專利名稱：制造抗蝕圖案的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造抗蝕圖案的方法。

背景技術：
當半導體被微型機械化時，通常使用平版印刷技術。圖1為顯示制造抗蝕圖案的現(xiàn)有方法的流程圖。根據(jù)圖1中所示的方法，通過具有透光部分6的掩模4，在具有硅襯底1和抗反射膜2的基礎材料10上形成的抗蝕膜30暴露于光化射線7下，然后顯影，由此形成抗蝕圖案30’。
近年來，當利用平版印刷技術將半導體微型機械化時，還需要制造更微型化的抗蝕圖案。為了響應這種需求，作為實現(xiàn)形成線寬度為32nm以下抗蝕圖案的方法，已經(jīng)提出了雙圖案法(例如，參見日本專利特開No.2007-311508)。所述雙圖案法是通過實施兩次圖案轉印步驟而形成目標抗蝕圖案的方法。根據(jù)雙圖案法，例如借助于普通曝光和顯影，以兩倍于目標間距的間距形成第一抗蝕圖案，其后在所述第一抗蝕圖案的線之間的空間中，通過再次進行曝光和顯影而形成具有相同間距的第二抗蝕圖案，由此形成目標精細抗蝕圖案。
另一方面，近來，已經(jīng)提出了化學放大的正抗蝕組合物，包括通過以50∶25∶25的摩爾比將2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯?；?γ-丁內酯進料并聚合而形成的樹脂；包含三苯基锍1-((3-羥基金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯的生酸劑；包含2，6-二異丙基苯胺的猝滅劑；和溶劑(日本專利特開No.2006-257078)。


發(fā)明內容
根據(jù)分成多次來轉印圖案的方法，如雙圖案法，盡管能夠形成微型化的抗蝕圖案，但是仍需要進一步改進圖案形狀。例如，隨著微型化的推進，要求抗蝕圖案的橫截面保持更精確接近于矩形的形狀。然而，根據(jù)常規(guī)方法，難以在微型化的同時還在圖案橫截面形狀這一問題上達到足夠水平。
鑒于此，本發(fā)明旨在提供制造抗蝕圖案的方法，其能夠獲得充分微型化且具有優(yōu)異形狀的抗蝕圖案。
本發(fā)明提供了通過重復進行形成圖案化抗蝕膜的工序制造抗蝕圖案的方法，所述工序依次包括如下步驟(1)、(2)和(3) (1)形成抗蝕膜并將形成的抗蝕膜曝光； (2)對所述曝光的抗蝕膜加熱；和 (3)通過堿性顯影對所述抗蝕膜進行圖案化處理， 其中重復所述工序n個循環(huán)(n為2以上的整數(shù))，以獲得抗蝕圖案； 其中形成圖案化抗蝕膜的工序的n個循環(huán)中，在至少從第一個循環(huán)到第(n-1)個循環(huán)中，在所述步驟(3)之后，還可以實施步驟(4) (4)對所述圖案化抗蝕膜加熱；且 其中在形成圖案化抗蝕膜工序的n個循環(huán)中的至少一個循環(huán)中，在步驟(1)中曝光的抗蝕膜是通過將抗蝕組合物成層(layering)而形成的膜，所述組合物含有樹脂(B)、光生酸劑(A)和交聯(lián)劑(C)，其中所述樹脂(B)通過酸的作用可溶于堿性水溶液中且重均分子量為7,000～10,000、玻璃化轉變溫度為150～200℃。
在制造本發(fā)明抗蝕圖案的方法中，通過將圖案的形成劃分成n個循環(huán)，能夠將圖案微型化。當在形成抗蝕圖案的工序的n個循環(huán)的至少第一循環(huán)到第(n-1)個循環(huán)中，在所述步驟(3)之后還實施所述步驟(4)時，提高了制得的圖案化抗蝕膜的耐溶劑性；因此，當涂布抗蝕組合物以形成下一個抗蝕膜時，阻止了抗蝕膜變形。此外，當由具有特定范圍內的重均分子量和玻璃化轉變溫度的樹脂(B)制成的抗蝕膜至少使用一次時，能夠得到優(yōu)異的矩形圖案形狀。
在本發(fā)明的制造方法中，以及在形成圖案化抗蝕膜工序的第n個循環(huán)中，優(yōu)選在步驟(3)之后實施步驟(4)。
在所述制造方法中，當在第n個循環(huán)中在步驟(3)之后還實施步驟(4)時，能夠進一步提高在第n次形成的抗蝕膜的耐溶劑性。此外，由于第n次的圖案化抗蝕膜的蝕刻速率統(tǒng)一化，所以利用制得的抗蝕圖案作為掩模進行機械加工變得更容易。
在本發(fā)明的制造方法中，為了獲得具有優(yōu)異形狀的抗蝕圖案，在選自形成圖案化抗蝕膜工序的n個循環(huán)中第一個循環(huán)到第(n-1)個循環(huán)的至少一個循環(huán)中的步驟(1)中曝光的抗蝕膜，優(yōu)選是通過將所述抗蝕組合物成層而形成的膜。
在所述制造方法中，當在選自所述n個循環(huán)的第一循環(huán)到第(n-1)個循環(huán)中至少一個循環(huán)的步驟(1)中曝光的抗蝕膜是通過將所述抗蝕組合物成層而形成的膜時，在步驟(4)中，所述樹脂(B)因交聯(lián)劑(C)的作用而發(fā)生交聯(lián)，由此進一步提高了圖案化抗蝕膜的耐溶劑性。
在本發(fā)明的制造方法中，在形成圖案化抗蝕膜工序的第n個循環(huán)的步驟(1)中曝光的抗蝕膜，優(yōu)選是通過將所述抗蝕組合物成層而形成的膜。
在所述制造方法中，當在第n個循環(huán)的步驟(1)中曝光的抗蝕膜是通過將所述抗蝕組合物成層而形成的膜時，在第n個循環(huán)精細圖案形成中，能夠得到更優(yōu)異的矩形圖案形狀。
在本發(fā)明的制造方法中，n可以為2或3或更高。
在本發(fā)明的制造方法中，在形成圖案化抗蝕膜工序的n個循環(huán)中，全部第一循環(huán)到第(n-1)個循環(huán)的步驟(1)中曝光的抗蝕膜優(yōu)選是通過將所述抗蝕組合物成層而形成的膜。
在所述制造方法中，當n個循環(huán)的全部第一循環(huán)到第(n-1)個循環(huán)的步驟(1)中曝光的抗蝕膜是通過將所述抗蝕組合物成層而形成的膜時，在用作掩模時進一步提高了機械加工性。
所述交聯(lián)劑(C)優(yōu)選是選自脲交聯(lián)劑、烯化脲交聯(lián)劑和甘脲交聯(lián)劑中的至少一種。當所述交聯(lián)劑(C)為其至少一種時，所述樹脂(B)充分交聯(lián)且進一步提高了圖案化抗蝕膜的耐溶劑性。
樹脂組合物優(yōu)選相對于100重量份的樹脂(B)含有0.5～35重量份的交聯(lián)劑(C)。當所述交聯(lián)劑(C)的含量在該范圍內時，足以促進交聯(lián)形成，并由此能夠獲得具有更優(yōu)異形狀的抗蝕圖案。此外，改善了抗蝕涂布液的儲存穩(wěn)定性，由此能夠抑制感光度隨時間的劣化。
所述抗蝕組合物優(yōu)選還含有熱生酸劑(thermal acid generator)(D)。
優(yōu)選所述樹脂(B)具有烷基酯基團且在所述烷基酯基團中與氧基團鄰近的碳原子為叔碳原子。
這是因為，樹脂(B)為了在曝光之后溶于堿性水溶液中，優(yōu)選是可被光生酸劑(A)所產(chǎn)生的酸容易地裂開的基團。
此外，本發(fā)明提供抗蝕組合物，所述組合物含有樹脂(B)、光生酸劑(A)和交聯(lián)劑(C)，其中所述樹脂(B)因酸的作用可溶于堿性水溶液中且其重均分子量為7000～10000、玻璃化轉變溫度為150～200℃，并在制造抗蝕圖案的方法中使用所述組合物，所述方法重復進行形成圖案化抗蝕膜的工序，且依次包括如下步驟(1)、(2)和(3) (1)形成抗蝕膜并將形成的抗蝕膜曝光； (2)對所述曝光的抗蝕膜加熱；和 (3)通過堿性顯影對所述抗蝕膜進行圖案化處理， 其中重復所述工序n次(n為2以上的整數(shù))以獲得抗蝕圖案； 其中形成圖案化抗蝕膜的工序的n個循環(huán)中，在至少從第一個循環(huán)到第(n-1)個循環(huán)中，在所述步驟(3)之后，還實施步驟(4) (4)對所述圖案化抗蝕膜加熱； 以形成在形成圖案化抗蝕膜工序的n個循環(huán)中至少一個循環(huán)的步驟(1)中曝光的抗蝕膜。
當將具有所述組合物的抗蝕組合物用于上述制造方法中時，能夠將圖案微型化并能夠獲得優(yōu)異的矩形圖案形狀。
本發(fā)明提供可通過上述制造方法得到的抗蝕圖案。通過所述制造方法得到的抗蝕圖案能夠微型化且達到優(yōu)異的形狀。
此外，本發(fā)明提供設有布線的布線板，所述布線利用抗蝕圖案作為掩模，通過蝕刻金屬層而形成。所述布線板利用抗蝕圖案作為掩模，通過蝕刻金屬層形成，并因此能夠具有微型化的布線。
根據(jù)本發(fā)明，提供了制造能夠充分微型化且具有優(yōu)異形狀的抗蝕圖案的方法。



圖1是顯示制造常規(guī)抗蝕圖案的方法的流程圖；和 圖2是顯示制造抗蝕圖案方法的一個示例性實施方案的流程圖。

具體實施例方式 接下來，將對本發(fā)明制造抗蝕圖案的方法、抗蝕組合物、抗蝕圖案和布線板的優(yōu)選實施方案進行描述。然而，不能將本發(fā)明限制為下列實施方案。
根據(jù)制造實施方案的抗蝕圖案的方法，形成圖案化抗蝕膜的工序包括依次將如下步驟(1)、(2)和(3) (1)形成抗蝕膜并將形成的抗蝕膜曝光； (2)對所述曝光的抗蝕膜加熱；和 (3)通過堿性顯影對所述抗蝕膜進行圖案化處理， 重復n個循環(huán)(n為2以上的整數(shù))，以獲得抗蝕圖案， 圖2是顯示制造抗蝕圖案方法的一個實施方案的流程圖。在圖2的實施方案中，將形成圖案化抗蝕膜的工序重復2次以獲得抗蝕圖案3。
將抗蝕組合物涂布在基材10上并對涂布的抗蝕組合物進行干燥以獲得第一抗蝕膜31(圖2的(a))。所述基材10具有襯底1和布置在所述襯底1上的抗反射膜2，且在所述抗反射膜2上形成抗蝕圖案3。后面將描述所述抗蝕組合物。
未對第一抗蝕膜31的膜厚度進行具體限制。然而，適合將其膜厚度設定為等于或小于在隨后步驟中在膜厚度方向上能夠充分進行曝光和顯影的程度，例如約幾十納米至幾毫米。
未對襯底1進行具體限制。其實例包括各種種類例如半導體襯底如硅晶片；塑料、金屬或陶瓷襯底；或在其上形成絕緣膜、導電膜等的襯底。
將通常含有溶劑的抗蝕組合物涂布在基材10上。作為所述抗蝕組合物的涂布方法，能夠使用通常工業(yè)上所使用的方法如旋涂法，而不限于特定方法。
對涂布的抗蝕組合物進行干燥以除去溶劑。用于在曝光之前形成抗蝕膜31的干燥方法的實例包括自然干燥、鼓風干燥、或減壓干燥。合適的具體加熱溫度為約10～120℃，優(yōu)選約25～80℃。合適的加熱時間為約10秒～60分鐘，優(yōu)選約30秒～30分鐘。
可以對所述干燥的抗蝕膜31進行預烘烤。作為預烘烤條件舉出的是例如約80～140℃的溫度范圍和例如約30～600秒、優(yōu)選30～180秒的范圍。
隨后，借助于掩模4進行曝光處理以形成圖案。優(yōu)選利用本領域中通常使用的曝光裝置如掃描曝光型的掃描步進型投影曝光裝置(曝光設備)實施所述曝光處理。作為曝光光源，能夠使用各種光源，包括在UV區(qū)域內輻射激光的光源如KrF受激準分子激光器(波長248nm)、ArF受激準分子激光器(波長193nm)或F2激光器(波長157nm)；和通過將固體激光光源的激光(如YAG或半導體激光)進行波長轉換而在遠UV區(qū)域或真空UV區(qū)域內輻射諧波激光的光源；所述掩模4具有蔽光部分5和透光部分6，并以預定的間距布置所述蔽光部分5，同時所述透光部分6位于其間。透過透光部分6的激光7照射到抗蝕膜31上。
對曝光的抗蝕膜31進行加熱。換句話說，將第一抗蝕膜31進行曝光后烘烤。根據(jù)熱處理，能夠推進去保護反應。作為此處的熱處理條件，舉出的有例如約70～140℃的溫度范圍和例如30～600秒、優(yōu)選30～180秒的范圍。
隨后，利用堿性顯影溶液，通過顯影形成圖案化第一抗蝕膜31’(圖2中的(b))。作為堿性顯影溶液，能夠使用本領域中所使用的各種堿性水溶液。通常，使用四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(所謂的膽堿)的水溶液。
其后，對圖案化第一抗蝕膜31’進行加熱。換句話說，對圖案化第一抗蝕膜31’進行猛烈烘烤。通過所述熱處理，能夠促進交聯(lián)反應。作為此處的熱處理條件，舉出的有相對高的溫度如約120～250℃、優(yōu)選140～220℃、更優(yōu)選150～200℃的溫度范圍和例如10～600秒、優(yōu)選30～180秒的范圍。
隨后，在基材10上涂布抗蝕組合物，并對所述涂布的抗蝕組合物進行干燥，以在基材10上形成第二抗蝕膜32(圖2中的(c))。
關于所述第二抗蝕膜32，以類似于第一抗蝕膜31的方式實施預烘烤、曝光和后曝光(圖2中的(d))。其后，利用堿性顯影溶液，通過顯影形成圖案化第二抗蝕膜32’。所述第二抗蝕膜32’由按照與第一抗蝕膜31’相同的間距排列的線構成。當分成兩次形成的兩個抗蝕膜合并時，構成了具有以精細間距排列的線的抗蝕圖案3。
用于形成第一抗蝕膜和第二抗蝕膜的抗蝕組合物可以相互相同或不同。然而，考慮到蝕刻速率的一致性，優(yōu)選相同的抗蝕組合物。
在圖2所示的實施方案中，將圖案化抗蝕膜的形成重復兩次。然而，形成圖案化抗蝕膜可以重復三次以上。當以預定間距形成抗蝕膜被重復了n個循環(huán)時，能夠獲得由以預定間距的1/n的非常精細間距排列的抗蝕膜構成的抗蝕圖案。盡管對n的上限沒有具體限制，但是其通常為約2～4，優(yōu)選2～3。
優(yōu)選將形成的抗蝕圖案用作掩模，用于通過蝕刻金屬層形成具有預定圖案的布線。由此，能夠容易地制造具有精細布線的布線板。
抗蝕組合物可以是負或正抗蝕組合物。然而，優(yōu)選至少含有樹脂(B)和光生酸劑(A)的正抗蝕組合物，所述樹脂(B)因酸的作用可溶于堿性水溶液中。根據(jù)需要，抗蝕組合物還可含有交聯(lián)劑(C)。特別是，用于形成在顯影之后進行猛烈烘烤的抗蝕膜的抗蝕組合物，優(yōu)選還含有交聯(lián)劑(C)。
所述樹脂(B)具有對酸不穩(wěn)定的基團，并且在曝光之前不溶或難以溶于堿性水溶液中。通過曝光而由光生酸劑(A)產(chǎn)生的酸對樹脂(B)中對酸不穩(wěn)定的基團發(fā)揮催化作用，使所述基團裂開，由此所述樹脂(B)變得溶于堿性水溶液。另一方面，在未曝光部分中，樹脂(B)保持不溶或難以溶于堿性水溶液中。由此，當在曝光之后利用堿性水溶液對抗蝕組合物進行顯影時，能夠形成正抗蝕圖案。此處，盡管隨堿性水溶液的種類和濃度可以變化，但是樹脂(B)不溶于或難以溶于堿性水溶液通常是指為了溶解1g或1mL抗蝕組合物，通常必須要大約100mL以上的堿性水溶液用作顯影溶液的溶解度，而樹脂(B)可溶是指溶解1g或1mL抗蝕組合物，必須要的堿性水溶液小于100mL的溶解度。
在樹脂(B)中對酸不穩(wěn)定的基團是指，如上所述，可被后面描述的光生酸劑(A)產(chǎn)生的酸裂開的基團。優(yōu)選地，樹脂(B)具有由式-C(＝O)-O-R(R代表可以具有取代基的烷基)表示的烷基酯基團作為對酸不穩(wěn)定的基團。在構成R的碳原子中，與酯鍵的氧基相鄰的碳原子優(yōu)選為叔碳原子。R可以是脂環(huán)族烴基或含有與酯鍵中的氧基相鄰的碳原子的內酯環(huán)。而且，R可以為烷氧基烷基。換句話說，樹脂(B)可以具有縮醛酯基團作為對酸不穩(wěn)定的基團。所述酯基團易于被酸的作用而裂開，以產(chǎn)生羧基?！笆逄荚印笔侵概c三個碳原子和一個氫原子之外的原子鍵合的碳原子。
當將作為對酸不穩(wěn)定的基團之一的酯表示為[-COOR的R酯]時，可以舉出的有烷基酯，其中與氧原子相鄰的碳原子是由叔丁酯(即-COO-C(CH3)3)表示的叔碳原子；縮醛酯基團如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-異丁氧基乙基酯、1-異丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金剛烷基氧)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金剛烷羰基氧)乙氧基]乙基酯、四氫-2-呋喃基酯或四氫-2-吡喃基酯；和與氧原子相鄰的碳原子為叔碳原子的脂環(huán)族酯基團，如異冰片基酯、1-烷基環(huán)烷基酯、2-烷基-2-金剛烷基酯或1-(1-金剛烷基)1-烷基烷基酯。
作為具有類似這種羧酸酯的基團，舉出的有具有(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯羧酸酯、三環(huán)癸烯羧酸酯或四環(huán)癸烯羧酸酯的基團。
在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈代表丙烯腈和/或甲基丙烯腈，且(甲基)丙烯?；?代表丙烯?；?和/或甲基丙烯?；?。
通過具有對酸不穩(wěn)定基團的單體與酸和烯屬雙鍵進行加成聚合，能夠制造樹脂(B)。作為此處所使用的單體，考慮到優(yōu)異地溶解所制得抗蝕劑的趨勢，優(yōu)選含有大體積基團如脂環(huán)族結構、特別是橋連結構(例如2-烷基-2-金剛烷基和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基)作為對酸不穩(wěn)定基團的單體。含有大體積基團的單體的實例包括2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯、2-烷基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯和1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯。
特別地，當使用2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯作為單體時，優(yōu)選所制得的抗蝕劑具有優(yōu)異的溶解性趨勢。
2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的實例包括2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-異丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-異丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和2-正丁基-2-金剛烷基丙烯酸酯。
其中，優(yōu)選使用2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯或2-異丙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯，因為制得的抗蝕劑具有優(yōu)異的感光度和耐熱性的趨勢。
通常通過2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸酯鹵化物或甲基丙烯酸酯鹵化物的反應，能夠制造2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯。
樹脂(B)的特征在于含有具有高極性取代基的結構單元。這種結構單元的實例包括衍生自鍵合有一個以上羥基的2-降冰片烯的結構單元；衍生自(甲基)丙烯腈的結構單元；衍生自烷基酯的結構單元，所述烷基酯中與氧原子相鄰的碳原子為仲碳原子或叔碳原子；衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元，所述(甲基)丙烯酸酯為鍵合一個以上羥基的1-金剛烷基酯；衍生自苯乙烯單體如對-或間-羥基苯乙烯的結構單元；和衍生自內酯環(huán)可以被烷基取代的(甲基)丙烯?；?γ-丁內酯的結構單元。此處，其中與氧原子相鄰的碳原子為季碳原子的1-金剛烷基是對酸穩(wěn)定的基團。
具體地，具有高極性取代基的單體的實例包括3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯?；?γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯?；?γ-丁內酯、由下式(a)所表示的單體、由(b)所表示的單體、和羥基苯乙烯。
[式1]
(在所述式中，R1和R2分別且獨立地表示氫原子或甲基，R3和R4分別且獨立地表示氫原子、甲基或三氟甲基或鹵素原子，且p和q表示1～3的整數(shù)。當p為2或3時，R3可以是相互不同的基團且當q為2或3時，R4可以是相互不同的基團。) 其中，優(yōu)選的抗蝕劑得自含有如下結構單元的樹脂衍生自3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的結構單元、衍生自3，5-二羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的結構單元、衍生自α-(甲基)丙烯?；?γ-丁內酯的結構單元、衍生自β-(甲基)丙烯?；?γ-丁內酯的結構單元、衍生自由式(a)所表示的單體的結構單元、或衍生自由式(b)所表示的單體的結構單元，因為對襯底的粘附性和抗蝕劑的溶解性趨于提高。
所述樹脂(B)可含有其他結構單元。其實例包括衍生自具有自由羧酸基的單體如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的結構單元；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐或衣康酸酐的結構單元；衍生自2-降冰片烯的結構單元；衍生自與氧原子相鄰的碳原子為仲碳原子或叔碳原子的烷基酯的結構單元；和衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元，所述酯為1-金剛烷基酯。
單體如3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯或3，5-二羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯為商購獲得。然而，它們還能夠通過相應羥基金剛烷與(甲基)丙烯酸酯或其鹵化物進行反應來制造。
通過其內酯環(huán)可以被烷基取代的α-或β-溴代-γ-丁內酯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應、或通過其內酯環(huán)可以被烷基取代的α-或β-羥基-γ-丁內酯與丙烯酸酯鹵化物或甲基丙烯酸酯鹵化物反應，能夠制造單體如(甲基)丙烯?；?γ-丁內酯。
給出式(a)和式(b)表示的結構單元的單體實例包括具有羥基的脂環(huán)族內酯的(甲基)丙烯酸酯，例如下示的那些及其混合物。所述酯能夠通過例如具有相應羥基的脂環(huán)族內酯與(甲基)丙烯酸酯反應而制造(參見例如日本專利特開No.2000-26446)。
[式2]
此處，(甲基)丙烯?；?γ-丁內酯的實例包括α-丙烯酰基氧-γ-丁內酯、α-甲基丙烯?；?γ-丁內酯、α-丙烯?；?β，β-二甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯?；?β，β-二甲基-γ-丁內酯、α-丙烯?；?α-甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯?；?α-甲基-γ-丁內酯、β-丙烯?；?γ-丁內酯、β-甲基丙烯?；?γ-丁內酯和β-甲基丙烯酰基氧-α-甲基-γ-丁內酯 在KrF受激準分子激光曝光的情況下，即使當使用衍生自苯乙烯單體如對-或間-羥基苯乙烯的結構單元作為樹脂的結構單元時，也能夠獲得足夠的透光率。通過相應(甲基)丙烯酸酯單體、乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯的自由基聚合，隨后利用酸進行脫乙酰，能夠得到這樣的共聚物樹脂。
此外，含有衍生自2-降冰片烯結構單元的樹脂，具有連接至其主鏈的脂環(huán)族骨架；因此，獲得了牢固的結構并獲得優(yōu)異的耐干燥蝕刻的特征。通過自由基聚合能夠將衍生自2-降冰片烯的結構單元引入主鏈中，所述自由基組合除了相應的2-降冰片烯之外，還使用例如脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐或衣康酸酐。因此，通過打開降冰片烯結構的雙鍵而形成的物質能夠用式(c)來表示，且通過分別打開馬來酸酐和衣康酸酐的雙鍵而形成的物質可用式(d)和式(e)來表示。
[式3]
[在式(c)中，R5和/或R6分別且獨立地表示氫原子、具有1～3個碳原子的烷基、羧基、氰基或-COOU(U表示醇殘基)，或R5和R6相互成鍵以表示由-C(＝O)OC(＝O)-所表示的羧酸酐殘基。] 在R5和/或R6為-COOU的情況下，將羧基酯化，且與U相對應的醇殘基的實例包括具有約1～8個碳原子的任選取代的烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷(oxooxolane)-3-或-4-基。此處，可以利用羥基和脂環(huán)族烴基對烷基進行取代。
烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。
羥基鍵合的烷基，即羥烷基的實例包括羥甲基和2-羥乙基。
作為脂環(huán)族烴基，可以舉出的有具有約3～30個碳原子的脂環(huán)族烴基，其實例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)癸基、環(huán)己烯基、二環(huán)丁基、二環(huán)己基、二環(huán)辛基和2-降冰片基。
在本說明書中，所有化學式盡管根據(jù)碳原子的數(shù)目會不同，但除非明確說明，作為上述基團如烷基等，說明的是與上述相同的那些物質。能夠采取直鏈和支鏈兩者的基團包括這兩者(下同)。
降冰片烯結構賦予對酸穩(wěn)定的結構單元的單體且可由式(c)表示，其具體實例包括下列化合物，如2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基羧酸酯、2-羥基-1-乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
當式(c)中R5和/或R6的-COOU為對酸不穩(wěn)定的基團如與氧原子相鄰的碳原子為叔碳原子的脂環(huán)族酯時，結構單元具有降冰片烯結構，但基團對酸不穩(wěn)定。
含有降冰片烯結構和對酸不穩(wěn)定基團的單體的實例包括叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-環(huán)己基-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-甲基環(huán)己基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-甲基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-乙基-2-金剛烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-(4-甲基環(huán)己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-甲基-1-(4-氧環(huán)己基)乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯和1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯。
在用于本發(fā)明樹脂組合物的樹脂(B)中，盡管根據(jù)用于圖案曝光的輻射種類和對酸不穩(wěn)定的基團的種類不同，但是通常優(yōu)選樹脂中衍生自具有對酸不穩(wěn)定基團的單體的結構單元含量，控制在10～80mol％的范圍內。
在含有特別衍生自2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯或1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯的結構單元作為衍生自具有對酸不穩(wěn)定基團的單體的結構單元的情況中，當將該結構單元設置為構成樹脂的總結構單元的15mol％以上時，樹脂因擁有脂環(huán)族基團而變?yōu)槔喂探Y構，且從耐干蝕刻性的角度看，制得的抗蝕劑是有利的。
當使用在分子中具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物或脂肪族不飽和二羧酸酐作為單體時，這些傾向于難以進行加成聚合。因此，考慮到這點，優(yōu)選過量使用這些物質。
此外，作為所使用的單體，可以組合使用具有相同烯屬雙鍵且對酸不穩(wěn)定的基團不同的單體，可以組合使用具有相同對酸不穩(wěn)定基團且烯屬雙鍵不同的單體，或者可以組合使用其中對酸不穩(wěn)定基團和烯屬雙鍵的組合不同的單體。
樹脂(B)的重均分子量優(yōu)選為7000～10000。樹脂(B)的重均分子量更優(yōu)選為7200以上，還更優(yōu)選7600以上，且特別優(yōu)選8800以上。此外，樹脂(B)的重均分子量更優(yōu)選為9800以下，還更優(yōu)選為9500以下，尤其優(yōu)選為9000以下。如后面所述，通過根據(jù)標準聚乙烯的凝膠滲透色譜，獲得了這種情況下的重均分子量。
樹脂(B)的玻璃化轉變溫度(Tg)優(yōu)選為150～200℃。樹脂(B)的Tg更優(yōu)選為165～200℃。當Tg為150～200℃時，在猛烈烘烤期間，圖案不易崩潰。所述玻璃化轉變溫度(Tg)是利用DSC如溫度調制DSC(商品名DSC Q1000(TA)，由TA Instruments制造)測得的值。
用于形成n個圖案化抗蝕膜的各種抗蝕組合物中的至少一種，優(yōu)選含有重均分子量為7000～10000且玻璃化轉變溫度為150～200℃的樹脂作為樹脂(B)。由此，即使當借助于多次圖案轉印來形成抗蝕圖案，仍能夠形成具有優(yōu)異形狀的抗蝕圖案。從這種觀點考慮，形成構成抗蝕圖案的多個抗蝕膜的所有抗蝕組合物優(yōu)選含有重均分子量為7000～10000且玻璃化轉變溫度為150～200℃的樹脂作為樹脂(B)。
未對抗蝕組合物中的光生酸劑(A)進行具體限制，只要其通過曝光能夠產(chǎn)生酸即可。能夠使用用于本領域中的光生酸劑。
例如，作為光生酸劑(A)，能夠舉出的有式(I)所表示的化合物。
[式4]
(在式(I)中，Q1和Q2分別且獨立地表示氟原子或具有1～6個碳原子的全氟烷基。X1表示單鍵或-[CH2]k-，在-[CH2]k-中所包含的亞甲基可以被氧原子和/或羰基取代，在-[CH2]k-中所包含的氫原子可以被具有1～4個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烴基取代。k表示1～17的整數(shù)。Y1表示具有4～36個碳原子的脂環(huán)族烴基，其可具有取代基。Z+表示有機陽離子。) 本文中，作為烴，可以使用與上述相同的烷基(包括直鏈或支鏈)或通過在烷基任意一個位置中引入一個以上雙鍵或三鍵而得到的烷基。其中，優(yōu)選烷基。
具有3～30個碳原子的環(huán)狀烴基可以是或者不是芳香族基團。其實例包括脂環(huán)族基團、芳香族基團、單環(huán)基團、具有兩個以上環(huán)的稠環(huán)基團、橋環(huán)基團、和其中多個環(huán)烴借助于或不借助于碳原子而連接的環(huán)烴基團。除了上述脂環(huán)族烴基如具有4～8個碳原子的環(huán)烷基、和降冰片基之外，其具體實例還包括苯基、茚基、萘基、金剛烷基、降冰片基、甲苯基和芐基。
作為含氧原子的環(huán)烴的環(huán)，例舉了下面所舉出的。成鍵位置(bonding hand)可以在任意位置。
[式5]
烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。
全氟烷基的實例包括三氟甲基、全氟乙基、和全氟丙基和全氟丁基。
光生酸劑(A)可以為由例如下面顯示的式(V)或式(VI)所表示的化合物。
[式6]
(在式(V)和(VI)中，環(huán)E表示具有3～30個碳原子環(huán)烴基，且環(huán)E可以被選自具有1～6個碳原子的烷基、具有1～6個碳原子的烷氧基、具有1～4個碳原子的全氟烷基、具有1～6個碳原子的羥基烷基、羥基和氰基中的至少一種取代。X1、Z+、Q1和Q2與上述那些相同。) 作為亞烷基，舉出了下面顯示的(Y-1)～(Y-12)。
此外，光生酸劑(A)可以是由下面顯示的式(III)所表示的化合物。
[式7]
(在所述式中，X表示-OH或-Xa-OH(此處，Xa表示具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基)，n表示1～9的整數(shù)，且Z+、Q1和Q2與上述的那些相同。) 作為Q1和Q2，特別優(yōu)選氟原子。
此外，n優(yōu)選為1～2。
作為Xa，例如舉出的有下面顯示的(Y-1)～(Y-12)，其中，優(yōu)選(Y-1)和(Y-2)，因為這些易于制造。
[式8]
作為式(I)、(III)、(V)或(VI)所表示的化合物中的陰離子，例如可以舉出的有下面顯示的化合物。
[式9]
[式10]
[式11]
[式12]
[式13]
[式14]
[式15]
[式16]
[式17]
[式18]
[式19]
[式20]
[式21]
[式22]
[式23]
[式24]
[式25]
[式26]
[式27]
[式28]
[式29]
[式30]
[式31]
[式32]
[式33]
[式34]
[式35]
[式36]
[式37]
此外，光生酸劑可以是下面顯示的式(VII)所表示的化合物。
Z+-O3S-Rb (VII) (在所述式中，Rb表示直鏈或支鏈的烷基或具有1～6個碳原子的全氟烷基，Z+的含義與上述的相同。) 作為Rb，尤其優(yōu)選具有1～6個碳原子的全氟烷基。
式(VII)的陰離子的具體實例包括三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯和全氟丁烷磺酸酯的離子。
在由式(I)、(III)和(V)～(VII)所表示的化合物中，作為Z+的有機反離子，可以舉出的有式(VIII)所表示的陽離子。
[式38]
(在式(VIII)中，Pa～Pc分別且獨立地表示具有1～30個碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有3～30個碳原子的環(huán)烴基。當Pa～Pc每個為烷基時，所述烷基可以被選自下列的至少一種所取代羥基、具有1～12個碳原子的烷氧基、具有3～12個碳原子的環(huán)烴基、酯基、氧基、氰基、氨基、被具有1～4個碳原子的烷基取代的氨基，和氨基甲?；?，或者，烷基的至少一個亞甲基可以被氧原子取代。當Pa～Pc每個為環(huán)烴基時，所述環(huán)烴基可被選自下列的至少一種所取代羥基、具有1～12個碳原子的烷基或具有1～12個碳原子的烷氧基、酯基、氧基、氰基、氨基、被具有1～4個碳原子的烷基取代的氨基、和氨基甲?；?，或者，環(huán)烴基的至少一個亞甲基可以被氧原子取代。) 特別示出了由式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)和式(IId)所表示的陽離子。
[式39]
在式(IIa)中，P1～P3分別且獨立地表示氫原子、羥基、具有1～12個碳原子的烷基、或具有1～12個碳原子的烷氧基。
作為烷基和烷氧基，可以提及的與上述那些相同。
在由式(IIa)所表示的陽離子中，優(yōu)選由式(IIe)所表示的陽離子，因為其易于制造。
[式40]
在式(IIe)中，P22～P24分別且獨立地表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基，所述烷基可以為直鏈或支鏈。
此外，Z+的有機反離子可以是由式(IIb)所表示的陽離子，包括碘陽離子。
[式41]
在所述式(IIb)中，P4和P5分別且獨立地表示氫原子、羥基、具有1～12個碳原子的烷基、或具有1～12個碳原子的烷氧基。
此外，Z+的有機反離子可以是由式(IIc)所表示的陽離子。
[式42]
(在式(IIc)中，P6和P7分別且獨立地表示具有1～12個碳原子的烷基或具有3～12個碳原子的環(huán)烷基，所述烷基可以為直鏈或支鏈。) 環(huán)烷基的實例包括下面所提到的。
[式43]
鍵存在于*(星號)位置處。
此外，P6和P7可以相互成鍵以形成具有3～12個碳原子的二價烴基。由羰基、氧原子或硫原子可以對二價烴基中所包含的碳原子進行任意取代。
二價烴基可以為飽和、不飽和、鏈狀和環(huán)狀烴基中的任意一種。其中優(yōu)選鏈狀飽和烴基、尤其是亞烷基。所述亞烷基的實例包括三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基和六亞甲基。
在式(IIc)中，P8表示氫原子，P9表示具有1～12個碳原子的烷基、具有3～12個碳原子的環(huán)烷基、或任選取代的芳香族基團，或者，P8和P9相互成鍵以表示具有3～12個碳原子的二價烴基。
作為所述烷基、環(huán)烷基和二價烴基，可以舉出的與上文提到的相同。
作為芳香族基團，優(yōu)選具有6～20個碳原子的芳香族基團如芳基或芳烷基。其具體實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、芐基、乙氧苯基和蒽基。其中，優(yōu)選苯基和芐基?？梢栽诜枷阕寤鶊F上進行取代的基團實例包括羥基、具有1～6個碳原子的烷基和具有1～6個碳原子的羥烷基。
此外，Z+的有機反離子可以是由式(IId)所表示的陽離子。
[式44]
在式(IId)中，P10～P21分別且獨立地表示氫原子、羥基、和具有1～12個碳原子的烷基或具有1～12個碳原子的烷氧基。所述烷基和所述烷氧基與上面所述相同。D表示硫原子或氧原子。M表示0或1。
作為由式(IIa)所表示的陽離子Z+的具體實例，能夠舉出的是由下面顯示的式所表示的陽離子。
[式45]
[式46]
[式47]
作為由式(IIb)所表示的陽離子Z+的具體實例，能夠舉出的是由下面顯示的式所表示的陽離子。
[式48]
作為由式(IIc)所表示的陽離子Z+的具體實例，能夠舉出的有由下面顯示的式所表示的陽離子。
[式49]
[式50]
[式51]
作為由式(IId)所表示的陽離子Z+的具體實例，能夠舉出的是由下面顯示的式所表示的陽離子。
[式52]
[式53]
[式54]
此外，在由式(I)、(III)和(V)～(VII)所表示的化合物中，Z+可以是由式(IV)所表示的陽離子。
[式55]
(在所述式中，r表示1～3的整數(shù)。) 在式(IV)中，特別地，r優(yōu)選為1～2且最優(yōu)選2。
未對羥基的成鍵位置進行具體限制。然而，考慮到易用性和低成本，優(yōu)選在4號位置。
由式(IV)所表示的陽離子的具體實例包括由下面顯示的式所表示的陽離子。
[式56]
特別地，在由本發(fā)明的式(I)或式(III)所表示的化合物中，優(yōu)選由式(IXa)～(IXe)所表示的化合物，因為得到的光生酸劑賦予化學放大抗蝕組合物以極好的溶解性和圖案形狀。
[式57]
(在所述式中，P6～P9和P22～P24、Y1和Y2中的每個與上述的那些相同，P25～P27各自且獨立地表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基。) 其中，優(yōu)選使用下面顯示的化合物，因為這些化合物易于制造。
[式58]
根據(jù)在例如日本專利特開No.2006-257078中所述的方法并依照其中的方法，能夠制造式(I)、(III)、和(V)～(VII)的化合物。
特別地，作為制造式(V)或式(VI)的方法，例如舉出的有在約0℃～150℃的溫度范圍并優(yōu)選在約0℃～100℃的溫度范圍下，將分別由式(1)或式(2)所表示的鹽與由式(3)所表示的鎓鹽通過在非活性溶劑如乙腈、水或甲醇中加以攪拌而進行反應的方法。
[式59]
(在所述式中，Z’和E與上述的那些相同且M表示Li、Na、K或Ag。) Z+D-(3) (在所述式中，Z+與上述的相同且D表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4。) 相對于式(1)或式(2)所表示的鹽1摩爾，式(3)鎓鹽的使用量通常為約0.5～2摩爾。通過重結晶或通過用水洗滌，可將這些化合物(V)或(VI)取出。
作為用于式(V)或式(VI)制造中、且由式(1)或(2)所表示的鹽的制造方法，例如可以提及的是在開始時，將分別由式(4)或式(5)所表示的醇和由式(6)所表示的羧酸進行酯化的方法。
[式60]
(在式(4)和式(5)中，E和Z’與上述的那些相同。) M+-O3SCF2COOH (6) (在所述式(6)中，M與上述的相同。) 作為另一種方法，還有將分別由式(4)或式(5)所表示的醇和由式(7)所表示的羧酸進行酯化，然后利用MOH(M與上述的相同)進行水解以得到由式(1)或式(2)所表示的鹽的方法。
FO2SCF2COOH (7) 通常在約20～200℃的溫度范圍且優(yōu)選約50℃～150℃的溫度范圍下，在非質子溶劑如二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯或乙腈中通過攪拌來實施所述酯化反應。在所述酯化反應中，通常，作為酸催化劑，添加有機酸如對甲苯磺酸和/或無機酸如硫酸。
此外，優(yōu)選在進行酯化的同時，通過使用dean stark裝置進行脫水，因為這樣易于縮短反應時間。
在酯化反應中，相對于式(4)或(5)所表示的醇1摩爾，由式(6)所表示的羧酸的用量為約0.2～3摩爾且優(yōu)選約0.5～2摩爾。在酯化反應中的酸催化劑可以為催化劑的量或與溶劑相對應的量，通常為約0.001摩爾～約5摩爾。
此外，存在一種通過將式(V)或式(1)所表示的鹽進行還原，而得到由式(VI)或式(2)所表示的鹽的方法。
像這樣的還原反應能夠利用還原劑在溶劑中實施，其中所述溶劑為例如水、醇、乙腈、N，N-二甲基甲醛、digrime、四氫呋喃、二乙醚、二氯甲烷、1，2-二甲氧基乙烷或苯，所述還原劑為例如硼氫化物化合物如硼氫化鈉、硼氫化鋅、三叔丁基硼氫化鋰或硼烷；鋁氫化物化合物如三叔丁氧基氫化鋁鋰、或二異丁基氫化鋁；有機硅氫化物如Et3SiH或Ph2SiH2；或有機錫氫化物化合物如Bu3SnH。能夠在約-80℃～100℃的溫度范圍下且優(yōu)選約-10℃～60℃的溫度范圍下，在攪拌下實施所述還原反應。
此外，作為光生酸劑(A)，可以使用下面顯示的(A1)和(A2)中所示的光生酸劑。
(A1)沒有具體限制，只要其在陽離子中具有至少一個羥基且通過曝光產(chǎn)生酸即可。作為這種陽離子，例如，能夠舉出的有式(IV)所表示的陽離子。
(A1)中的陰離子沒有具體限制。例如能夠適當使用稱作鎓鹽酸發(fā)生劑陰離子的陰離子。
例如，能夠使用式(X-1)表示的陰離子和式(X-2)、(X-3)或(X-4)所表示的陰離子。
[式61] R7SO3-(X-1)
CF3-CH(OCOR10)-CF2SO3-(X-4) (在所述式中，R7表示直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或氟化烷基。Xa表示具有2～6個碳原子的亞烷基，其中用氟原子置換至少一個氫原子；Ya和Za分別且獨立地表示具有1～10個碳原子的烷基，其中用氟原子置換至少一個氫原子。R10表示具有1～20個碳原子的取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)烷基或具有6～14個碳原子的取代或未取代的芳基。) 直鏈或支鏈的烷基優(yōu)選具有1～10個碳原子，更優(yōu)選1～8個碳原子，最優(yōu)選1～4個碳原子。
R7作為環(huán)烷基優(yōu)選具有4～15個碳原子，更優(yōu)選4～12個碳原子，更優(yōu)選4～10個碳原子，5～10個碳原子和6～10個碳原子。
氟化烷基優(yōu)選具有1～10個碳原子，更優(yōu)選1～8個碳原子，最優(yōu)選1～4個碳原子。
氟化烷基的氟化率(因氟化而取代的氟原子數(shù)與氟化前烷基中氫原子總數(shù)的比例，下面相同)優(yōu)選為10～100％，更優(yōu)選50～100％。特別地，優(yōu)選用氟原子置換所有氫原子，因為酸強度變得更強。
R7更優(yōu)選為直鏈或環(huán)烷基或氟化烷基。
在式(X-2)中，Xa為直鏈或支鏈亞烷基，其中用氟原子取代至少一個氫原子，所述亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選3～5，最優(yōu)選3。
在式(X-3)中，Ya和Za分別且獨立地表示直鏈或支鏈的烷基，其中用氟原子置換至少一個氫原子，所述烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選1～7，最優(yōu)選1～3。
考慮到在抗蝕溶劑中優(yōu)異的溶解度，期望Xa的亞烷基的碳原子數(shù)或者Ya或Za的烷基的碳原子數(shù)在各種碳原子數(shù)范圍內盡可能小。
此外，在Xa的亞烷基或Ya或Za的烷基中，期望被氟原子置換的氫原子數(shù)盡可能大，因為酸強度變得更強且提高了200nm以下的高能光線和電子束的透過率。所述亞烷基或烷基的氟化率優(yōu)選為70～100％，更優(yōu)選90～100％，最優(yōu)選全氟亞烷基或全氟烷基，其中所有的氫原子都被氟原子取代。
芳基的實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基和菲基。
作為可取代烷基和芳基的取代基，能夠舉出的有例如羥基、具有1～12個碳原子的烷基、具有1～12個碳原子的烷氧基、酯基、羰基、氰基、氨基、具有1～4個碳原子的烷基取代的氨基、和氨基甲?；械囊粋€以上取代基。
作為(A1)的陰離子，能夠舉出的有式(I)中的陰離子等。
優(yōu)選由式(X-1)所表示的陰離子(A1)，特別地，優(yōu)選R7為氟化烷基的(A1)。
例如，作為(A1)，描述了下面示出的光生酸劑。
[式62]
[式63]
[式64]
未對(A2)進行具體限制，只要陽離子不具有羥基即可，且能夠使用已經(jīng)作為用于化學放大抗蝕劑中的酸發(fā)生劑而提出的酸發(fā)生劑。
作為這種酸發(fā)生劑，能夠提及各種酸發(fā)生劑，例如鎓鹽酸發(fā)生劑如碘鎓鹽或锍鹽、肟磺酸酯酸發(fā)生劑、重氮甲烷酸發(fā)生劑如雙烷基或雙芳基磺酰基重氮甲烷和聚(二-磺?；?重氮甲烷、硝基苯偶酰磺酸酯酸發(fā)生劑、亞胺基磺酸酯酸發(fā)生劑和二砜酸發(fā)生劑。
作為鎓鹽酸發(fā)生劑，優(yōu)選使用由例如式(XI)所表示的酸發(fā)生劑。
[式65]
(在所述式(XI)中，R51表示直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、或支鏈、支鏈或環(huán)狀氟化烷基；R52表示氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈鹵代烷基、或支鏈或支鏈烷氧基；R53表示任選取代的芳基；且t表示1～3的整數(shù)。) 在式(XI)中，關于R51，能夠說明碳原子數(shù)和氟化率與取代基R7的那些相同。
R51最優(yōu)選為直鏈烷基或氟化烷基。
鹵素原子的實例包括氟原子、溴原子、氯原子和碘原子，且優(yōu)選氟原子。
在R52中，烷基為直鏈或支鏈，且其碳原子數(shù)優(yōu)選為1～5，尤其優(yōu)選1～4且更優(yōu)選1～3。
在R52中，鹵代烷基是通過在烷基中利用鹵素原子部分或全部取代氫原子而得到的基團。此處作為取代基的烷基和鹵素原子與上述的那些相同。在鹵代烷基中，優(yōu)選用鹵素原子取代50～100％的氫原子總數(shù)，更優(yōu)選取代所有的氫原子。
在R52中，烷氧基為直鏈或支鏈，其碳原子數(shù)優(yōu)選為1～5，尤其優(yōu)選1～4，更優(yōu)選1～3。
其中，R52優(yōu)選為氫原子。
考慮到對曝光光線如ArF受激準分子激光的吸收，R53優(yōu)選為苯基。
在芳基中取代基的實例包括羥基、低級烷基(直鏈或支鏈，優(yōu)選具有1～6個碳原子，更優(yōu)選1～4個碳原子，且尤其優(yōu)選甲基)、和低級烷氧基。
R53的芳基更優(yōu)選不具有取代基。
t為1～3的整數(shù)，優(yōu)選2或3，尤其優(yōu)選3。
由式(XI)表示的酸發(fā)生劑的實例包括下面顯示的化合物。
[式66]
此外，作為鎓鹽酸發(fā)生劑，可以使用由例如式(XII)和(XIII)所表示的酸發(fā)生劑。
[式67]
(在式(XII)和(XIII)中，R21～R23和R25～R26分別且獨立地表示芳基或烷基；R24表示直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或氟化烷基；R21～R23中的至少一個表示芳基且R25～R26中的至少一個表示芳基。) 優(yōu)選R21～R23中的兩個以上為芳基，最優(yōu)選全部R21～R23為芳基。
作為R21～R23的芳基，例如可以舉出具有6～20個碳原子的芳基，在所述芳基中，其氫原子可以被烷基、烷氧基或鹵素原子部分或全部取代。所述芳基優(yōu)選為具有6～10個碳原子的芳基，因為其能夠廉價合成。具體舉出的有苯基和萘基。
作為可以置換芳基氫原子的烷基，優(yōu)選具有1～5個碳原子的烷基，最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、正丁基和叔丁基。
可以置換芳基氫原子的烷氧基優(yōu)選為具有1～5個碳原子的烷氧基，最優(yōu)選甲氧基和乙氧基。
可以置換芳基中氫原子的鹵素原子優(yōu)選為氟原子。
作為R21～R23的烷基，例如，舉出的是具有1～10碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基?？紤]到優(yōu)異的溶解性，碳原子數(shù)優(yōu)選為1～5。其具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、壬基和十一烷基，其中，優(yōu)選舉出的為甲基，因為其具有優(yōu)異的溶解性且能夠廉價合成。
其中，R21～R23分別最優(yōu)選為苯基或萘基。
作為R24，能夠例舉的與R7相同。
優(yōu)選的，所有R25～R26為芳基。
其中，最優(yōu)選所有的R25～R26為苯基。
由式(XII)和(XIII)所表示的鎓鹽酸發(fā)生劑的具體實例包括二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽，三苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 二甲基(4-羥基萘基)锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 單苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 二苯基單甲基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， (4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， (4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 二(1-萘基)苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 1-(4正-丁氧基萘基)四氫噻吩鎓的全氟辛烷磺酸鹽、其2-二環(huán)[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽和 N-九氟丁烷磺?；趸h(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺。
此外，可以使用各種鎓鹽的陰離子被甲烷磺酸鹽、正丙烷磺酸鹽、正丁烷磺酸鹽或正辛烷磺酸鹽置換的鎓鹽。
此外，在式(XII)或(XIII)中，還能夠使用通過式(X-1)～(X-3)所表示的陰離子置換陰離子而得到的鎓鹽發(fā)生劑。
此外，可以使用下面顯示的化合物。
[式68]
肟磺酸酯酸發(fā)生劑是具有至少一個由式(XIV)所表示基團的化合物，且具有通過照射輻射而產(chǎn)生酸的特征。這種肟磺酸酯酸發(fā)生劑廣泛用于化學放大抗蝕組合物中且能夠適當選擇并使用。
[式69]
(在所述式中，各個R31和R32分別且獨立地表示有機基團。) 所述有機基團R31和R32是含有碳原子的基團且可包括碳原子之外的原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子或鹵素原子)。
作為R31的有機基團，優(yōu)選直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或芳基。所述烷基或芳基可以具有取代基。未對所述取代基進行具體限制，其實例包括氟原子和具有1～6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。
所述烷基優(yōu)選具有1～20個碳原子，更優(yōu)選1～10個碳原子，還更優(yōu)選1～8個碳原子，尤其優(yōu)選1～6個碳原子，最優(yōu)選1～4個碳原子。作為烷基，尤其優(yōu)選部分或全部鹵代的烷基(下文中，有時稱作“鹵代烷基”)?！安糠蛀u代的烷基”是指鹵素原子取代部分氫原子的烷基，“全部鹵代的烷基”是指鹵素原子取代所有氫原子的烷基。鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，且尤其優(yōu)選氟原子。即鹵代烷基優(yōu)選為氟代烷基。
芳基優(yōu)選具有4～20個碳原子，更優(yōu)選4～10個碳原子，最優(yōu)選6～10個碳原子。作為芳基，尤其優(yōu)選部分或全部鹵代的芳基。
作為R31，尤其優(yōu)選具有1～4個碳原子且無取代基的烷基，或具有1～4個碳原子的氟代烷基。
作為R32的有機基團，優(yōu)選直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、芳基或氰基。作為R32的烷基和芳基，能夠舉出的有與R31所舉出的相同的那些烷基和芳基。
作為R32，尤其優(yōu)選氰基、具有1～8個碳原子且無取代基的烷基、或具有1～8個碳原子的氟代烷基。
肟磺酸酯酸發(fā)生劑的更優(yōu)選實例包括由式(XVII)或(XVIII)所表示的化合物。
[式70]
在式(XVII)中，R33表示氰基、不含取代基的烷基、或鹵代烷基。R34表示芳基。R35表示不含取代基的烷基、或鹵代烷基。
在式(XVIII)中，R36表示氰基、不含取代基的烷基、或鹵代烷基。R37表示二價或三價芳香族烴基。R38表示不含取代基的烷基、或鹵代烷基。w表示2或3且優(yōu)選2。
在式(XVII)中，關于R33不含取代基的烷基或鹵代烷基優(yōu)選具有1～10個碳原子，更優(yōu)選1～8個碳原子，最優(yōu)選1～6個碳原子。
作為R33，優(yōu)選鹵代烷基，更優(yōu)選氟代烷基。
在R33中的氟代烷基，優(yōu)選其50％以上的氫原子被氟代，更優(yōu)選70％以上，還更優(yōu)選90％以上。最優(yōu)選氫原子被氟原子100％取代的完全氟代烷基，因為產(chǎn)生的酸的強度增強。
R34的芳基的實例包括通過從芳香族烴環(huán)如苯基、聯(lián)苯基、芴基、萘基、蒽基或菲基上除去一個氫原子而得到的基團；和利用雜原子如氧原子、硫原子或氮原子部分取代構成基團環(huán)的碳原子而得到的雜環(huán)芳基。其中，優(yōu)選芴基。
R34的芳基可以具有取代基，如具有1～10個碳原子的烷基、鹵代烷基或烷氧基。在取代基中的烷基或鹵代烷基優(yōu)選具有1～8個碳原子，更優(yōu)選1～4個碳原子。此外，所述鹵代烷基優(yōu)選為氟代烷基。
作為R35的不含取代基的烷基或鹵代烷基，所例舉的與R33舉出的那些相同。
在式(XVIII)中，作為R36不含取代基的烷基或鹵代烷基，所舉出的與R33的那些相同。
作為R37的二價或三價芳香族烴基，能夠舉出的是通過從R34的芳基進一步除去一個或兩個氫原子而得到的基團。
作為R38的不含取代基的烷基或鹵代烷基，舉出的與R35所舉出的那些相同。
肟磺酸酯酸發(fā)生劑的具體實例包括在日本專利特開No.2007-286161中
段中所公開的化合物；在日本專利特開No.9-208554中
至
段的[式18]～[式19]中所公開的肟磺酸酯酸發(fā)生劑；和在WO 2004/074242A2的65～85頁的實施例1中所公開的肟磺酸酯酸發(fā)生劑。
此外，作為優(yōu)選實例，能夠使用下列物質。
[式71]
在重氮甲烷酸發(fā)生劑中，二烷基或二芳基磺酰基重氮甲烷的具體實例包括二(異丙基磺?；?重氮甲烷、二(對甲苯磺?；?重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、二(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷和二(2，4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷。
此外，還優(yōu)選使用在日本專利特開No.11-035551、日本專利特開No.11-035552、和日本專利特開No.11-035573中所公開的重氮甲烷酸發(fā)生劑。
聚(二-磺?；?重氮甲烷的實例包括在日本專利特開No.11-322707中所公開的那些，包括1，3-二(苯基磺?；氐谆酋；?丙烷、1，4-二(苯基磺酰基重氮甲基磺?；?丁烷、1，6-二(苯基磺?；氐谆酋；?己烷、1，10-二(苯基磺?；氐谆酋；?癸烷、1，2-二(環(huán)己基磺?；氐谆酋；?乙烷、1，3-二(環(huán)己基磺?；氐谆酋；?丙烷、1，6-二(環(huán)己基磺?；氐谆酋；?己烷和1，10-二(環(huán)己基磺酰基重氮甲基磺?；?癸烷。
在上述那些中，優(yōu)選使用其中氟代烷基磺酸離子為陰離子的鎓鹽作為(A2)成分。
在本發(fā)明中，光生酸劑可以單獨使用或以其兩種以上的組合使用。
在用于本發(fā)明中的抗蝕組合物中，以總的固體含量計，優(yōu)選含有約70～99.9wt％的樹脂(B)，并含有約0.1～30wt％、約0.1～20wt％且約1～10wt％的光生酸劑。當采用所述范圍時，足以形成圖案，得到均相溶液，且儲存穩(wěn)定性變得非常好。
未對交聯(lián)劑(C)進行具體限制，且能夠通過從本領域所使用的交聯(lián)劑中進行適當選擇而使用。
其具體實例包括通過甲醛或甲醛和低級醇與含氨基的化合物反應，以利用羥甲基或低級烷氧基甲基置換氨基的氫原子而得到的化合物，所述含氨基的化合物例如乙酰胍胺、苯并胍胺、脲、亞乙基脲、亞丙基脲、或甘脲；和具有兩個以上氧化乙烯部分的脂族烴。其中，特別地，將使用脲的交聯(lián)劑稱作脲交聯(lián)劑，將使用亞烷基脲如亞乙基脲和亞丙基脲的交聯(lián)劑稱作亞烷基脲交聯(lián)劑，并將使用甘脲的交聯(lián)劑稱作甘脲交聯(lián)劑。其中，優(yōu)選脲交聯(lián)劑、亞烷基脲交聯(lián)劑和甘脲交聯(lián)劑，更優(yōu)選甘脲交聯(lián)劑。
脲交聯(lián)劑的實例包括通過脲與甲醛反應，隨后用羥甲基取代氨基的氫原子而得到的化合物；和通過脲、甲醛和低級醇的反應，然后用低級烷氧基甲基取代氨基的氫原子而得到的化合物。其具體實例包括二甲氧基甲基脲、二乙氧基甲基脲、二丙氧基甲基脲和二丁氧基甲基脲。其中，優(yōu)選二甲氧基甲基脲。
作為亞烷基脲交聯(lián)劑，能夠舉出式(XIX)所表示的化合物。
[式72]
(在式(XIX)中，R8和R9分別且獨立地表示羥基或低級烷氧基。R8′和R9′分別且獨立地表示氫原子、羥基或低級烷氧基。v為0～2的整數(shù)。) 當R8和R9各為低級烷氧基時，所述烷氧基優(yōu)選具有1～4個碳原子且可以為直鏈或支鏈。此外，R8和R9可以相互相同或相互不同。R8和R9更優(yōu)選相互相同。
當R8’和R9’各為低級烷氧基時，所述烷氧基優(yōu)選具有1～4個碳原子且可以為直鏈或支鏈。此外，R8’和R9’可以相互相同或相互不同。R8和R9更優(yōu)選相互相同。
v為0～2的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
作為亞烷基脲交聯(lián)劑，尤其優(yōu)選v為零的化合物(亞乙基脲交聯(lián)劑)和/或v為1的化合物(亞丙基脲交聯(lián)劑)。
通過亞烷基脲與福爾馬林的縮合，或通過其產(chǎn)物與低級醇的反應，能夠得到由式(XIII)所表示的化合物。
所述亞烷基脲交聯(lián)劑的具體實例包括脲交聯(lián)劑，包括單-和/或二羥基甲基化亞乙基脲、單-和/或二甲氧基甲基化亞乙基脲、單-和/或二乙氧基甲基化亞乙基脲、單-和/或二丙氧基甲基化的亞乙基脲和單-和/或二丁氧基甲基化亞乙基脲；亞丙基脲交聯(lián)劑，包括單-和/或二羥基甲基化亞丙基脲、單-和/或二甲氧基甲基化亞丙基脲、單-和/或二乙氧基甲基化亞丙基脲、單-和/或二丙氧基甲基化亞丙基脲和單-和/或二丁氧基甲基化亞丙基脲；1，3-二(甲氧基甲基)4，5-二羥基-2-咪唑烷酮和1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑烷酮。
作為甘脲交聯(lián)劑，舉出的有其N位置被具有1～4個碳原子的羥烷基和烷氧基烷基之一或二者取代的甘脲衍生物。通過甘脲和福爾馬林的縮合或通過其產(chǎn)物與低級醇的反應，能夠得到所述甘脲衍生物。
所述甘脲交聯(lián)劑的實例包括單-、二-、三-和/或四-羥基甲基化甘脲、單-、二-、三-和/或四-甲氧基甲基化甘脲、單-、二-、三-和/或四-乙氧基甲基化甘脲、單-、二-、三-和/或四-丙氧基甲基化甘脲、和單-、二-、三-和/或四-丁氧基甲基化甘脲。
所述交聯(lián)劑(C)可以單獨使用或以其兩種以上的組合使用。
所述交聯(lián)劑(C)的含量，按100重量份的樹脂(B)組分計，優(yōu)選0.5～35重量份，更優(yōu)選0.5～30重量份，最優(yōu)選1～25重量份。當采用所述范圍時，足以促進交聯(lián)，并由此能夠獲得優(yōu)異的抗蝕圖案。此外，抗蝕劑涂布液的儲存穩(wěn)定性變得極好，由此能夠抑制感光度隨時間的劣化。
此外，用于本發(fā)明中的抗蝕組合物優(yōu)選含有熱生酸劑(D)。此處，熱生酸劑是指在低于使用了該熱生酸劑的抗蝕劑猛烈烘烤溫度(后面進行描述)的溫度下穩(wěn)定的化合物，且所述所述化合物在等于或高于所述猛烈烘烤溫度時發(fā)生分解而產(chǎn)生酸。另一方面，光生酸劑是在預烘烤溫度(后面進行描述)和曝光后烘烤溫度(后面進行描述)下穩(wěn)定并通過曝光而產(chǎn)生酸的化合物。它們之間的區(qū)別取決于本發(fā)明的使用模式。即在某些情況下，在同一抗蝕劑中，根據(jù)所施加的加工溫度，酸發(fā)生劑充當熱生酸劑和光生酸劑二者或僅充當光生酸劑。此外，在某些情況下，酸發(fā)生劑在某些抗蝕劑中不能充當熱生酸劑，而在其他抗蝕劑中可充當熱生酸劑。
熱生酸劑的實例包括各種公知的熱生酸劑如苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基芐基甲苯磺酸酯(特別是4-硝基芐基甲苯磺酸酯)和其它有機磺酸的烷基酯。
熱生酸劑(D)的含量，按100重量份的樹脂(B)計，優(yōu)選為0.5～30重量份，更優(yōu)選0.5～15重量份，最優(yōu)選1～10重量份。
用于本發(fā)明中的抗蝕組合物優(yōu)選含有堿性化合物，優(yōu)選堿性含氮化合物，特別地，為胺或銨鹽。當添加堿性化合物時，所述堿性化合物充當能夠抑制性能劣化的猝滅劑，所述劣化是因曝光后時間延遲伴隨的酸失活造成的。當使用堿性化合物時，按抗蝕組合物的總固體含量計，優(yōu)選所包含的堿性化合物為約0.01～1wt％。
作為這種堿性化合物的實例，能夠舉出由下面顯示的各式所表示的堿性化合物。
[式73]
在所述式中，R11和R12分別且獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基。烷基優(yōu)選具有約1～6個碳原子，環(huán)烷基優(yōu)選具有約5～10個碳原子，且芳基優(yōu)選具有約6～10個碳原子。
R13、R14和R15分別且獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基。作為烷基、環(huán)烷基和芳基，所例舉的基團與R11和R12的那些相同。所述烷氧基優(yōu)選具有1～6個碳原子。
R16表示烷基或環(huán)烷基。作為烷基和環(huán)烷基，所例舉的基團與R11和R12的那些相同。
R17、R18、R19和R20分別且獨立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基。作為烷基、環(huán)烷基和芳基，所例舉的基團與R11、R12和R17的那些相同。
此外，烷基、環(huán)烷基或烷氧基上的至少一個氫原子，可以用具有約1～6個碳原子的羥基、氨基或烷氧基來分別且獨立地取代。氨基上的至少一個氫原子可以被具有1～4個碳原子的烷基取代。
W表示亞烷基、羰基、亞胺基、硫化物基團或二硫化物基團。亞烷基優(yōu)選具有約2～6個碳原子。
在R11～R20中，能夠呈現(xiàn)直鏈結構和直鏈結構兩者的，可以采用其任意一種。
這種化合物的具體實例包括在日本專利特開No.2006-257078中所顯示的化合物。
能夠將在日本專利特開No.11-52575中所公開的、具有哌啶骨架的受阻胺化合物用作猝滅劑。
根據(jù)需要，用于本發(fā)明中的抗蝕組合物還可含有各種本領域中已知的各種添加劑，如感光劑、溶解抑制劑、其他樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑或染料。
用于本發(fā)明中的抗蝕組合物，通常以將上述各種成分溶于溶劑中的狀態(tài)用作抗蝕劑溶液組合物。
可以使用任意一種溶劑，只要其能夠溶解各種成分、具有適當?shù)母稍锼俣惹以谌軇┱舭l(fā)之后能夠形成均勻一致的涂布膜。通常，普遍用于本領域中的溶劑是合適的。
溶劑的實例包括二醇醚酯如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇單甲基醚乙酸酯；二醇醚如丙二醇單甲基醚；酯如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；和環(huán)酯如γ-丁內酯。這些溶劑可以單獨使用或以其兩種以上組合使用。
實施例 接下來，將參考實施例對本發(fā)明做更具體的說明。在實施例中，表示含量或用量的％和份數(shù)均是以重量來計的，除非有明確說明。此外，重均分子量是通過根據(jù)標準聚乙烯的凝膠滲透色譜而獲得的值。測量條件示于如下。
柱TSKgel多孔HXL-M三柱+保護柱(由Tosoh Corporation制造) 洗脫劑四氫呋喃 流速1.0mL/分鐘 檢測器RI檢測器 柱溫40℃ 注射量100μL 分子量標準標準聚苯乙烯(由Tosoh Corporation制造) 光生酸劑A 合成例1 (合成酸發(fā)生劑(A1)) 首先，在100份二氟(氟代磺?；?乙酸甲酯和150份的離子交換水中，在冰浴下滴加230份30％的氫氧化鈉水溶液。在100℃下將所述溶液回流3小時，然后冷卻，用88份的濃鹽酸進行中和。將制得的溶液濃縮，由此得到164.4份二氟磺基乙酸酯的鈉鹽(包括無機鹽，純度62.7％)。然后，在1.9份制得的二氟磺基乙酸酯的鈉鹽(純度62.7％)和9.5份N，N-二甲基甲酰胺中，添加1.0份1，1′-羰基二咪唑并攪拌2小時，由此得到混合物。
另一方面，在1.1份3-羥基金剛烷甲醇和5.5份N，N-二甲基甲酰胺中，添加0.2份的氫化鈉，然后攪拌2小時，由此制備溶液。向溶液中添加所述混合物。在將制得的混合物攪拌15小時之后，在下面的試驗中就這樣使用含有制得的3-羥基-1-金剛烷基甲基二氟磺基乙酸酯鈉鹽的溶液。在含有制得的3-羥基-1-金剛烷基甲基二氟磺基乙酸酯鈉鹽的溶液中，添加17.2份氯仿和2.9份14.8％的氯化三苯基锍水溶液。在攪拌15小時之后，通過分離回收有機層。然后，用6.5份的氯仿對剩余水溶液進行萃取，由此回收有機層。在將各有機層合并之后，然后用離子交換水進行洗滌，其后，對制得的有機層進行濃縮。向濃縮物中添加5.0份叔丁基甲基醚，然后攪拌，隨后過濾，由此得到0.2份三苯基锍1-((3-羥基金剛烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽(A1)(純度100％)。
[式74]
合成例2 (合成酸發(fā)生劑(A2)) 首先，在100份二氟(氟代磺酰基)乙酸甲酯和250份的離子交換水中，在冰浴下滴加230份30％的氫氧化鈉水溶液。在100℃下將制得的混合物回流3小時，在冷卻之后，接著用88份的濃鹽酸對溶液進行中和。將制得的溶液濃縮，由此得到164.8份二氟磺基乙酸酯的鈉鹽(包括無機鹽，純度62.6％)。然后，在5.0份制得的二氟磺基乙酸酯的鈉鹽(純度62.7％)、2.6份4-氧-1-金剛烷醇和100份乙苯中，添加0.8份濃硫酸，隨后在加熱下回流30小時。在將制得的混合物冷卻之后，通過過濾回收濾渣，用叔丁基甲醚對回收的濾渣進行洗滌，由此得到5.5份4-氧-1-金剛烷基二氟磺酸酯的鈉鹽。作為通過1H-NMR純度分析的結果，其純度為35.6％。在5.4份制得的4-氧-1-金剛烷基二氟磺酸酯的鈉鹽(純度35.6％)中，添加16份乙腈和16份離子交換水。在制得的混合物中，添加1.7份氯化三苯基锍、5份乙腈和5份離子交換水。將制得的混合物攪拌15小時，然后濃縮，隨后利用142份氯仿對制得的混合物進行萃取，由此回收有機層。在用離子交換水對回收的有機層洗滌之后，對制得的有機層進行濃縮。用24份的叔丁基甲基醚對濃縮物進行再漿化，由此得到1.7份三苯基锍4-氧-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽(A2)(純度100％)，為白色固體。
[式75]
樹脂(B) 下面顯示合成樹脂中所使用的單體。
[式76]
[合成樹脂(B1)] 以50∶25∶25的摩爾比裝入單體A、單體B和單體D，然后添加所有單體總重量的1.5倍重量的二惡烷。在制得的混合物中，作為聚合反應引發(fā)劑，以相對于全部單體總摩爾數(shù)的1mol％和3mol％的比例，分別添加偶氮二異丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，將所述混合物在77℃下加熱約5小時。其后，在大量甲醇和水的混合溶劑中傾倒反應溶液以進行沉淀，將這種操作重復三次對所述反應溶液進行提純，由此得到重均分子量為約8000且Tg為169℃的共聚物，收率為60％。所述共聚物具有衍生自由下式所表示的各種單體的結構單元，并將其命名為樹脂B1。
[式77]
[合成樹脂B2] 以40∶5∶10∶15∶30的摩爾比裝入單體F、單體E、單體B、單體C和單體D，然后添加所有單體總重量的1.5倍重量的二惡烷。在制得的混合物中，作為聚合引發(fā)劑，以相對于全部單體總摩爾數(shù)的1mol％和3mol％的比例分別添加偶氮二異丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，將所述混合物在73℃加熱約5小時。其后，在大量甲醇和水的混合溶劑中傾倒反應溶液以進行沉淀，將這種操作重復三次對所述反應溶液進行提純，由此得到重均分子量為約8400且Tg為151℃的共聚物，收率為75％。所制得的共聚物具有衍生自由下式所表示的各種單體的結構單元，將其命名為樹脂B2。
[式78]
[合成樹脂B3] 以40∶10∶10∶40的摩爾比裝入單體F、單體E、單體G和單體H，然后添加所有單體總重量的1.5倍重量的二惡烷。在制得的混合物中，作為聚合引發(fā)劑，以相對于全部單體總摩爾數(shù)的0.8mol％和2.4mol％的比例，分別添加偶氮二異丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，將所述混合物在65℃加熱約5小時。其后，在大量甲醇和水的混合溶劑中加入反應溶液以進行沉淀，將所述操作重復三次對所述反應溶液進行提純，由此得到重均分子量為約9800且Tg為163℃的共聚物，收率為72％。制得的共聚物具有衍生自下式所表示的各種單體的結構單元，將其命名為樹脂B3。
[式79]
[合成樹脂B4] 以40∶30∶30的摩爾比裝入單體F、單體B和單體H，然后添加所有單體總重量的1.5倍重量的二惡烷。在制得的混合物中，作為聚合引發(fā)劑，以相對于全部單體總摩爾數(shù)的1.2mol％和3.6mol％的比例，分別添加偶氮二異丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，將所述混合物在75℃加熱約5小時。其后，在大量甲醇和水的混合溶劑中傾倒反應溶液以進行沉淀，將所述操作重復三次對所述反應溶液進行提純，由此得到重均分子量為約7000且Tg為176℃的共聚物，收率為70％。制得的共聚物具有衍生自下式所表示的各種單體的結構單元，將其命名為樹脂B4。
[式80]
[合成樹脂B5] 以40∶5∶10∶15∶30的摩爾比裝入單體F、單體E、單體B、單體C和單體D，然后添加所有單體總重量的1.5倍重量的二惡烷。在制得的混合物中，作為聚合引發(fā)劑，以相對于全部單體總摩爾數(shù)的1.5mol％和4.5mol％的比例分別添加偶氮二異丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，將所述混合物在80℃加熱約5小時。其后，在大量甲醇和水的混合溶劑中加入反應溶液以進行沉淀，將所述操作重復三次對所述反應溶液進行提純，由此得到重均分子量為約6500且Tg為149℃的共聚物，收率為68％。制得的共聚物具有衍生自下式所表示的各種單體的結構單元，將其命名為樹脂B5。
[式81]
[合成樹脂B6] 以40∶5∶10∶15∶30的摩爾比裝入單體F、單體E、單體B、單體C和單體D，然后添加所有單體總重量的1.5倍重量的二惡烷。在制得的混合物中，作為聚合引發(fā)劑，以相對于全部單體總摩爾數(shù)的0.6mol％和1.8mol％的比例分別添加偶氮二異丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，將所述混合物在65℃加熱約5小時。其后，在大量甲醇和水的混合溶劑中加入反應溶液以進行沉淀，將所述操作重復三次對所述反應溶液進行提純，由此得到重均分子量為約24500且Tg為155℃的共聚物，收率為68％。制得的共聚物具有衍生自下式所表示的各種單體的結構單元，將其命名為樹脂B6。
[式82]
[合成樹脂B7] 以35∶23∶19∶23的摩爾比裝入單體A、單體G、單體I和單體D，然后添加所有單體總重量的1.5倍重量的二惡烷。在制得的混合物中，作為聚合引發(fā)劑，以相對于全部單體總摩爾數(shù)的1mol％和3mol％的比例分別添加偶氮二異丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，將所述混合物在至80℃加熱約5小時。其后，在大量甲醇和水的混合溶劑中加入反應溶液以進行沉淀，將所述操作重復三次對所述反應溶液進行提純，由此得到重均分子量為約9000且Tg為200℃的共聚物，收率為28％。制得的共聚物具有衍生自下式所表示的各種單體的結構單元，將其命名為樹脂B7。
[式83]
[合成樹脂B8] 以28∶14∶6∶21∶31的摩爾比裝入單體F、單體E、單體B、單體I和單體D，然后添加所有單體總重量的1.5倍重量的二惡烷。在制得的混合物中，作為聚合引發(fā)劑，以相對于全部單體總摩爾數(shù)的1mol％和3mol％的比例分別添加偶氮二異丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，將所述混合物在至73℃加熱約5小時。其后，在大量甲醇和水的混合溶劑中加入反應溶液以進行沉淀，將所述操作重復三次對所述反應溶液進行提純，由此得到重均分子量為約8700且Tg為160℃的共聚物，收率為75％。制得的共聚物具有衍生自下式所表示的各種單體的結構單元，將其命名為樹脂B8。
[式84]
(實施例1～15和比較例1～5) 利用0.2μm的氟樹脂過濾器，對通過將表1和2中所示的下列各種成分混合并溶解而得到的混合物進行過濾，由此制得化學放大的光致抗蝕組合物(第一抗蝕組合物和第二抗蝕組合物)。
<酸發(fā)生劑> 參考酸發(fā)生劑的合成例A1～2。
<樹脂> 參考酸發(fā)生劑的合成例B1～8。
<猝滅劑> Q1四丁基氫化銨 Q22，6-二異丙基苯胺 Q3二甲基吡啶 <交聯(lián)劑(C)> C1和C2 [式85]
C3和C4 [式86]
<熱生酸劑> D1 [式87]
溶劑 溶劑1 丙二醇單甲基醚145份 2-庚酮20.0份 丙二醇單甲基醚乙酸酯 20.0份 γ-丁內酯 3.5份 在硅晶片上涂布用于有機抗反射膜的組合物(商品名ARC-29A-8，由Brewer Inc.制造)，并在205℃的條件下烘烤60秒，由此形成厚度為

的有機抗反射膜。然后，在所述有機抗反射膜上，旋涂第一抗蝕組合物，使得其干燥的干膜的厚度可以是80nm。在直接式熱盤上對涂布的抗蝕組合物在100℃下進行預烘烤60秒。類似這樣得到的抗蝕膜用ArF受激準分子步進器[商品名FPA5000-AS3，由Canon Inc.制造，NA＝0.75，2/3環(huán)]以及具有1∶1線和線寬度為100nm的空間圖案的掩模，在后述的后烘烤之后線圖案的線寬度可為100nm的曝光量(30～40mJ/cm2)下，進行圖案化曝光。在曝光之后，在熱盤上，在100℃下實施曝光后烘烤60秒。此外，在2.38wt％四甲基氫化銨水溶液中進行槳式顯影60秒，并形成圖案化第一抗蝕膜。其后，在170℃下對圖案化第一抗蝕膜進行猛烈烘烤60秒。
<形狀評價a> 利用掃描電子顯微鏡(商品名S-4100，由Hitachi Ltd.制造)，對猛烈烘烤之后的第一抗蝕膜進行觀察，并利用比較例1作為參照物(用B表示)，將比參照物具有更接近矩形形狀的第一抗蝕膜判定為A，將與參照物具有相同形狀的第一抗蝕膜判定為B，將與參照物相比具有圓形頂部或有尾部的圖案的第一抗蝕膜判定為C。將評價結果示于表3中。
隨后，在圖案化第一抗蝕膜上涂布通過將表2中所示的成分溶于溶劑中而制備的抗蝕組合物(第二抗蝕組合物)，使得其干燥膜的厚度可以為80nm。在直接式熱盤上對涂布的抗蝕組合物在100℃下進行預烘烤60秒，由此形成第二抗蝕膜。將第二抗蝕膜在各個晶片上用ArF受激準分子步進器[商品名FPA5000-AS3，由Canon Inc.制造，NA＝0.75，2/3環(huán)]并且以90°旋轉圖案使得第二線和空間圖案與所述第一線和空間圖案正交，在29mJ/cm2曝光量下進行曝光。在曝光之后，在熱盤上，在100℃下實施曝光后烘烤60秒。此外，在2.38wt％四甲基氫化銨水溶液中進行槳式顯影60秒，由此形成圖案化第二抗蝕膜。根據(jù)上述操作，形成有第一和第二抗蝕膜構成的格子抗蝕圖案。
<形狀評價b> 利用掃描電子顯微鏡(商品名S-4100，由Hitachi Ltd.制造)，對制得圖案化第一和第二抗蝕膜進行觀察，利用比較例1作為參照物(用B表示)，將比條件良好的參照物具有更接近矩形形狀的第二抗蝕膜判定為A，將與參照物具有相同形狀的第二抗蝕膜判定為B，將與參照物相比具有圓形頂部或有尾部的形狀的第二抗蝕膜判定為C。將評價結果示于表3中。
<形狀評價c> 利用掃描電子顯微鏡(商品名S-4100，由Hitachi Ltd.制造)，對圖案化第一和第二抗蝕膜進行掃描，利用比較例1作為參照物(用B表示)，將第一抗蝕膜與其進行比較，將保持其形狀的第一抗蝕膜判定為A，將具有大的溶解部分的第一抗蝕膜判定為C。將評價結果示于表3中。
在硅晶片上涂布用于有機抗反射膜的組合物(商品名ARC-29A-8，由Brewer Inc.制造)，并在205℃的條件下烘烤60秒，由此形成厚度為

的有機抗反射膜。然后，在所述有機抗反射膜上，旋涂第一抗蝕組合物，使得其干燥干膜的厚度可為80nm。在直接式熱盤上對涂布的抗蝕組合物在100℃下進行預烘烤60秒。在各個晶片上，用ArF受激準分子步進器[商品名FPA5000-AS3，由Canon Inc.制造，NA＝0.75，2/3環(huán)]以及具有1∶3線和線寬度為100nm的空間圖案的掩模，在使得后述的后烘烤之后線圖案的線寬度為100nm的曝光量(30～40mJ/cm2)下，對這樣得到的抗蝕膜進行圖案化曝光。在曝光之后，在熱盤上，在100℃下實施曝光后烘烤60秒。此外，在2.38wt％四甲基氫化銨水溶液中進行槳式顯影60秒，并形成圖案化第一抗蝕膜。其后，在170℃的溫度下對圖案化第一抗蝕膜進行猛烈烘烤60秒。
隨后，在制得的第一抗蝕膜上涂布通過將表2中所示的成分溶于溶劑1中制備的抗蝕組合物(第二抗蝕組合物)，使得其干燥膜的厚度為80nm。在直接式熱盤上對涂布的抗蝕組合物在100℃下進行預烘烤(PB)60秒。用ArF受激準分子步進器[商品名FPA5000-AS3，由CanonInc.制造，NA＝0.75，2/3環(huán)]以及具有1∶3線和線寬度為100nm的空間圖案的掩模，在第二線和空間圖案的線寬度變?yōu)?00nm的曝光量(30～40mJ/cm2)下，對由此得到的第二抗蝕膜進行圖案化曝光。在曝光之后，在熱盤上，在100℃下實施曝光后烘烤(PEB)60秒。此外，在2.38wt％四甲基氫化銨水溶液中進行槳式顯影60秒，由此形成由布置在所述第一抗蝕膜線之間的線構成的第二抗蝕膜。根據(jù)上述操作，形成兩種線圖案。形成精細的線和具有各種線一半間距的空間圖案(抗蝕圖案)。
<形狀評價d> 利用掃描電子顯微鏡對制得的抗蝕圖案進行觀察，利用比較例1作為參照物(用B表示)，將第一抗蝕膜與其進行比較，將保持其形狀超過參照物的第一抗蝕膜判定為A，與參照物相比，線之間的間距不等于一半或抗蝕膜具有大的溶解部分的第一抗蝕膜判定為C，并將形狀與參照物形狀相同的第一抗蝕膜判定為B。將評價結果示于表3中。
[表1] 第一抗蝕組合物
[表2] 第二抗蝕組合物
[表3]

權利要求
1.一種通過重復進行形成圖案化抗蝕膜的工序制造抗蝕圖案的方法，所述工序依次包括下列步驟(1)、(2)和(3)
(1)形成抗蝕膜，并將所述形成的抗蝕膜曝光；
(2)對所述經(jīng)曝光的抗蝕膜進行加熱；以及
(3)通過堿性顯影對所述抗蝕膜進行圖案化處理，
其中將所述工序重復n個循環(huán)以獲得抗蝕圖案，n是2以上的整數(shù)，
其中在形成圖案化抗蝕膜的工序的n個循環(huán)中，在至少從第一個循環(huán)到第(n-1)個循環(huán)中，在所述步驟(3)之后還實施步驟(4)
(4)對所述圖案化抗蝕膜進行加熱；以及
其中在形成圖案化抗蝕膜的工序的n個循環(huán)的至少一個循環(huán)中，步驟(1)中曝光的所述抗蝕膜是通過將抗蝕組合物成層而形成的膜，所述抗蝕組合物含有樹脂(B)、光生酸劑(A)和交聯(lián)劑(C)，其中所述樹脂(B)通過酸的作用可溶于堿性水溶液中，且具有7000～10000的重均分子量和150～200℃的玻璃化轉變溫度。
2.如權利要求1所述的方法，其中，另外在第n個形成圖案化抗蝕膜的工序中，在所述步驟(3)之后還實施所述步驟(4)。
3.如權利要求1所述的方法，其中在形成圖案化抗蝕膜的工序的n個循環(huán)中，在選自從第一循環(huán)至第(n-1)個循環(huán)中的至少一個循環(huán)的步驟(1)中曝光的所述抗蝕膜是通過將所述抗蝕組合物成層而形成的膜。
4.如權利要求1所述的方法，其中在形成圖案化抗蝕膜的工序的第n個循環(huán)的步驟(1)中曝光的所述抗蝕膜是通過將所述抗蝕組合物成層而形成的膜。
5.如權利要求1所述的方法，其中n是2。
6.如權利要求1所述的方法，其中n是3以上。
7.如權利要求1所述的方法，其中n是3。
8.如權利要求1所述的方法，其中在形成圖案化抗蝕膜的工序的n個循環(huán)中，在從第一循環(huán)至第(n-1)個循環(huán)的所有循環(huán)的步驟(1)中曝光的所述抗蝕膜是通過將所述抗蝕組合物成層而形成的膜。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述交聯(lián)劑(C)是選自脲交聯(lián)劑、亞烷基脲交聯(lián)劑和甘脲交聯(lián)劑中的至少一種。
10.如權利要求1所述的方法，其中相對于100重量份樹脂(B)，所述抗蝕組合物含有0.5～35重量份交聯(lián)劑(C)。
11.如權利要求1所述的方法，其中所述抗蝕組合物還含有熱生酸劑(D)。
12.如權利要求1所述的方法，其中所述樹脂(B)具有烷基酯基團，在所述烷基酯基團中與氧基相鄰的碳原子為叔碳原子。
13.一種抗蝕組合物，包含
樹脂(B)，其通過酸的作用可溶于堿性水溶液中，且具有7000～10000的重均分子量和150～200℃的玻璃化轉變溫度；
光生酸劑(A)；和
交聯(lián)劑(C)，
其中在通過重復進行形成圖案化抗蝕膜的工序制造抗蝕圖案的方法中使用所述抗蝕組合物，所述工序依次包括下列步驟(1)、(2)和(3)
(1)形成抗蝕膜，并將所述形成的抗蝕膜曝光；
(2)對所述經(jīng)曝光的抗蝕膜進行加熱；以及
(3)通過堿性顯影對所述抗蝕膜進行圖案化處理，
其中將所述工序重復n個循環(huán)以獲得抗蝕圖案，n是2以上的整數(shù)；
其中在形成圖案化抗蝕膜的工序的n個循環(huán)中，在至少從第一個循環(huán)到第(n-1)個循環(huán)中，在所述步驟(3)之后還實施步驟(4)
(4)對所述圖案化抗蝕膜進行加熱；
用于形成在形成圖案化抗蝕膜的工序的n個循環(huán)中的至少一個循環(huán)的步驟(1)中曝光的抗蝕膜。
14.一種可通過權利要求1的方法得到的抗蝕圖案。
15.一種布線板，包含
通過用權利要求14的抗蝕圖案作為掩模來蝕刻金屬層而形成的布線。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造抗蝕圖案的方法，所述圖案足夠微型化且具有優(yōu)異形狀，所述方法包括重復進行形成圖案化抗蝕膜的工序，且所述工序包括步驟(1)(形成抗蝕膜，并將所述形成的抗蝕膜曝光)等，以通過n個循環(huán)形成圖案化抗蝕膜，從而得到抗蝕圖案。其中在形成所述圖案化抗蝕膜工序的n個循環(huán)中，至少一個循環(huán)的步驟(1)中曝光的所述抗蝕膜是通過將抗蝕組合物成層而形成的膜。所述抗蝕組合物含有樹脂(B)、光生酸劑(A)和交聯(lián)劑(C)，其中所述樹脂(B)因酸的作用可溶于堿性水溶液中，且具有7000～10000的重均分子量和150～200℃的玻璃化轉變溫度。
文檔編號H01L23/522GK101834121SQ20101013304
公開日2010年9月15日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權日2009年3月12日
發(fā)明者市川幸司, 杉原昌子 申請人:住友化學株式會社