專利名稱：一步法微波燒結(jié)制備鋰離子電池正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性物質(zhì)的制備方法，特別是涉及一種一步法微 波燒結(jié)鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法。
二背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰鋰離子電池是用磷酸鐵鋰(LiFeP(V簡稱LFP)材料作電池正極的鋰離子 電池，是鋰離子電池家族的新成員。磷酸鐵鋰電池的主要優(yōu)勢有首先是使用安全，磷酸根 化學(xué)鍵的結(jié)合力比傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵強(qiáng)，所以結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并且不易釋 放氧氣，磷酸鐵鋰完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問題，磷酸鐵鋰電池是目前全球
唯一絕對安全的鋰離子電池，在高溫下的穩(wěn)定性可達(dá)400-50(TC，保證了電池內(nèi)在的高安全 性；不會因過充、溫度過高、短路、撞擊而產(chǎn)生爆炸或燃燒；其次，該電池壽命超長，循環(huán)使 用次數(shù)高，在室溫下1C充放電循環(huán)達(dá)2000次，容量保持率80%以上，是目前鋰離子電池的 2倍以上，同時(shí)該電池不含任何重金屬與稀有金屬，無毒(SGS認(rèn)證通過)、無污染，符合歐洲 RoHS規(guī)定，為絕對的綠色環(huán)保電池。 由于磷酸鐵鋰先天性的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定特性，特別是在安全性和循環(huán)性能方面具有無可 比擬的優(yōu)勢，所以采用磷酸鐵鋰正極材料的電池主要應(yīng)用于大型電動(dòng)車輛(如火車、公交 車、叉車、景點(diǎn)游覽車、混合動(dòng)力車和純電動(dòng)車等)、軍事和航天領(lǐng)域(輪船、潛艇、裝甲車、 火箭、太空車等)。但由于LiFeP04本身晶體結(jié)構(gòu)的限制，離子電導(dǎo)率低，高倍率充放電性能 差，達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求。已有研究表明，在LiFeP04中添加或包覆具有導(dǎo)電性的碳，能 夠有效提高其電導(dǎo)率。 目前制備LiFeP04材料的方法有固相合成法、溶膠_凝膠法、氧化還原法、微波合 成法和水熱法等。人們對LiFeP(^的固相法合成研究的比較多，但固相法合成時(shí)間長，熱能 利用率低，顆粒不均勻而且易出現(xiàn)Fe的雜質(zhì)相。對LiFePO"C微波合成研究較少，并且使用 的是家用微波爐，產(chǎn)量小，反應(yīng)條件不易控制，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。而溶膠-凝膠法的優(yōu) 點(diǎn)是前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好(可達(dá)分子級水平)，凝膠熱處理溫度低，粉體處理性能好， 反應(yīng)過程易于控制，設(shè)備簡單，但是干燥收縮大、工業(yè)化生產(chǎn)難度較大，合成周期較長。
ZL200610125124. 8、公開號為CN1964106的專利提出了以FeP04制備磷酸鐵鋰的 方法，包括將含鋰化合物、FeP04和固態(tài)聚乙二醇按一定的摩爾比和添加劑混合，加水調(diào)成 流變態(tài)，然后在惰性氣體下進(jìn)行熱處理制備磷酸鐵鋰。該方法工藝簡單，但從反應(yīng)過程來 說，本質(zhì)上仍然屬于固相法，表現(xiàn)為合成時(shí)間長、熱能利用率低、顆粒不均勻而且易出現(xiàn)Fe 雜質(zhì)相等缺點(diǎn)。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰成本 高、性能差的缺點(diǎn)，提供一種反應(yīng)時(shí)間短、工藝簡單、能耗低、成本低廉、可廣泛用于工業(yè)化 生產(chǎn)的制備方法。
4
本發(fā)明的技術(shù)方案 —種鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，其步驟包括 (1)將鋰源化合物、鐵源化合物和磷酸按Li : Fe : P的摩爾比為l : 0.8
1.2 : 0.8 1.2的比例分別計(jì)量，在鋰源化合物、鐵源化合物中加入碳源化合物，其加入量
為制備的正極材料LiFeP04/C重量的4 40%，然后混合攪拌均勻，得到混合物； (2)將所述磷酸加入上述混合物中，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體； (3)將所述膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿中，放入工業(yè)微波爐中經(jīng)微波熱處理，制備
出LiFeP04/C。 —種鋰離子電池正極材料金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法，其特征是 (i)將鋰源化合物、鐵源化合物、磷酸和摻雜金屬鹽按Li : Fe : p :金屬離子的 摩爾比為i : o. 8 i.2 : o. 8 i.2 : o. 02 o. 08的比例分別計(jì)量，在鋰源化合物、鐵
源化合物中加入碳源化合物，其加入量為制備的正極材料LiFeP04/C重量的4 40% ，然后 混合攪拌均勻，得到混合物； (2)將所述磷酸和摻雜金屬鹽混合，攪拌均勻，得到含金屬離子的磷酸溶液；再和 步驟(1)的混合物混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體； (3)將所述膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿中，放入工業(yè)微波爐中經(jīng)微波熱處理，制備 出金屬摻雜的LiFeP(VC。 所述磷酸為濃度85%的磷酸加入去離子水得到的，去離子水的加入量是制備的正 極材料LiFeP04/C重量的10 90% 。 所述步驟(1)的混合攪拌是采用三維混料機(jī)以5 20轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速，攪拌 混合20 60min ;所述步驟(2)的攪拌是采用槽式攪拌機(jī)以5 30轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速，攪 拌混合20 60min ;所述微波熱處理是利用微波以每分鐘2 10度的速率升溫至550 700°C ，并在此溫度下保持20 50min。 所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或醋酸鋰，所述的鐵源化合物為草酸亞鐵、 三氧化二鐵或四氧化三鐵；所述碳源化合物為天然高分子材料、草酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗 糖、乳糖和麥芽糖中的一種或多種；所述的金屬鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、硝酸鉻、堿式 硫酸鉻、醋酸鉻、硝酸鎂或硝酸鎳；所述非金屬器皿為碳化硅坩堝、石墨坩堝、玻璃坩堝或紙 質(zhì)容器。 所述天然高分子材料為淀粉、鋸末、木粉、竹粉、植物秸桿、糠殼或堅(jiān)果殼，天然高 分子材料在使用前需粉碎，并過200目篩。
本發(fā)明的積極有益效果 (1)本發(fā)明工藝的原料混合采用固液結(jié)合的方法，加入去離子水混合后形成膏狀 前驅(qū)體，該方法可以使前期原料混合的更均勻，尤其是金屬摻雜更容易?；旌蠒r(shí)加水量的多 少和采用的原料有關(guān)，以形成均勻的膏狀前驅(qū)體為準(zhǔn)。水量越大，形成的膏狀前驅(qū)體越稀， 自然混合的越均勻，在以后的反應(yīng)過程中反應(yīng)也就越完全，但給以后的燒結(jié)帶來困難，所以 磷酸加水量要適當(dāng)。 (2)本發(fā)明工藝在混合過程中液相狀態(tài)下一些成分易發(fā)生反應(yīng)，有利于合成；混 合后形成的膏狀前驅(qū)體直接進(jìn)入工業(yè)微波爐中進(jìn)行燒結(jié)，省略了傳統(tǒng)工藝中的球磨、干燥 過程，工藝大大簡化，控制簡單，可有效地保證產(chǎn)品品質(zhì)。從圖3的XRD圖可看出，所制備的產(chǎn)品是很純的磷酸鐵鋰，無雜相。 (3)本發(fā)明工藝中添加的有機(jī)碳在燒結(jié)過程中會發(fā)生碳化和被氧化為0)2氣體，從 而形成還原性氛圍，因而燒結(jié)過程中可不用惰性氣體保護(hù)，降低了工藝對設(shè)備的要求，有利
于生產(chǎn)。 (4)本發(fā)明工藝中采用了碳源化合物為天然高分子材料或其他有機(jī)物，特別是利 用天然高分子材料的天然的多孔結(jié)構(gòu)和粗糙不平的表面，與大量的去離子水結(jié)合后，在熱 處理過程中氣體可以勻速擴(kuò)散，可使反應(yīng)更加均勻。在反應(yīng)前期是水氣化逸出的過程，起到 局部擾動(dòng)的作用；反應(yīng)后期是碳源化合物碳化和氧化、形成原性氛圍，并進(jìn)一步起局部擾動(dòng) 的作用，反應(yīng)充分，所以得到的產(chǎn)品非常疏松，可加工性好，品質(zhì)高。 (5)本發(fā)明工藝采用工業(yè)微波加熱，使材料自身整體同時(shí)升溫，加熱速度快、無污 染，處理的樣品晶粒細(xì)化，結(jié)構(gòu)均勻，同時(shí)微波加熱可精確控制，縮短了合成時(shí)間。傳統(tǒng)的燒 結(jié)需要保溫20h左右，而本發(fā)明僅需保溫20 50min，可以有效地減少合成時(shí)間，節(jié)約能源。
(6)本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)成本低，不同批次產(chǎn)品的重現(xiàn)性好，適合大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)，并且在燒結(jié)過程不會產(chǎn)生大量的氮氧化合物等有害氣體，無污染，非常有利于環(huán)保。
(7)本發(fā)明通過包覆碳和摻雜金屬元素，在大幅度地提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率的同時(shí)， 有效地提高了電池的充放電容量和循環(huán)次數(shù)。 為檢驗(yàn)本發(fā)明產(chǎn)品的性能，按下述方法將本發(fā)明的正極材料制作正極片。
首先將PVDF和NMP進(jìn)行混合，配制成8%的溶液，然后采用高速分散機(jī)混合，在公 轉(zhuǎn)35轉(zhuǎn)/分、自轉(zhuǎn)1500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌lh，加入導(dǎo)電碳材料，在自轉(zhuǎn)速度2000轉(zhuǎn)/分 的轉(zhuǎn)速下攪拌lh，加入本發(fā)明的磷酸鐵鋰，在自轉(zhuǎn)2000轉(zhuǎn)/分以上的速度下攪拌3h，加入
溶劑nmp，調(diào)整溶液的粘度。最終形成的溶液組成如下磷酸鐵鋰導(dǎo)電碳pvdf : nmp = ioo : i : 3 : 70(重量比)。 將以上正極溶液靜止2h后使用，將正極漿料均勻地涂布在厚度為0. 020mm厚的鋁 箔上，采用80 15(TC的熱風(fēng)循環(huán)烘干。涂布的面密度為180g/tf，精度在4g/tf以內(nèi)；將以 上極片采用300噸的壓力進(jìn)行輥壓，使極片壓實(shí)，密度達(dá)到2. 7g/cm3，并裁切成寬度55mm、 長度1350mm的長條形極片，將正極片與石墨負(fù)極片巻繞成26650電池。經(jīng)檢測，該電池首 次放電容量為120 130. 6mAh/g， 10次循環(huán)后為112 125. 8mAh/g，電池容量可達(dá)3100 3300mAh，內(nèi)阻20毫歐左右，可進(jìn)行10C以內(nèi)的持續(xù)放電。
四

圖1為本發(fā)明的LiFeP04/C 62(TC時(shí)微波熱處理的掃描電鏡圖。 圖2為本發(fā)明的LiFeP04/C 70(TC時(shí)微波熱處理的掃描電鏡圖。 從圖1和圖2可以看出，試樣顆粒細(xì)小，尤其是圖2中顆粒分布較均勻，最大顆粒
為10 ii m左右，所得到的產(chǎn)品粒徑細(xì)小并且均勻，品質(zhì)好。 圖3為本發(fā)明的LiFeP04/C的XRD圖。 圖中1#樣為580。C微波熱處理35min，2#樣為600。C微波熱處理40min，3#樣為 68(TC微波熱處理25min。從樣品的X射線衍射譜可以發(fā)現(xiàn)，在58(TC就可以得到與LiFeP04/ C相同的橄欖石晶型結(jié)構(gòu)，(JCPDS卡)屬于正交晶系的空間群，表明本方法能夠得到純橄欖 石結(jié)構(gòu)的LiFeP(VC相。
圖4為本發(fā)明的LiFeP04/C的制備工藝流程簡圖。 五具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一 鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法 (1)將4000克LiOH *H20、7870克Fe304、2000克木粉放入三維混料機(jī)中，以5 20 轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速混合30min，混合均勻； (2)將11500克濃度為85%的磷酸溶入9000毫升去離子水中，搖勻； (3)將步驟(2)制備的磷酸溶液加入步驟(1)制備的混合物中，在槽式攪拌機(jī)中以
5 30轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速攪拌40min，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫礁酄钋膀?qū)體； (4)將步驟(3)的膏狀前驅(qū)體放入炭化硅坩堝內(nèi)，再將坩堝放入工業(yè)微波爐內(nèi)，以
每分鐘4°C的速率升溫到550°C ，并保溫30min，得到LiFeP04/C。 經(jīng)計(jì)算，本例制備的正極材料LiFeP04/C約16kg，木粉加入量為LiFeP04/C量的
12. 5%，去離子水量為LiFePO"C量的56. 3% 。 實(shí)施例二 鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法 (1)將8000克Fe203、4000克碳酸鋰、3500克木粉放入三維混料機(jī)中，以5 20轉(zhuǎn) /分的主軸轉(zhuǎn)速混合60min，混勻； (2)將11500克濃度為85%的磷酸溶入8000毫升去離子水中，搖勻； (3)將步驟(2)制備的磷酸溶液加入步驟(1)的混合物中，在槽式攪拌機(jī)中以5
30轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速攪拌55min，攪拌混合均勻，得到膏狀前驅(qū)體； (4)將步驟(3)的膏狀前驅(qū)體放入牛皮紙容器內(nèi)，再將容器放入工業(yè)微波爐內(nèi)，以 每分鐘6°C的速率升溫到600°C ，保溫40min，得到LiFeP04/C。 本例制備的正極材料LiFeP04/C約16kg，木粉加入量為LiFeP04/C量的22% ，去離 子水量為LiFeP04/C量的50%。 實(shí)施例三鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法 (1)將18100克草酸亞鐵、4000克碳酸鋰、3000克木粉、1500克草酸、500克檸檬酸
放入三維混料機(jī)中，以5 20轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速混合50min，混勻； (2)將11500克濃度為85%的磷酸溶入11000毫升去離子水中； (3)步驟(2)制備的混合液加入步驟(1)制備的混合物中，在槽式攪拌機(jī)中以5
30轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速攪拌25min，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體； (4)將步驟(3)置備的膏狀前驅(qū)體放入石墨坩堝中，將石墨坩堝放入工業(yè)微波爐 內(nèi)，以每分鐘5°C的速率升溫到650°C ，保溫50min，得到LiFeP04/C。 本例制備的正極材料LiFeP04/C約16kg，木粉、草酸、檸檬酸的加入量分別為 LiFePO/C量的18. 8%、9. 4%、3. 1%，去離子水量為68.8%。
實(shí)施例四鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法 (1)將7870克Fe304、4000克碳酸鋰、2500克木粉放入三維混料機(jī)中，以5 20轉(zhuǎn) /分的主軸轉(zhuǎn)速混合40min，混勻； (2)將11000克濃度為85%的磷酸溶入7000毫升去離子水中； (3)將步驟(2)制備的磷酸溶液和加入步驟(1)制備的混合物中，在槽式攪拌機(jī)中
以5 30轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速攪拌50min，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到膏狀前?qū)體；
(4)將膏狀前驅(qū)體放入牛皮紙容器內(nèi)，將牛皮紙容器放入微波爐內(nèi)，以每分鐘8°C 的速率升溫到700°C ，保溫40min，得到LiFeP04/C。 本例制備的正極材料LiFeP04/C約16kg，木粉加入量為LiFeP04/C量的15. 6% ，去 離子水量為44%。 實(shí)施例五鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，同實(shí)施例一基本相同，不 同之處在于用竹粉代替木粉。 實(shí)施例六鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，同實(shí)施例二基本相同，不 同之處在于用稻殼粉代替木粉，也可用葡萄糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖等代替木粉。
實(shí)施例七鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法，同實(shí)施例三基本相同，不 同之處在于用6340克草酸代替木粉。 實(shí)施例八鋰離子電池正極材料LiFeP04/C的制備方法 (1)將7870克Fe304、11000克醋酸鋰、2500克木粉放入三維混料機(jī)中，以15轉(zhuǎn)/ 分的主軸轉(zhuǎn)速混合40min，混勻； (2)將11000克濃度為85%的磷酸溶入7000毫升去離子水中； (3)將步驟(2)制備的磷酸溶液加入步驟(1)制備的混合物中，在槽式攪拌機(jī)中以
20轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速攪拌50min，攪拌均勻得到膏狀前驅(qū)體； (4)將膏狀前驅(qū)體放入牛皮紙容器中，將牛皮紙容器放入微波爐內(nèi)，以每分鐘8°C 的速率升溫到600°C ，保溫40min，得到LiFeP04/C。 本例制備的正極材料LiFeP04/C約16kg，木粉加入量為LiFeP04/C量的15. 6% ，去 離子水量為43. 8%。 實(shí)施例九Cr3+金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法 (1)將4400克LiOH *H20、7870克Fe304、2000克木粉放入三維混料機(jī)中，以5 20 轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速混合55min，混勻； (2)將11000克濃度為85%的磷酸溶入14000毫升去離子水中，然后加入100克
Cr (N03) 3，在槽式攪拌機(jī)中以5 30轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速攪拌40min，攪拌混合均勻； (3)將步驟(2)制備的混合液加入步驟(1)制備的混合物中，在槽式攪拌機(jī)中以
5 30轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速攪拌35min，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到膏狀前?qū)體； (4)將膏狀前驅(qū)體放入炭化硅坩堝內(nèi)，將炭化硅坩堝放入微波爐內(nèi)，以每分鐘4°C
的速率升溫到68(TC，保溫30min，得到LiFeP04/C。 本例制備的正極材料LiFeP04/C約16kg，木粉加入量為LiFeP04/C量的12. 5% ，去 離子水量為87. 5%。 實(shí)施例十Cr3+金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法 (1)將8000克Fe203、4000克碳酸鋰、3500克木粉放入三維混料機(jī)中，以5 20轉(zhuǎn) /分的主軸轉(zhuǎn)速混合45min，混勻； (2)將11500克濃度為85%的磷酸溶入12000毫升去離子水中；然后加入160克 0(冊3)3攪拌混合均勻； (3)將步驟(2)制備的磷酸溶液加入步驟(1)制備的混合物中，在槽式攪拌機(jī)中以 主軸轉(zhuǎn)速5 30轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0min，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫礁酄钋膀?qū)體； (4)將膏狀前驅(qū)體放入牛皮紙容器內(nèi)，將牛皮紙容器放入微波爐內(nèi)，以每分鐘6°C
8的速率升溫到70(TC，保溫40min，得到LiFeP04/C。 本例制備的正極材料LiFeP(VC約16kg，木粉加入量為LiFeP(VC量的22%，去離 子水量為75%。 實(shí)施例i^一 Cr3+金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法 (1)將8000克Fe203、 10500克醋酸鋰、3500克木粉放入三維混料機(jī)中，以5 20 轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速混合45min，混勻； (2)將11500克濃度為85%的磷酸溶入12000毫升去離子水中；然后加入160克 0(冊3)3攪拌混合均勻； (3)將步驟(2)制備的磷酸溶液加入步驟(1)制備的混合物中，在槽式攪拌機(jī)中以 主軸轉(zhuǎn)速5 30轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0min，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到膏狀前?qū)體；
(4)將膏狀前驅(qū)體放入牛皮紙容器內(nèi)，將牛皮紙容器放入微波爐內(nèi)，以每分鐘6°C 的速率升溫到65(TC，保溫40min，得到LiFeP04/C。 本例制備的正極材料LiFeP04/C約16kg，木粉加入量為LiFeP04/C量的22% ，去離 子水量為75%。 實(shí)施例十二 Cr3+金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法，同實(shí)施例九基本相同，不同之 處在于用Fe203代替Fe3(V用堿式硫酸鉻代替硝酸鉻。 實(shí)施例十三Cr3+金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法，同實(shí)施例九基本相同，不同之 處在于用醋酸鉻代替硝酸鉻。 實(shí)施例十四Co3+金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法 (1)將8000克Fe203、4000克碳酸鋰、3500克木粉放入三維混料機(jī)中，以5 20轉(zhuǎn) /分的主軸轉(zhuǎn)速混合25min，混勻； (2)將11500克濃度為85%的磷酸溶入7000毫升去離子水中；然后加入100克 Co(N03)3攪拌混合均勻； (3)將步驟(2)制備的磷酸溶液加入步驟(1)制備的混合物中，在槽式攪拌機(jī)中以 5 30轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速攪拌30min，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍玫礁酄钋膀?qū)體；
(4)將膏狀前驅(qū)體放入牛皮紙容器內(nèi)，將牛皮紙容器放入微波爐內(nèi)，以每分鐘6°C 的速率升溫到620°C ，保溫40min，得到LiFeP04/C。 本例制備的正極材料LiFeP04/C約16kg，木粉加入量為LiFeP04/C量的22% ，去離 子水量為44%。 實(shí)施例十五Co3+金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法，實(shí)施例十四基本相同，不同之 處在于用硫酸鈷代替硝酸鈷，用檸檬酸、葡萄糖或蔗糖代替木粉。 實(shí)施例十六Co3+金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法，同實(shí)施例十四基本相同，不同 之處在于用醋酸鈷代替硝酸鈷。 實(shí)施例十七Co3+金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法，實(shí)施例十四基本相同，不同之 處在于用硫酸鈷代替硝酸鈷。用淀粉、植物秸桿、花生殼或糠殼代替木粉。
實(shí)施例十八Mg2+金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法，同實(shí)施例九基本相同，不同之 處在于用硝酸鎂代替硝酸鉻。 實(shí)施例十九Ni2+金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法，實(shí)施例十基本相同，不同之處 在于用硝酸鎳代替硝酸鉻。
9
權(quán)利要求
一種鋰離子電池正極材料LiFePO4/C的制備方法，其特征是(1)將鋰源化合物、鐵源化合物和磷酸按Li∶Fe∶P的摩爾比為1∶0.8～1.2∶0.8～1.2的比例分別計(jì)量，在鋰源化合物、鐵源化合物中加入碳源化合物，其加入量為制備的正極材料LiFePO4/C重量的4～40％，然后混合攪拌均勻，得到混合物；(2)將所述磷酸加入上述混合物中，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；(3)將所述膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿中，放入工業(yè)微波爐中經(jīng)微波熱處理，制備出LiFePO4/C。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述磷酸是由濃度85%的磷酸加入去 離子水稀釋后得到的，去離子水的加入量是制備的正極材料LiFeP04/C重量的10 90%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征是所述步驟(1)的混合攪拌是采用三維 混料機(jī)以5 20轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速，攪拌混合20 60min ;所述步驟(2)的攪拌是采用槽 式攪拌機(jī)以5 30轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速，攪拌混合20 60min ;所述微波熱處理是利用微波 以每分鐘2 10度的速率升溫至550 700°C，并在此溫度下保持20 50min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰 或醋酸鋰，所述的鐵源化合物為草酸亞鐵、三氧化二鐵或四氧化三鐵；所述碳源化合物為天 然高分子材料、草酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖中的一種或多種；所述非金屬器皿 為炭化硅坩堝、石墨坩堝、玻璃坩堝或紙質(zhì)容器。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述天然高分子材料為淀粉、木粉、竹 粉、植物秸桿、糠殼或堅(jiān)果殼，天然高分子材料在使用前需粉碎，并過200目篩。
6. —種鋰離子電池正極材料金屬摻雜LiFeP04/C的制備方法，其特征是(1) 將鋰源化合物、鐵源化合物、磷酸和摻雜金屬鹽按Li : Fe : p :金屬離子的摩爾 比為1 : 0. 8 1.2 : 0. 8 1.2 : O. 02 O. 08的比例分別計(jì)量，在鋰源化合物、鐵源化 合物中加入碳源化合物，其加入量為制備的正極材料LiFeP04/C重量的4 40% ，然后混合 攪拌均勻，得到混合物；(2) 將所述磷酸和摻雜金屬鹽混合，攪拌均勻，得到含金屬離子的磷酸溶液；再和步驟 (1)的混合物混合，攪拌均勻，得到膏狀前驅(qū)體；(3) 將所述膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿中，放入工業(yè)微波爐中經(jīng)微波熱處理，制備出金 屬摻雜的LiFeP04/C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述磷酸為濃度85%的磷酸加入去離 子水得到的，去離子水的加入量是制備的正極材料LiFeP04/C重量的10 90%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述步驟(1)的混合攪拌是采用三維 混料機(jī)以5 20轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速，攪拌混合20 60min ;所述步驟(2)的攪拌是采用槽 式攪拌機(jī)以5 30轉(zhuǎn)/分的主軸轉(zhuǎn)速，攪拌混合20 60min ;所述微波熱處理是利用微波 以每分鐘2 10度的速率升溫至550 700°C ，并在此溫度下保持20 50min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰 或醋酸鋰，所述的鐵源化合物為草酸亞鐵、三氧化二鐵或四氧化三鐵；所述碳源化合物為天 然高分子材料、草酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖和麥芽糖中的一種或多種；所述的金屬鹽 為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、硝酸鉻、堿式硫酸鉻、醋酸鉻、硝酸鎂或硝酸鎳；所述非金屬器皿 為碳化硅坩堝、石墨坩堝、玻璃坩堝或紙質(zhì)容器。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征是所述天然高分子材料為淀粉、木粉、竹粉、植物秸桿、糠殼或堅(jiān)果殼，天然高分子材料在使用前需粉碎，并過200目篩。
全文摘要
本發(fā)明公開一種鋰離子電池正極材料LiFePO4/C的制備方法，其步驟包括將鋰源化合物、鐵源化合物和磷酸按Li∶Fe∶P的摩爾比1∶0.8～1.2∶0.8～1.2計(jì)量，碳源化合物加入量為制備正極材料的4～40％；將混合后得到的膏狀前驅(qū)體置于非金屬器皿，經(jīng)微波熱處理制備出LiFePO4/C。本發(fā)明采用固液結(jié)合方法，前期原料混合更均勻，使金屬摻雜更容易，工藝簡化，燒結(jié)過程中不用惰性氣體保護(hù)；采用微波加熱，縮短了合成時(shí)間，節(jié)約能源。通過包覆碳和摻雜金屬元素，可提高電導(dǎo)率，還提高了電池的充放電容量和循環(huán)次數(shù)。經(jīng)檢測，首次放電容量120～130.6mAh/g，10次循環(huán)后112～125.8mAh/g，電池容量3100～3300mAh，內(nèi)阻20毫歐左右，可進(jìn)行10C以內(nèi)的持續(xù)放電。
文檔編號H01M4/1397GK101794881SQ201010128729
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日
發(fā)明者劉新保, 周永剛, 李恩惠, 汪靜, 蔡俊明, 賈曉林 申請人:河南聯(lián)合新能源有限公司