專利名稱：一種稀土永磁粉及粘結(jié)磁體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土永磁粉及粘結(jié)磁體，屬于稀土永磁材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土粘結(jié)永磁由于成型性好，尺寸精度高，磁性能高等優(yōu)點(diǎn)目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備、辦公自動(dòng)化、汽車等領(lǐng)域，特別是微特電機(jī)中。為了滿足科技發(fā)展對(duì)設(shè)備小型化微型化的要求，需要對(duì)材料中所使用的粘結(jié)磁粉的性能做出進(jìn)一步優(yōu)化。目前廣泛應(yīng)用的磁粉為通過(guò)快淬方法制備的NdFeB磁粉，由于NdFeB材料本身的原因，抗腐蝕性，耐溫性均較差，不適用于苛刻環(huán)境下對(duì)材料性能的要求。釤鐵氮系稀土永磁粉有效地克服了以上問(wèn)題，制備出來(lái)磁粉磁能積在17MG0e以上，大于快淬NdFeB磁粉，同時(shí)耐腐蝕性，耐溫性均比NdFeB要好，是一種比較有前途的稀土永磁材料，引起了人們的廣泛關(guān)注。如US5482573公開了一種RlxR2yAzM1(1(1_x_y_z成分的稀土永磁材料，通過(guò)添加R2即 Zr、Hf、Sc元素占據(jù)稀土元素的位置，降低稀土原子位的平均原子半徑，從而增加M在主相中的濃度，同時(shí)加速了 ΗΧι7主相的形成。US5716462公開了成分RlxR2yBzAuM1(1(1_x_y_z_u的稀土永磁材料，通過(guò)B元素的添加部分提高剩磁，同時(shí)也是通過(guò)&、Hf、Sc元素的添加來(lái)加速TbCu7主相的形成，M僅為!^e或者 FeCo0US6758918公開了一種具有SmxFe1(1(1_x_y_vMlyNv成分的釤鐵氮系永磁材料，通過(guò)Ml為 Zr、Hf的添加來(lái)改進(jìn)方形度和矯頑力，同時(shí)通過(guò)改變制備工藝和快淬銅輪材料來(lái)降低快淬輪速。然而，實(shí)驗(yàn)人員在研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)快淬方法制備該系釤鐵合金時(shí)，釤鐵合金的粘度是面臨的一個(gè)主要問(wèn)題，由于釤鐵合金粘度過(guò)大，是制備過(guò)程中釤鐵合金不能穩(wěn)定、連續(xù)地噴出，從而影響了快淬過(guò)程中非晶的形成，不能穩(wěn)定制備出具有優(yōu)異性能的釤鐵氮系永磁材料。

發(fā)明內(nèi)容
本專利發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)優(yōu)化材料的成分，降低合金液體的粘度，可改善制備過(guò)程中遇到的粘度過(guò)大以及非晶形成能力不強(qiáng)的問(wèn)題。本發(fā)明中的稀土永磁粉主要通過(guò)快淬制備的片狀釤鐵合金滲氮后形成。主要制備工藝如下(1)首先將一定成分的釤鐵合金配料，經(jīng)過(guò)中頻、電弧等方式進(jìn)行熔煉得到合金鑄錠，鑄錠經(jīng)過(guò)初破碎得到幾個(gè)mm的合金塊；(2)合金塊經(jīng)過(guò)感應(yīng)融化后合金液通過(guò)噴嘴到旋轉(zhuǎn)的水冷銅輪上，經(jīng)過(guò)急冷后得到片狀的釤鐵合金粉；(3)制備得到的片狀釤鐵合金粉經(jīng)過(guò)破碎后過(guò)篩，去除超細(xì)粉，得到粒度為10 100 μ m的粉末；(4)將獲得的釤鐵合金粉在750°C退火5 30min，將晶粒組織進(jìn)行均勻化，然后在 450°C左右滲氮30min，氮源為工業(yè)純氮，氫氣和氨氣的混合氣等；(5)滲氮后得到具有優(yōu)異性能的釤鐵氮系稀土永磁粉。在這些制備工藝中，關(guān)鍵的步驟為第( 步片狀釤鐵合金粉的形成，由于在流動(dòng)的液體中各液層的定向運(yùn)動(dòng)速度是不同的，相鄰液層間發(fā)生了相對(duì)運(yùn)動(dòng)，因此相鄰兩液層間產(chǎn)生了內(nèi)摩擦力，以阻止這種運(yùn)動(dòng)的延續(xù)，使液體的流速減慢，這就是所謂的黏滯現(xiàn)象， 而釤鐵合金液由于自身的性質(zhì)，粘度很大，出現(xiàn)噴射不連續(xù)甚至噴射不出的情況，影響了成帶的均勻性以及生產(chǎn)效率。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本實(shí)驗(yàn)條件下，Si元素的添加可以有效提高材料的非晶形成能力， 有利于TbCu7相的形成，而通過(guò)一些元素M的添加降低了材料的粘度，有利于快淬法制備， 具有發(fā)明內(nèi)容如下一種稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉由稀土元素Sm、Fe、M、Si及N元素組成，其中M為Be、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Zr、Ta、Mo、V中至少一種；所述稀土永磁粉至少 80vol%以上為TbCu7相。該稀土永磁粉中釤元素含量在7 12站％范圍內(nèi)，M在范圍0.5 1.5at%內(nèi)，N 在10 15&1%范圍內(nèi)，Si在0. 1 1. 0at%范圍內(nèi)，余量為鐵。該稀土永磁粉中釤元素含量在7 IOat%范圍內(nèi)，Si在0. 2 0. 8站％范圍內(nèi)，M 在范圍0. 5 1.5at%內(nèi)，N在10 15at%范圍內(nèi)，余量為鐵。所述稀土永磁粉成分中Fe最多可被30at%的Co替代。所述稀土永磁粉成分中Sm最多可被IOat %的其他稀土元素替代。所述稀土永磁粉中TbCu7相含量在90vol %以上。所述稀土永磁粉中TbCu7相含量在95vol %以上。所述稀土永磁粉中α -Fe相含量在Ivol %以下。所述稀土永磁粉的平均厚度為10 100 μ m ；由平均尺寸10-120nm的納米晶及非
晶組織構(gòu)成。所述稀土永磁粉的平均厚度為20 60 μ m ；由平均尺寸20-80nm的納米晶及非晶組織構(gòu)成?！N各向同性稀土磁體，其特征在于，該磁體為所述的稀土永磁粉與粘結(jié)劑粘結(jié)而成。為了使發(fā)明公開充分，現(xiàn)對(duì)發(fā)明內(nèi)容分別說(shuō)明。本發(fā)明提到稀土永磁粉由稀土元素Sm、Fe、M、Si及N元素組成，其中Si元素的添加主要為提高材料的非晶形成能力，Si元素的添加量在0. 1 1. 范圍內(nèi)，當(dāng)添加量少于0. 時(shí)，達(dá)不到本發(fā)明的效果，在Si元素高于1. 5at%時(shí)，惡化了材料的剩磁與磁能積。Si的含量更加優(yōu)選為0. 2 0. 8at%。11元素的加入主要為降低釤鐵合金的粘度』主要為徹、0^1、11、6￡1、恥、21·、!^、 Mo、V中至少一種，但同時(shí)也需要保證這些元素的加入不大量降低釤鐵氮磁粉的磁性能，M 的范圍選取0. 1 1.5at%內(nèi)，當(dāng)M含量小于0. lat%時(shí)，起不到改善合金液粘度的作用，當(dāng) M含量大于1. 5at%時(shí)，會(huì)惡化磁粉矯頑力、剩磁等性能。同時(shí)M范圍優(yōu)選為0. 5 1. 5at%0
在稀土元素中，Sm元素為形成該系化合物最優(yōu)的元素，形成TbC+結(jié)構(gòu)的稀土永磁粉內(nèi)稟磁性能為最高，其他稀土元素的加入都不同程度的降低其磁性能，特別是矯頑力。其中Sm元素的含量在7 12at%范圍內(nèi)，Sm含量少于7at%，容易有較多軟磁相相的形成，而當(dāng)Sm含量高于12at%時(shí)，又會(huì)有較多的富釤相形成，均不利于磁性能的提高，本發(fā)明規(guī)定Sm的范圍在7 12壯％范圍內(nèi)，優(yōu)選為7 10at%。但是10at%的Sm可以被其他的稀土元素替代，如Gd的加入一方面可以降低成本， 另一方面可以降低溫度系數(shù)，提高穩(wěn)定性。其他重稀土元素如Ho、Dy的加入合金提高矯頑力和溫度穩(wěn)定性。而一定量的輕稀土元素如Ce、La的加入，對(duì)降低成本，提高合金液體的流動(dòng)性，降低粘度也是有利的。Nd，ft·替代可以稍稍提高該系釤鐵氮的飽和磁化強(qiáng)度。替代量大于10at%影響了剩磁、磁能積，因此本發(fā)明取3at%為添加其他稀土元素的上限。本發(fā)明中！^元素可以部分被Co替代，Co元素的加入一方面降低合金液體的粘度， 也優(yōu)化了稀土永磁粉的其他方面的性能，如提高形成的TbCu7相穩(wěn)定性，提高永磁粉熱穩(wěn)定性等。但是Co的加入量要小于等于30at%，過(guò)多Co加入提高了材料成本，同時(shí)對(duì)材料的剩磁也是不利的。本發(fā)明中，材料的主相為TbCu7結(jié)構(gòu)，具有該結(jié)構(gòu)的SmFe系合金內(nèi)稟性能比NdFeB 磁粉和具有Th2Si17結(jié)構(gòu)的SmFe系磁粉都要高，耐溫性耐腐蝕性能均比其他系列的磁粉要好。而TbCu7結(jié)構(gòu)釤鐵為亞穩(wěn)相，其形成需要嚴(yán)格的成分控制和工藝條件控制，需要通過(guò)急冷的方式形成，但是在制備中也會(huì)出現(xiàn)其他結(jié)構(gòu)的化合物，如ThMn12或者Th2Ni17或者 Th2Zn17結(jié)構(gòu)。在快淬態(tài)，TbCu7結(jié)構(gòu)的釤鐵合金為硬磁性的，而具有ThMn12或者Th2Ni17或者 Th2Zn17結(jié)構(gòu)的釤鐵合金為軟磁性的，因此其他相結(jié)構(gòu)釤鐵的出現(xiàn)會(huì)惡化磁粉的磁性能，但是，從釤鐵合金相圖可以看出，幾種相結(jié)構(gòu)的釤鐵合金成分范圍相差很近，同時(shí)Th2Ni17或者 Th2Zn17結(jié)構(gòu)的釤鐵合金為穩(wěn)態(tài)，TbCu7和ThMn12結(jié)構(gòu)為亞穩(wěn)態(tài)，因此Th2Ni17或者Tti2Zn17結(jié)構(gòu)的釤鐵合金在快淬時(shí)不可避免地出現(xiàn)，在本發(fā)明中規(guī)定主相為TbCu7相，含量在80Vol% 以上，當(dāng)該相含量低于80vol %時(shí)，磁粉中含有較多軟磁相，導(dǎo)致磁粉矯頑力過(guò)低，達(dá)不到制備高性能釤鐵氮磁粉的效果，本發(fā)明最終制備磁粉中TbCu7相優(yōu)選在90vOl%以上，更優(yōu)選為95vol%以上。同時(shí)，在快淬合金制備過(guò)程中，為了有利于TbCu7相的形成，需要降低釤鐵合金中 Sm的含量，但這樣同時(shí)也利于a-i^e軟磁相的形成，惡化了性能。同時(shí)，在快淬釤鐵合金熱處理以及隨后的滲氮過(guò)程中，亞穩(wěn)態(tài)的TbC+相也會(huì)向穩(wěn)態(tài)的1\&117等結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，也形成了 a 軟磁相。在本發(fā)明中，通過(guò)進(jìn)行工藝和成分的優(yōu)化，降低了磁粉中的a 軟磁相，規(guī)定該相含量在Ivol %以下。本發(fā)明還規(guī)定了的平均厚度及晶粒尺寸。片狀磁粉的矯頑力與快淬合金的晶粒尺寸有很大關(guān)系，對(duì)于該系釤鐵合金來(lái)說(shuō)，晶粒尺寸在IOnm 1 μ m之間才能保證磁粉獲得較好的矯頑力。本發(fā)明通過(guò)對(duì)Si元素和其他過(guò)渡元素的添加，增強(qiáng)了合金的流動(dòng)性和非晶形成能力，從而可以獲得晶粒更加細(xì)小的快淬合金粉，通過(guò)實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化，使晶粒尺寸穩(wěn)定在 IOnm 120nm之間，更加優(yōu)選為20nm 80nm，當(dāng)晶粒尺寸大于這個(gè)范圍時(shí)將會(huì)導(dǎo)致矯頑力、剩磁等磁性能的急劇下降，體現(xiàn)不出本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明制備的快淬合金粉厚度在10 100 μ m，優(yōu)選為20 60 μ m。制備出的薄片的厚度與制備方法相關(guān)，同時(shí)也受成分的影響。由于TbCu7結(jié)構(gòu)的釤鐵較難形成，必須通過(guò)極快的冷卻速度來(lái)制備，但過(guò)快的冷卻速度不利于帶片的形成。本發(fā)明中通過(guò)Si元素的添加，增加了非晶形成能力，可以使帶片在較低的帶速下形成，提高了成帶效率，穩(wěn)定了成帶厚度，使微觀組織和晶粒尺寸均勻，有利于提高磁粉的磁性能。本發(fā)明得到主相為TbCu7結(jié)構(gòu)的釤鐵氮粉末，將該釤鐵氮粉末與樹脂進(jìn)行混合制成各向同性粘結(jié)磁體。制備方法可以通過(guò)模壓，注射，壓延，擠出等方法制備而成，制備的粘結(jié)磁體可以為塊狀，環(huán)狀等其他形式。通過(guò)該方法可以制備出高性能的釤鐵氮磁粉以及磁體，有利于器件的進(jìn)一步小型化，該系列磁粉高的耐溫性耐蝕性有利于器件在特殊環(huán)境下的使用，稀土釤的應(yīng)用也有利于稀土資源的平衡運(yùn)用。
具體實(shí)施例方式主要制備工藝如下(1)首先將一定成分的釤鐵合金配料，經(jīng)過(guò)中頻、電弧等方式進(jìn)行熔煉得到合金鑄錠，鑄錠經(jīng)過(guò)初破碎得到幾個(gè)mm的合金塊；(2)合金塊經(jīng)過(guò)感應(yīng)融化后合金液通過(guò)噴嘴到旋轉(zhuǎn)的水冷銅輪上，經(jīng)過(guò)急冷后得到的釤鐵合金粉；(3)制備得到的片狀釤鐵合金粉經(jīng)過(guò)破碎后過(guò)篩，去除超細(xì)粉，得到粒度為10 100 μ m的粉末；(4)將獲得的釤鐵合金粉在750°C退火5 30min，將晶粒組織進(jìn)行均勻化，然后在 450°C左右滲氮30min，氮源為工業(yè)純氮，氫氣和氨氣的混合氣等；(5)通過(guò)以上制備，得到如實(shí)施例中表1 表12所示磁粉，對(duì)該磁粉進(jìn)行厚度，晶粒大小，磁性能等性能測(cè)試。以下通過(guò)說(shuō)明稀土永磁粉成分、合金粉片厚、晶粒大小、磁粉性能、磁體性能來(lái)描述該發(fā)明。(1)稀土永磁粉成分稀土合金粉成分為熔煉的釤鐵硼系列合金粉經(jīng)過(guò)滲氮而成，成分為滲氮后磁粉的成分。(2)合金粉片厚合金粉為熔融的合金液經(jīng)過(guò)水冷輥后甩帶而成，片厚為經(jīng)過(guò)游標(biāo)卡尺測(cè)量完成， 為了使測(cè)量準(zhǔn)確，測(cè)量50片同一批號(hào)得到的合金粉，取平均值，本實(shí)施方式中采用λ來(lái)表示片厚，單位為ym。(3)晶粒大小所得到的合金粉通過(guò)XRD測(cè)量，采用Cu靶為靶材，考察獲得磁粉的相結(jié)構(gòu)。晶粒大小通過(guò)Scherrer’ s公式計(jì)算得出，即D = K λ / β cos θ其中K為kherrer常數(shù)，其值為0. 89，一般取1。D為晶粒尺寸(nm);β為積分半高寬度，在計(jì)算的過(guò)程中，需轉(zhuǎn)化為弧度(rad)；θ為衍射角；
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λ為X射線波長(zhǎng)，Cu靶為0. 154056nm由于材料中的晶粒大小并不完全一樣，故計(jì)算所得實(shí)為不同大小晶粒的平均值， 本實(shí)施方式中采用σ來(lái)表示晶粒大小，單位為nm。(4)磁粉性能磁粉性能通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM檢測(cè))。表1實(shí)施例SmFeBeSiN磁粉
權(quán)利要求
1.一種稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉由稀土元素Sm、Fe、M、Si及N元素組成，其中M為Be、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Zr、Ta、Mo、V中至少一種；所述稀土永磁粉至少80vol% 以上為TbCu7相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，該稀土永磁粉中Sm元素含量在 7 12&1%范圍內(nèi)，Si在0. 1 1. 5&1%范圍內(nèi)，M在范圍0. 1 1. 5at %內(nèi)，N在10 15at%范圍內(nèi)，余量為鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，該稀土永磁粉中Sm元素含量在 7 IOat %范圍內(nèi)，Si在0. 2 0. 8&1%范圍內(nèi)，M在范圍0. 5 1. 5at %內(nèi)，N在10 15at%范圍內(nèi)，余量為鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉成分中！^最多可被30at%&Co替代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉成分中Sm最多可被IOat %的其他稀土元素替代。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉中TbCu7相含量在 90vol% 以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉中TbCu7相含量在 95vol% 以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉中α相含量在 lvol%以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉的平均厚度為 10 100 μ m ；由平均尺寸10-120nm的納米晶及非晶組織構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉的平均厚度為 20 60 μ m ；由平均尺寸20-80nm的納米晶及非晶組織構(gòu)成。
11.一種稀土磁體，其特征在于，該磁體為權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉與粘結(jié)劑粘結(jié)而成。
全文摘要
一種稀土永磁粉，該稀土永磁粉以Sm、Fe、M、N、Si為主要成分，以TbCu7結(jié)構(gòu)為主相，M為Be、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Zr、Ta、Mo、V中至少一種。在該稀土永磁粉中添加Si元素來(lái)增加釤鐵合金的非晶形成能力，并與一定量M元素的復(fù)合添加增加合金液體的浸潤(rùn)性，從而更加有利于形成從熔煉裝置中噴射而出。該稀土永磁粉中釤元素含量在7～12at％范圍內(nèi)，M在范圍0.1～1.5at％內(nèi)，N在10～15at％范圍內(nèi)，Si在0.1～1.5at％范圍內(nèi)，余量為鐵。稀土永磁粉的平均粒徑為10～100μm；由平均尺寸10-120nm的納米晶及非晶組織構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01F1/053GK102208234SQ20101013435
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者于敦波, 李世鵬, 李擴(kuò)社, 李紅衛(wèi), 王民, 羅陽(yáng), 袁永強(qiáng) 申請(qǐng)人:有研稀土新材料股份有限公司