)題，另一方面解決現(xiàn)有FeCr半硬磁材料矯頑力低、報(bào)警準(zhǔn)確性的問(wèn)題，以提供一種防盜電子標(biāo)簽用高塑性、耐腐蝕、價(jià)格便宜的半硬磁合金及其薄帶制備方法，達(dá)到以下目標(biāo)(1)半硬磁合金同時(shí)較低的矯頑力(3.8-8kA/m)；(2)較好的變形加工能力，可軋制為0.035mm的薄帶；(3)在使用過(guò)程不生銹。一種高塑性耐腐蝕半硬磁材料，具體技術(shù)方案為(1)本發(fā)明合金的重量百分比的化學(xué)成分為Fe(1QQ_a_b_。)CraNibCU。，其中a=1214,b=0.1-3，c=0.1-2，且要求含碳量小于0.02%。Cr的作用在于提高矯頑力以及提供耐蝕性，Cr越高矯頑力越大，另外Cr的作用在于退火后形成鐵素體相，Cr越高最終鐵素體含量越高，同時(shí)耐腐蝕性能越高、變形能力越差，綜合考慮各因素后Cr=12-14,Cr含量低于12耐腐蝕性能急劇下降，Cr含量太高后可以獲得全鐵素體組織，此時(shí)晶粒易長(zhǎng)大、變形能力明顯下降，因此Cr含量不易超過(guò)14。Ni的作用在于退火后保存一定量的奧氏體含量，使合金易于變形，同時(shí)在最終熱處理時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體的過(guò)程中最終殘留均勻分布的、細(xì)小的奧氏體晶粒，從而提高合金的矯頑力，M含量太高后殘留奧氏體晶粒較大，非磁性的奧氏體含量也增加，從而使剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度明顯下降。Cu的作用在于提高矯頑力以及抑制鐵素體和奧氏體晶粒長(zhǎng)大，一方面使得最終熱處理后的鐵素體組織具有明顯的織構(gòu)，從而使得材料的磁性能具備沿軋制方向的各向異性，另一方面Cu元素固溶在殘留奧氏體內(nèi)增加了奧氏體的穩(wěn)定性以及Cu原子析出沉淀在鐵素體河奧氏體晶界，從而獲得均勻分布的細(xì)小奧氏體晶粒，從而有效提高矯頑力；還有，Cu原子的析出沉淀提高材料抗點(diǎn)蝕和抗微生物腐蝕能力。但是，Cu含量太高時(shí)降低材料的變形能力，因此不易高于2%，優(yōu)選0.1-1%。碳元素是原材料中難免的雜質(zhì)，碳的存在明顯降低合金的變形能力，因此盡可能去除碳元素，要求小于0.02%。另外，由于合金Cr含量超過(guò)12wt%，即原子百分比超過(guò)12.5%，因此合金的耐腐蝕性能發(fā)生質(zhì)的提高，因此在潮濕環(huán)境下不生銹，同時(shí)Cu原子的析出是材料抗點(diǎn)蝕和抗微生物腐蝕的關(guān)鍵，因此本發(fā)明合金相比其它半硬磁材料具有抗點(diǎn)蝕和抗微生物腐蝕特征，尤其是康微生物腐蝕性能優(yōu)異?？傮w而言，本發(fā)明半硬磁材料的機(jī)理在于利用Cr等鐵素體形成元素和奧氏體形成元素Ni在退火后形成以鐵素體為主、兼有少量奧氏體組織的微觀組織，在最終熱處理后鐵磁性的鐵素體相被無(wú)磁的細(xì)小奧氏體晶粒包圍，并依靠Cu原子的沉淀使得鐵素體回復(fù)、再結(jié)晶后形成沿軋制方向的織構(gòu)，從而軋制為具有價(jià)格便宜、較高矯頑力、磁性能沿軋制方向取向、耐腐蝕的半硬磁薄帶。一種高塑性耐腐蝕半硬磁合金及其薄帶的制備方法，具體技術(shù)方案為(1)第一步合金冶煉本發(fā)明合金第一步制備方法是采用真空感應(yīng)爐熔煉，加料順序是第一步先加入Fe、Cr并脫氧處理，第二步加入Ni，最后調(diào)整成分時(shí)加入Cu。其中Fe、Cr作為一次加料直接放入甘鍋；M和Cu作為二次加料放入真空感應(yīng)爐料斗。等所有原材料化清后精煉2-10分鐘，之后在真空感應(yīng)爐的真空室將鋼液澆鑄為鋼錠。另外，甘鍋材料選用鎂砂或氧化鈣甘鍋。(2)第二步板材制備澆鑄好的鋼錠切除冒口后利用鍛壓設(shè)備鍛造為板材，厚度在5_20mm，采用的鍛造溫度為為900-1100°C。(3)第三步帶材制備將板材在900-1100°C退火后采用冷軋的方式選擇不同道次將其變形為厚度不同的薄帶。(4)第四步帶材熱處理對(duì)薄帶進(jìn)行真空熱處理，熱處理的溫度為500-700°C，保溫時(shí)間為0.5-5小時(shí)。綜合上述，本發(fā)明解決了FeCrCoMoM半硬磁材料價(jià)格較高、變形能力有待提高的問(wèn)題，從而可以軋制成合金薄帶從而構(gòu)成防盜電子標(biāo)簽的關(guān)鍵材料之一。同時(shí)，本發(fā)明解決了FeMAlTi合金矯頑力較低、易生銹的問(wèn)題以及FeCr矯頑力低、報(bào)警準(zhǔn)確率有待提高的問(wèn)題。另外，本發(fā)明提供了一種利用現(xiàn)有生產(chǎn)線可方便生產(chǎn)防盜電子標(biāo)簽用高塑性耐腐蝕半硬磁薄帶的成熟的工藝路線。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1實(shí)施例1要說(shuō)明的問(wèn)題是不同合金成分所對(duì)應(yīng)的磁性能，從而確定優(yōu)選成份范圍。合金采用50公斤真空感應(yīng)爐熔煉后經(jīng)過(guò)1100°C—小時(shí)擴(kuò)散退火，之后鍛造為1mm后的板材，板材經(jīng)過(guò)1000°C—小時(shí)退火后最終軋制為不同厚度的薄帶，最后在650°C真空退火1小時(shí)得到成品。材料的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度、矯頑力利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試，樣品密度利用阿基米德定律測(cè)量，薄帶尺寸利用千分尺測(cè)量，重量利用精度為0.Olg的電子天平測(cè)定。Al、A2、A3含Cr量分別為12wt%、14wt%，16wt%，其對(duì)應(yīng)的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度分別為1.50T、1.40T、1.20T，隨著Cr含量的提高剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度逐漸降低；而矯頑力分別為3.8,4.6,4.5，隨著Cr含量的降低矯頑力強(qiáng)度逐漸增加；薄帶采用相同的軋制道次和相同的工藝，其厚度隨Cr含量增加逐漸增加，因此，Cr含量不易大于14wt%。B1、A1、B2、B3分別為含Ni量0.5wt%,2.0wt%,3.0wt%,5.化學(xué)成分，其矯頑力分別為2.0、3.8、4.8、4.2，剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度分別為1.55、1.50、1.45、0.80，隨著含Ni量增加，殘留奧氏體含量增加，因此矯頑力也增加，但是奧氏體含量較多后導(dǎo)致Cu原子析出減少，從而使鐵素體晶粒長(zhǎng)大，最終導(dǎo)致剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度明顯減小。另外，由于奧氏體含量隨Ni量增加，使得材料塑性增加，從而最終材料的厚度逐漸減小。C1、C2、A1、C3分別為含Cu為0.1、0.5、1.0、2.0的化學(xué)成分，隨著Cu含量升高矯頑力逐漸增加，矯頑力分別為3.2,3.6,3.8,8.0，厚度分別為0.035,0.030,0.030,0.080，剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度逐漸減小，分別為1.60、1.52、1.50、1.2。表1不同成分半硬磁帶材的磁性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2實(shí)施例2要說(shuō)明的問(wèn)題是不同熱處理溫度對(duì)應(yīng)的磁性能，從而確定優(yōu)選熱處理溫度。合金采用50公斤真空感應(yīng)爐熔煉后經(jīng)過(guò)1100°C—小時(shí)擴(kuò)散退火，之后鍛造為1mm后的板材，板材經(jīng)過(guò)1000°C—小時(shí)退火后采用軋機(jī)經(jīng)過(guò)60%的變形，中間進(jìn)行3次軟化退火并2次酸洗，最終厚度0.030mm，最后分別在500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、750°C、真空退火1小時(shí)得到成品。材料的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度、矯頑力利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試，樣品密度利用阿基米德定律測(cè)量，薄帶尺寸利用千分尺測(cè)量，重量利用精度為0.Olg的電子天平測(cè)定。由表2可以看出，隨著溫度的升高剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度逐漸升高，當(dāng)溫度大于650°C時(shí)開(kāi)始下降；同樣隨著溫度的升高矯頑力先升高后逐漸降低，因此優(yōu)選熱處理溫度在550-650°C之間。表1不同熱處理溫度半硬磁帶材的磁性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種高塑性耐腐蝕半硬磁合金，其特征在于合金的重量百分比的化學(xué)成分Fe(100-a-b-c)CraNibCuc，其中a＝12-14，b＝0.1-3，c＝0.1-2，且要求含碳量小于0.02％；半硬磁合金矯頑力達(dá)到3.8-8kA/m，剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到1.20-1.60T。2.如權(quán)利要求1所述一種高塑性耐腐蝕半硬磁合金，其特征在于合金薄帶的制備方法為加料順序是第一步先加入Fe、Cr并脫氧處理，第二步加入Ni，最后調(diào)整成分時(shí)加入Cu；其中Fe、Cr作為一次加料直接放入坩鍋；Ni和Cu作為二次加料放入真空感應(yīng)爐料斗，等所有原材料化清后精煉2-10分鐘，之后在真空冶煉爐的真空室將鋼液澆鑄為鋼錠；另夕卜，坩鍋材料選用鎂砂或氧化鈣坩鍋；澆鑄好的鋼錠切除冒口后利用鍛壓設(shè)備鍛造為板材，厚度在5-20mm，鍛造溫度在1050-1200°C范圍；鍛造好的板材利用冷軋機(jī)軋制為薄帶，最后在真空熱處理爐中進(jìn)行退火，退火溫度500-700°C，退火時(shí)間為0.55小時(shí)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種高塑性耐腐蝕半硬磁合金薄帶的制備方法，其特征在于退火溫度為550-650°C。全文摘要本發(fā)明屬于磁性材料領(lǐng)域，涉及一種高塑性耐腐蝕半硬磁合金及其薄帶制備方法。本發(fā)明半硬磁合金重量百分比的化學(xué)成分為Fe(100-a-b-c)CraNibCuc，其中a＝12-14，b＝0.1-3，c＝0.1-2，且要求含碳量小于0.02％。該合金矯頑力達(dá)到3.8-8kA/m，剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到1.20-1.60T，具有較好的變形加工能力，可軋制為0.030mm的薄帶，在使用過(guò)程具有不生銹、抗點(diǎn)蝕和抗微生物腐蝕特性，特別適用于防盜電子標(biāo)簽。解決了FeCrCoMoNi半硬磁材料價(jià)格較高、變形能力有待提高和FeNiAlTi半硬磁材料矯頑力低、易生銹的問(wèn)題，以及現(xiàn)有FeCr半硬磁材料矯頑力低、報(bào)警準(zhǔn)確性的問(wèn)題。文檔編號(hào)H01F1/147GK101800108SQ20101012634公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2010年3月15日優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日發(fā)明者于一鵬,郭峰,黃進(jìn)峰申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)