專利名稱：具有改進的附著力的金屬納米顆粒組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米顆粒領(lǐng)域，并具體地涉及一種用于電子電路元件印制的金屬 納米顆粒組合物，以及一種使用該組合物的方法。
背景技術(shù)：
使用液相沉積技術(shù)制造電子電路元件已引起濃厚興趣，因為該項技術(shù)為例如薄膜 晶體管(TFT)、發(fā)光二極管(LED)、RFID標簽、光伏件等電子應用的常規(guī)主流非晶硅技術(shù)提 供了潛在的低成本替代技術(shù)。但是，滿足傳導性、加工以及成本實際應用要求的功能電極、 像素板(pixelpad)以及傳導軌跡、傳導線和傳導線路的沉積和/或圖案生成是一項很大挑 戰(zhàn)?？蛇M行溶液加工的導體在所述電子應用中的使用引起人們極大的興趣。金屬納 米顆?；湍碛星巴镜囊活愑≈齐娮蛹貌牧稀５?，大多數(shù)金屬納米顆粒，例如銀 金屬納米顆粒和金金屬納米顆粒，需要大分子量穩(wěn)定劑來確保在溶液中具有合適的溶解度 和穩(wěn)定性。為燃燒掉這些大分子量穩(wěn)定劑，必然要使金屬納米顆粒的退火溫度升至200°C 以上，而所述該溫度與大多數(shù)溶液將涂布其上并可能對其造成破壞的低成本塑料基質(zhì)不 相容，所述塑料基質(zhì)例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate, PEN)。此外，當前的金屬納米顆粒組合物不能很好地充分附著于基質(zhì)上。來自該金屬納 米顆粒組合物的印制圖案必然將由于對該圖案表面的直接摩擦和/或接觸而被破壞。因 此，金屬納米顆粒的較差的附著力可限制其在某些應用例如印制天線中的使用。

發(fā)明內(nèi)容
因此需要對基質(zhì)具有改進的附著力——例如，其中金屬納米顆粒不能通過簡單的 對基質(zhì)的摩擦而從該基質(zhì)除去——的傳導性金屬納米顆粒組合物。本申請解決了上述及其他問題，其中在實施方案中，本申請涉及一種含有金屬納 米顆粒、附著力增進劑化合物和溶劑的組合物。在實施方案中，描述了一種含有金屬納米顆粒、附著力增進劑化合物和溶劑的組 合物，其中所述附著力增進劑化合物為具有至少一個有機官能部分的可水解的硅烷。在其他實施方案中，描述了一種在基質(zhì)上形成傳導圖案的方法，該方法包括提供 一種含有金屬納米顆粒、附著力增進劑化合物和溶劑的液體組合物，使該液體組合物沉積 到基質(zhì)上從而形成沉積圖案，和加熱基質(zhì)上的該沉積圖案至約100°C至約200°C的溫度從 而在該基質(zhì)上形成傳導圖案。
具體實施例方式本文描述了一種含有金屬納米顆粒并顯示出改進的對基質(zhì)表面的附著力的組合 物。該組合物由可任選含有穩(wěn)定劑的金屬納米顆粒溶液、附著力增進劑化合物和溶劑組成。該組合物被印制到基質(zhì)上后，將該基質(zhì)退火，從而在基質(zhì)上形成傳導金屬圖案。在“金屬納米顆?！敝惺褂玫男g(shù)語“納米”是指例如約IOOOnm以下的粒度，例如約 0. 5nm至約lOOOnm，例如約Inm至約500nm、約Inm至約IOOnmJ^] Inm至約25nm或約1至 約lOnm。粒度是指通過TEM(透射電子顯微術(shù))或其他適宜方法測定的金屬顆粒的平均直徑。本文中的金屬納米顆粒溶液包括液體溶液中的金屬納米顆粒。在實施方案中，金 屬納米顆粒由(i) 一種或多種金屬或(ii) 一種或多種金屬復合物組成。適宜的金屬可包 括，例如六1、六8、六11、卩扒卩(1、01、(0、0、111和Ni，特別是過渡金屬，例如Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Cr、 Ni，及其混合物?？墒褂勉y作為一種適宜的金屬。適宜的金屬復合物可包括Au-Ag、Ag-Cu、 Ag-Ni、Au-Cu、Au-Ni、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Pd。所述金屬復合物也可包括非金屬，例如Si、C 和Ge。金屬復合物中的各種組分可以例如約0. 01%至約99. 9重量％、特別是約10%至約 90重量％的量存在。在實施方案中，金屬復合物為由銀和一種、兩種或更多種其他金屬組成的金屬合 金，所述銀占例如納米顆粒的至少約20重量％，特別是納米顆粒的大于約50重量％。除非另有注明，此處所述的溶液中金屬納米顆粒的各組分的重量百分比不包括穩(wěn) 定劑。金屬納米顆?？蔀閮煞N或更多種雙金屬型金屬納米顆粒的混合物，例如在2008 年5月1日提交的Naveen Chopra等人的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請No. 12/113,628中所 述的那些雙金屬型金屬納米顆粒，該專利申請的全部內(nèi)容通過引用納入本文；或雙峰型 (bimodal)金屬納米顆粒，例如在2008年6月5日提交的Michelle N. Chretien的美國專 利申請No. 12/133，548中所述的那些，該專利申請的全部內(nèi)容也通過引用納入本文。如果金屬納米顆粒為銀，則該銀納米顆粒的穩(wěn)定性(即含銀納米顆粒發(fā)生最低限 度的沉淀或凝聚的時間)為例如至少約1天、或約3天至約1周、約5天至約1月、約1周 至約6月、約1周至超過1年。所述組合物還含有一種附著力增進劑化合物。所述附著力增進劑化合物可為一種 具有至少一個有機官能部分的硅烷化合物。該附著力增進劑化合物的硅烷部分將該附著力 增進劑化合物附著至基質(zhì)上，同時所述至少一個有機官能部分吸附至金屬納米顆粒的表面 或吸附至直接連接于金屬納米顆粒的穩(wěn)定劑的表面。此外，附著力增進劑化合物必須與油 墨形成時的可噴射性和穩(wěn)定性要求相容。在實施方案中，所述附著力增進劑化合物可為一種具有至少一個有機官能部分的可水解的硅烷。所述具有至少一個有機官能部分的可水解的硅烷的實例可包括具有至少一 個有機官能部分的烷氧基硅烷、具有至少一個有機官能部分的氯硅烷，或具有至少一個有 機官能部分的乙酰氧基硅烷。所述可水解化合物的至少一個有機官能部分可選自環(huán)氧部 分、丙烯酸根(acrylate)部分、甲基丙烯酸根(methacrylate)部分、氨基部分、乙?；?分、氰基部分、鹵素部分、巰基部分、硫化物(sulfide)部分、乙烯基部分、烷氧基烷基部分、 氨基甲酸根(carbamate)部分、羧基部分、酯部分、芳族部分和烷基部分。具有至少一個有機官能部分的烷氧基硅烷可由式(1)表示(Y)x-Si-(0R)4_X(1)其中χ為1、2或3 ;0R為可水解的烷氧基；R為烷基；并且Y為有機官能部分。
在實施方案中，烷氧基硅烷的每一個Y可獨立地包括至少一個選自以下的有機官 能部分環(huán)氧基、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、氨基、乙?；?、氰基、鹵素、巰基、乙烯基、烷氧基 烷基、氨基甲酸根、羧基、硫化酯(sulfide ester)、芳基、或烷基(直鏈、支鏈或環(huán)狀)官能 部分。此外，烷氧基硅烷的每一個Y可獨立地具有1至約100個碳原子、約1至約75個碳 原子、約2至約50個碳原子、約2至40個碳原子或約2至約30個碳原子。此外，烷氧基硅 烷的每一個烷基R可獨立地具有約1至20個碳原子、約1至約15個碳原子、約1至約10 個碳原子、約1至約8個碳原子或約1至約4個碳原子。適宜烷氧基硅烷的實例可包括具有環(huán)氧官能團的烷氧基硅烷。所述環(huán)氧官能團可 為簡單的或被取代的環(huán)氧乙烷、縮水甘油基、縮水甘油氧基、環(huán)己烷氧化物(環(huán)氧環(huán)己基) 或環(huán)戊烷氧化物(環(huán)氧環(huán)戊基)可聚合基團。適于所述組合物的環(huán)氧官能性烷氧基硅烷單 體的實例可包括3-環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、3-環(huán) 氧丙氧基甲基三丙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基甲基三丁氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧 基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧 基乙基三丁氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、環(huán)氧 丙氧基乙基三丁氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基 硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基 丙基三甲氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、 2-環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、1-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、1-環(huán)氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷、I"環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、I"環(huán)氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3-環(huán)氧 丙氧基丁基三甲氧基硅烷、4-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、4-環(huán)氧丙氧基丁基三丙氧基 硅烷、4-環(huán)氧丙氧基丁基三丁氧基硅烷、4-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基 丁基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丁基三丙氧基硅烷、3-丙氧基丁基三丁氧基硅烷、1-環(huán) 氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、I"環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、I"環(huán)氧丙氧基丁基三丙氧 基硅烷、1-環(huán)氧丙氧基丁基三丁氧基硅烷、2-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷、2-環(huán)氧丙基三乙氧 基硅烷、(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-甲基三甲氧基硅烷、(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-甲基三乙氧基硅烷、 (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-甲基三丙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-甲基三丁氧基硅烷、(3，4_環(huán) 氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己 基)-乙基三丙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三丁氧基硅烷、(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-丙 基三甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-丙基三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-丙基三丙 氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-丙基三丁氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-丁基三甲氧基硅 烷、(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-丁基三乙氧基硅烷、(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-丁基三丙氧基硅烷、(3， 4-環(huán)氧環(huán)己基)-丁基三丁氧基硅烷和3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypro yItriethoxysilane)、它們的混合物等。具有丙烯酸根或甲基丙烯酸根官能團的適宜烷氧基硅烷的實例可包括(3-甲基 3-丙烯酰氧基丙基) 二甲基甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲 氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、它們的混合物等。具有氨基官能團的適宜烷氧基硅烷的實例可包括2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三丁氧基硅烷、2-氨基乙基三丙氧基硅烷、氨基乙 基三甲氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、2-氨 基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三丙氧基硅烷、2-氨基丙基 三丁氧基硅烷、1-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-氨基丙基三丁氧 基硅烷、1-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基氨基 甲基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基乙基三 乙氧基硅烷、N-氨基乙基-2-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三甲氧基 硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、 N-氨基甲基-2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-2-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-氨基 丙基三丙氧基硅烷、N-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅 烷、N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙基三丙氧基 硅烷、N- (2-氨基乙基)-氨基乙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-氨基乙基三丙氧基硅 烷、N- (2-氨基乙基)-2-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基 硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧 基硅烷、N- (2-氨基乙基)-2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-2-氨基丙基三丙 氧基硅烷、N- (2-氨基丙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N- (3-氨基丙基)-2-氨基乙基三 乙氧基硅烷、N- (3-氨基丙基)-2-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3- 二亞乙基三氨基丙基三 乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基-甲基二乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基) 苯乙基-三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基-三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲 基)苯乙基_ 二甲氧基甲基硅烷、3-(氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(氨基苯氧基) 丙基三乙氧基硅烷、3-(氨基苯氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨 基苯基三乙氧基硅烷、氨基苯基二甲氧基甲基硅烷、氨基苯基二乙氧基甲基硅烷、它們的混 合物等。具有乙?；倌軋F的適宜烷氧基硅烷的實例包括乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙 酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、它們的混合物等。具有氰基官能團的適宜烷氧基硅烷的實例包括2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰 基乙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-異氰 基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、二(3-氰基丙 基)二甲氧基硅烷、它們的混合物等。具有鹵素官能團的適宜烷氧基硅烷的實例包括3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙 基三甲氧基硅烷、3-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅 烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、2-(4_氯磺?；交?乙基三甲氧基硅烷、 (3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三乙氧基硅烷、(十七 氟-1，1，2，2-四氫十二烷基)三乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、1，1_溴十一烷基 三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲基二異丙氧基硅烷、((氯甲基)苯基乙 基)-三甲氧基硅烷、對_氯甲基苯基三甲氧基硅烷、對_氯甲基苯基三異丙基硅烷、3-碘丙 基三甲氧基硅烷、它們的混合物等。
具有巰基官能團的適宜烷氧基硅烷的實例可包括3-巰基丙基三甲氧基硅烷、 3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅 烷、巰基甲基甲基二乙氧基硅烷、[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基]-二硫化物、[3-三甲氧基 甲硅烷基]丙基]-二硫化物、[3-二乙氧基甲基甲硅烷基]丙基]-二硫化物、二 [3-三乙 氧基甲硅烷基]丙基]-四硫化物、[3-二乙氧基甲基甲硅烷基]丙基]-四硫化物、[3-三 甲氧基甲硅烷基]丙基]_四硫化物、它們的混合物等。具有乙烯基官能團的適宜烷氧基硅烷的實例可包括丁烯基三乙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙 基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、[2- (3-環(huán)己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、[2- (3-環(huán) 己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙 基三甲氧基硅烷、5-(雙環(huán)庚烯基)三乙氧基硅烷、它們的混合物等。具有芳族官能團的適宜烷氧基硅烷的實例包括苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧 基硅烷、芐基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、它們的混合物等。具有烷基官能團的適宜烷氧基硅烷的實例包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基 硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、 己基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、癸 基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基三甲氧基硅烷、 2-(3_環(huán)己烯基)乙基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙 氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅 烷、戊基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、 十二烷基三乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基 硅烷、它們的混合物等。具有烷氧基烷基官能團的適宜烷氧基硅烷的實例包括3-甲氧基丙基三甲氧基硅 烷、3-乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基乙基三甲氧基硅 烷、3-乙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基) 丙基]七甲基三硅氧烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚乙烯 氧基)乙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)乙基]三乙氧基硅烷、[甲氧基(聚 乙烯氧基)乙基]三甲氧基硅烷、它們的混合物等。附著力增進劑在組合物中的量可以為至少0. 1重量％組合物，例如約0. 1重量％ 至約10重量％、約0.5重量％至約10重量％、約1重量％至約8重量％、約2重量％至約 6重量％、約3重量％至約5重量％和約0. 5至約2重量％的組合物。金屬納米顆粒溶液還可含有一種這樣的有機穩(wěn)定劑，其連接至該金屬納米顆粒的 表面并且直至該金屬納米顆粒在基質(zhì)上形成金屬圖案過程中發(fā)生退火時才被除去。在實施方案中，穩(wěn)定劑復合物與金屬納米顆粒的表面物理聯(lián)結(jié)或化學聯(lián)結(jié)。這樣， 納米顆粒上具有穩(wěn)定劑在液體溶液之外。即，其上具有穩(wěn)定劑的納米顆?？蓮男纬杉{米顆 粒和穩(wěn)定劑復合物所用的反應混合物溶液中分離出并回收。因此穩(wěn)定的納米顆粒隨后可容 易并均勻地分散在用于形成可印刷溶液的溶劑中。本文所用短語金屬納米顆粒和穩(wěn)定劑之間的“物理聯(lián)結(jié)或化學聯(lián)結(jié)”可為一種化 學鍵和/或其他物理連接。所述化學鍵可采用例如共價鍵、氫鍵、配位鍵或離子鍵的形式，或不同化學鍵混合的形式。物理連接可采用例如范德華力或偶極-偶極相互作用的形式， 或不同物理連接混合的形式。“有機穩(wěn)定劑”中的術(shù)語“有機”是指例如存在(一個或多個)碳原子，但有機穩(wěn)定 劑可包括一個或多個非金屬雜原子，例如氮、氧、硫、硅、鹵素等。有機穩(wěn)定劑可為有機胺穩(wěn) 定劑，例如美國專利No. 7，270，694中所述的那些，該專利的全部內(nèi)容通過引用納入本文。 所述有機胺的實例為烷基胺，例如丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷胺、十一 烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、 二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二 壬胺、二癸胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基 胺、丁基戊基胺、三丁胺、三己胺等，或其混合物。其他有機穩(wěn)定劑的實例包括，例如硫醇及其衍生物、-OC( = S)SH(黃原酸)、聚乙 二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮，及其他有機表面活性劑。所述有機穩(wěn)定劑可選自 硫醇，例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二烷硫醇；二硫醇，例如1， 2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇和1，4-丁二硫醇；或硫醇和二硫醇的混合物。有機穩(wěn)定劑可選 自黃原酸，例如0-甲基黃原酸酯、0-乙基黃原酸酯、0-丙基黃原酸、0- 丁基黃原酸、0-戊 基黃原酸、0-己基黃原酸、0-庚基黃原酸、0-辛基黃原酸、0-壬基黃原酸、0-癸基黃原酸、 0-十一烷基黃原酸、0-十二烷基黃原酸。包含可穩(wěn)定金屬納米顆粒的吡啶衍生物(例如 十二烷基吡啶)和/或有機膦的有機穩(wěn)定劑也可用作可能的穩(wěn)定劑。
有機穩(wěn)定劑的其他實例可包括在2007年12月5日提交的YuningLi的美國專利 申請No. 11/950,450中所述的羧酸-有機胺復合物穩(wěn)定的金屬納米顆粒；美國專利申請公 布文本No. 2007/0099357A1中所述的羧酸穩(wěn)定劑金屬納米顆粒；和2008年1月14日提交 的Yiming Li的美國專利申請No. 12/013，539中所述的可熱除去的穩(wěn)定劑和可UV分解的 穩(wěn)定劑，每篇專利文獻的全部內(nèi)容通過引用納入本文。根據(jù)穩(wěn)定劑穩(wěn)定金屬納米顆粒的能力，穩(wěn)定劑在金屬納米顆粒表面的覆蓋程度可 以例如從部分覆蓋至全部覆蓋不等。當然，穩(wěn)定劑在各金屬納米顆粒之間的覆蓋程度也存 在差異。金屬納米顆粒溶液中任選存在的穩(wěn)定劑的重量百分比可為例如約5重量％至約 80重量％、約10重量％至約60重量％或約15重量％至約50重量％。包含金屬納米顆粒和附著力增進劑化合物的組合物可通過將金屬納米顆粒和附 著力增進劑化合物分散在任意適宜的分散溶劑中并使該組合物在基質(zhì)上沉積而制備。所述 組合物可用于在基質(zhì)上印制和形成金屬圖案。分散組合物中金屬納米顆粒的重量百分比可為例如約5重量％至約80重量％、約 10重量％至約60重量％或約15重量％至約50重量％。分散溶劑的實例可包括，例如水、具 有1至約16個碳原子的烷基醇、具有約5至約15個碳原子的環(huán)二價碳基醇(cyclocarbyl alcohol)、具有約6至約16個碳原子的烷烴、具有約3至約12個碳原子的乙酸烷基酯、甲 苯、二甲苯、1，3，5_三甲基苯、氯苯、二氯苯、氰基苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲 基-2-吡咯烷酮，及其混合物。此外，分散溶劑的實例包括美國專利申請No. 12/331，573中 公開的分散溶劑，該專利申請的全部內(nèi)容通過引用納入本文。可使用一種、兩種、三種或更多種溶劑。在使用兩種或更多種溶劑的實施方案中，每一種溶劑可以任意合適的體積比或摩爾比存在，例如從約99(第一種溶劑)1(第二種 溶劑)至約1 (第一種溶劑)99 (第二種溶劑)。
由金屬納米顆粒分散體制備導電元件可通過使用任意合適的液相沉積技術(shù)在其 他任選的一層或多層在基質(zhì)上形成之前或之后的任意合適時間，使組合物在該基質(zhì)上沉積 而進行。因此，組合物在基質(zhì)上的液相沉積既可發(fā)生在基質(zhì)上，也可發(fā)生在已含有層狀材料 例如半導體層和/或絕緣層的基質(zhì)上。短語“液相沉積技術(shù)”是指例如使用液相方法例如液相涂布或液相印刷使組合物 沉積，其中所述液相為金屬納米顆粒和附著力增進劑化合物的均相或非均相的分散系。當 金屬納米顆粒組合物沉積在基質(zhì)上時可被稱為油墨。液相涂布方法的實例可包括，例如旋 涂、刮涂、棒涂、浸涂等。印刷技術(shù)的實例可包括例如，平版印刷或膠印、凹版印刷、苯胺印 刷、絲網(wǎng)印刷(screen printing)、模板印刷(stencil printing)、噴墨印刷、沖壓(例如微 接觸印刷)等。液相沉積作用使一層約5納米至約5毫米、優(yōu)選約10納米至約1000微米 厚的組合物沉積。在該階段沉積的金屬納米顆粒組合物可顯示出或未顯示出可測定的導電 性。金屬納米顆?？梢詮慕饘偌{米顆粒分散系中以例如約100轉(zhuǎn)/分鐘(“rpm”)至 約5000rpm、約500rpm至約3000rpm、和約500rpm至約2000rpm的速度，在基質(zhì)上旋涂例如 約10秒至約1000秒、約50秒至約500秒或約100秒至約150秒。沉積金屬圖案的基質(zhì)可為任意適宜的基質(zhì)，包括例如硅、玻璃板、塑料膜、薄板、織 物或紙張。對于結(jié)構(gòu)柔軟的裝置，可使用塑料基質(zhì)，例如聚酯板、聚碳酸酯板、聚酰亞胺板 等?；|(zhì)的厚度可為約10微米至超過10毫米，示例性厚度為約50微米至約2毫米——尤 其是對于柔軟的塑料基質(zhì)，以及約0. 4至約10毫米——對于硬基質(zhì)例如玻璃或硅。在例如約200°C或以下，如約80°C至約200°C、約100°C至約200°C、約100°C至約 180°C和約100°C至約160°C的溫度加熱沉積的組合物，以誘發(fā)金屬納米顆?；蚴乖摻饘偌{ 米顆粒“退火”，從而形成導電層，該導電層適宜用作電子裝置中的導電元件。加熱溫度應 不造成先前的(一層或多層)沉積層或基質(zhì)(單層基質(zhì)或多層基質(zhì))性能的不利改變。此 夕卜，由于以上所述的較低加熱溫度，可使用退火溫度為200°C以下的低成本塑料基質(zhì)。加熱可實施例如1秒至約10小時和約10秒至1小時的時間。該加熱可在空氣中、 惰性氣氛例如氮氣或氬氣中、或還原性氣氛例如在含1至約20體積％氫氣的氮氣中實施。 加熱也可在常壓或例如約IOOOmbar至約0. Olmbar的減壓下實施。本文所用術(shù)語“加熱”包括可賦予受熱材料或基質(zhì)足夠的能量以(1)使金屬納米 顆粒退火和/或(2)從金屬納米顆粒中除去任選的穩(wěn)定劑的任何技術(shù)。加熱技術(shù)的實例可 包括熱學加熱(例如熱板、烘箱和噴燈)、紅外線(“IR”)輻射、激光束、微波輻射或UV輻 射，或它們的結(jié)合。加熱產(chǎn)生多種效應。加熱之前，沉積的金屬納米顆粒層可能是電絕緣的或具有極 低的導電性，但加熱產(chǎn)生了由退火的金屬納米顆粒組成的導電層，退火的金屬納米顆粒使 電導率增加。在實施方案中，退火的金屬納米顆?？蔀榫劢Y(jié)或部分聚結(jié)的金屬納米顆粒。在 實施方案中，在退火的金屬納米顆粒中，金屬納米顆?？蓪崿F(xiàn)足以形成導電層的顆粒-顆 粒的接觸而不發(fā)生聚結(jié)。在實施方案中，加熱之后，得到的導電層的厚度為例如約5納米至約5微米和約10納米至約2微米。通過加熱沉積的金屬納米顆粒組合物而制備得到的金屬元件的電導率為例如大 于約100西門子/厘米(“S/cm”)、大于約1000S/cm、大于約2000S/cm、大于約5000S/cm 或大于約10000S/cm。得到的元件可用作電子裝置中的電極、傳導墊、薄膜晶體管、導線、傳導線路等，所 述電子裝置例如薄膜晶體管、有機發(fā)光二極管、RFID(射頻識別)標簽、光伏件、印刷式天線 及其他需要傳導元件或部件的電子裝置。在其他實施方案中，提供了一種薄膜晶體管，其包括(a) 一個絕緣層；(b) 一個柵極；(c) 一個半導體層；(d) 一個源極；和(e) 一個漏極，其中所述絕緣層、柵極、半導體層、源極和漏極為任意順序，只要柵極和半導體層 兩者均接觸絕緣層，并且源極和漏極兩者均接觸半導體層即可，并且其中源極、漏極和柵極中的至少一個如下形成提供一種含有金屬納米顆粒和附 著力增進劑化合物的溶液，使該溶液沉積于基質(zhì)上，并將基質(zhì)上的該溶液加熱至約100°c至 約200°C的溫度以在該基質(zhì)上形成傳導圖案。因此柵極、源極和漏極可通過本文中的實施方案制備。柵極層的厚度在例如約10 至約2000nm的范圍內(nèi)。源極和漏極的一般厚度為例如約40nm至約1微米，更特別的厚度 為約60納米至約400nm。絕緣層通?？蔀闊o機材料膜或有機聚合物膜。適宜用作絕緣層的無機材料的實例 可包括，例如氧化硅、氮化硅、氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鋯鋇等。適宜用作絕緣層的有機聚合物 的示例性實例可包括，例如聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基苯酚、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚甲基丙 烯酸酯、聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等。根據(jù)所用介電材料的介電常數(shù)，絕緣層的厚度為例如約 IOnm至約500nm。絕緣層的一個示例性厚度為約IOOnm至約500nm。絕緣層的電導率可以 為例如小于約10_12S/cm。位于例如絕緣層和源極/漏極之間并與它們接觸的是半導體層，其中半導體層的 厚度通常為例如約IOnm至約1微米或約40至約lOOnm。可使用任意半導體材料來形成該 層。示例性半導體材料包括共軛聚噻吩(regioregular polythiophene)、低聚噻吩、并五 苯，及美國公開本文No. 2003/0160230A1、美國公開本文No. 2003/0160234A1、美國公開本 文No. 2003/0136958A1中公開的半導體聚合物；這些專利的公開內(nèi)容通過引用全部納入本 文?？墒褂萌我夂线m的技術(shù)來形成半導體層。一種這類方法為對含有基質(zhì)和盛粉末形式的 該化合物的源容器的室施加約10_5托至10_7托的真空度，并加熱該容器直至所述化合物升 華至所述基質(zhì)上。半導體層通常也可通過溶液法制造，所述溶液法例如半導體溶液或分散 體的旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷、沖壓或噴印。絕緣層、柵極、半導體層、源極和漏極以任意順序形成，特別地，其中在實施方案 中，柵極和半導體層兩者均接觸絕緣層，并且源極和漏極兩者均接觸半導體層。短語“以任 意順序”包括相繼形成和同時形成。例如，源極和漏極可同時或相繼形成。薄膜晶體管的組成、制造和操作在美國專利No. 6，107，117中有描述，該專利的公開內(nèi)容通過引用全部納入 本文。在實施方案中，薄膜晶體管中柵極、源極或漏極中的至少一個通過使用本文所述 方法在基質(zhì)上形成傳導圖案而形成提供一種含穩(wěn)定的金屬納米顆粒和附著力增進劑化 合物的溶液；使該溶液沉積至基質(zhì)上，其中在沉積過程中或溶液沉積至基質(zhì)上之后，在約 200°C以下的溫度除去穩(wěn)定劑，從而在基質(zhì)上形成傳導圖案。現(xiàn)將通過具體實施例對本文公開的實施方案進行詳細描述，應理解的是，這些實 施例僅意為說明性的，并且本文公開的實施方案并非想要限制到本文所列舉的材料、條件 或方法參數(shù)。除非另有指明，所有百分比和份數(shù)均以重量計。室溫是指例如約20至約25°C 范圍內(nèi)的溫度。實施例氨基烷烴穩(wěn)定的銀納米顆粒的制備氨基烷烴穩(wěn)定的銀納米顆粒通過向60°C的十六烷胺(289g)的甲苯(150ml)混合 物中添加20g乙酸銀而制得。然后攪拌該混合物直至乙酸銀完全溶解(約IOmin內(nèi))。隨 后，向混合物中緩慢添加7g苯胼，從而形成一種混合物，將該混合物在55°C攪拌約1小時。 接著，向所得混合物中添加異丙醇(240ml)和甲醇(560ml)。通過過濾收集產(chǎn)物，然后在異 丙醇(200ml)中攪拌30分鐘。將產(chǎn)物進行二次過濾并在室溫下真空中干燥約12小時。最 終產(chǎn)物含有約80重量％的銀和約20重量％的作為銀納米顆粒穩(wěn)定劑的十六烷胺。油墨組合物的制備油墨組合物通過向0. 15g用十六烷胺穩(wěn)定的銀納米顆粒和0. 85g甲苯的混合物中 添加0. 03g氨基丙基三甲氧基硅烷而制得。將該含有約15重量％銀納米顆粒和約3重量％ 氨基丙基三甲氧基硅烷的油墨組合物用磁力攪拌棒攪拌約3小時，然后以IOOOrpm在載玻 片上旋涂2分鐘，從而形成褐色的銀納米顆粒薄膜。將該銀納米顆粒薄膜在140°C溫度的烘 箱中加熱10分鐘以使該銀納米顆粒退火，并形成一種厚度約85nm的有光澤的鏡面樣薄膜。 通過KEITHLEY 4-探針測得，該經(jīng)退火的銀膜的平均電導率為2. 41 X 103S/cm。銀納米顆粒對基質(zhì)的附著力通過用棉簽涂布器(cotton tippedapplicator)摩擦 帶涂層的基質(zhì)進行測試。以一定的力用棉簽涂布器手動摩擦涂層基質(zhì)表面(約10次)之 后，經(jīng)退火的銀納米顆粒膜仍涂敷在基質(zhì)上而無任何明顯損壞。此外，銀納米顆粒對基質(zhì)的 附著力也通過將一條3M SC0TCH(3/4英寸寬，1英寸長)膠帶放在涂層基質(zhì)上進行測試。將 該膠帶剝?nèi)ズ?，退火的銀納米顆粒膜仍完整無損并且有傳導性。比較例比較例的油墨組合物通過將0. 15g用十六烷胺穩(wěn)定的銀納米顆粒(來自上述實施例)和0. 85g甲苯進行混合而制得。該比較例不包括絲毫的氨基丙基三甲氧基硅烷附 著力增進劑。將含有15重量％銀納米顆粒的該比較油墨組合物用磁力攪拌棒攪拌約3小 時，然后以IOOOrpm在載玻片上旋涂2分鐘，從而形成褐色的銀納米顆粒薄膜。將該銀納 米顆粒薄膜在140°C溫度的烘箱中加熱10分鐘以使該銀納米顆粒退火，并形成一種厚度約 85nm的有光澤的鏡面樣薄膜。使用KEITHLEY 4-探針測得，該經(jīng)退火的銀膜的平均電導率 為 2. 41X103S/cm。銀納米顆粒對基質(zhì)的附著力通過用棉簽涂布器摩擦帶涂層的基質(zhì)進行測試。以一定的力用棉簽涂布器手動摩擦涂層基質(zhì)表面(約10次)之后，經(jīng)退火的銀納米顆粒膜顯著 被損壞；得到非傳導性的銀納米顆粒膜。此外，銀納米顆粒對基質(zhì)的附著力也通過將一條3M SCOTCH(3/4英寸寬，1英寸長)膠帶放在涂層基質(zhì)上進行測試。將該膠帶剝?nèi)ズ螅嘶鸬你y 納米顆粒膜顯著被損壞并且無傳導性。
應認識到的是，各種以上公開的及其他的特征和功能、或其替代，可按需要結(jié)合至 許多其他不同的體系或應用中。此外，其中各種目前無法預見或無法預料到的替代、改進、 變型或改良可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在之后做出，并且它們也意欲包含在以下權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
一種含有金屬納米顆粒、附著力增進劑化合物和溶劑的組合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬納米顆粒選自銀、金、鉬、鈀、銅、鈷、鉻、鎳、 銀_銅復合物、銀-金-銅復合物、銀-金-鈀復合物，及其混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬納米顆粒還含有穩(wěn)定劑。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述穩(wěn)定劑為一種有機胺穩(wěn)定劑，選自丁胺、戊胺、己胺、 庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、二氨基戊烷、 二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、 二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基 胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三丁胺、三己胺，及其混合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述附著力增進劑化合物為一種具有至少一個有機官能 部分的可水解的硅烷化合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述可水解的硅烷化合物的至少一個有機官能部分選自 環(huán)氧部分、丙烯酸根部分、甲基丙烯酸根部分、氨基部分、乙酰基部分、氰基部分、鹵素部分、 巰基部分、硫化物部分、乙烯基部分、烷氧基烷基部分、氨基甲酸根部分、羧基部分、酯部分、 芳族部分和烷基部分。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述附著力增進劑化合物為組合物的約0.1至約10重 量％。
8.一種在基質(zhì)上形成傳導圖案的方法，該方法包括提供一種含有金屬納米顆粒、附著力增進劑化合物和溶劑的液體組合物， 使該液體組合物沉積到基質(zhì)上從而形成沉積圖案，和加熱基質(zhì)上的該沉積圖案至約100°C至約200°C的溫度從而在該基質(zhì)上形成傳導圖案。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述附著力增進劑化合物為一種具有至少一個有機官能部 分的可水解的硅烷。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述金屬納米顆粒還含有穩(wěn)定劑。
全文摘要
一種可用于電子電路元件的組合物包括金屬納米顆粒、附著力增進劑化合物和溶劑。所述附著力增進劑化合物可為具有至少一個有機官能部分的可水解的硅烷。一種在基質(zhì)上形成傳導圖案的方法包括，使含有金屬納米顆粒、附著力增進劑化合物和溶劑的組合物在基質(zhì)上沉積，并加熱該沉積的組合物至約100℃至約200℃的溫度。
文檔編號H01B1/22GK101834007SQ20101013078
公開日2010年9月15日 申請日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
發(fā)明者P·劉, 吳貽良, 胡南星 申請人:施樂公司