專利名稱：改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性二次電池(鎳氫電池、鎳鋅電池等)聚合物電解質(zhì)的制造技術(shù)領(lǐng) 域，特別涉及用于鎳氫電池的改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
高分子聚合物電解質(zhì)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種電解質(zhì)，目前聚合物電解 質(zhì)的研究多集中在鋰離子電池的應(yīng)用，對堿性聚合物電解質(zhì)的研究起步較晚。堿性聚合物 電解質(zhì)以易合成、成本低等特點(diǎn)，在堿性電池、超級電容器等方面都具有潛在的應(yīng)用價值。 目前被研究的聚合物電解質(zhì)主要有PEO、PVA、PAA等體系，這類研究目前還大多處于實(shí)驗(yàn)室 階段，距離商業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用還有一定差距，面臨的主要問題是離子電導(dǎo)率不夠 高及高電導(dǎo)和良好機(jī)械性能不能同時得到滿足。為了提高堿性聚合物電解質(zhì)的綜合性能， 目前通常采用共聚、共混、交聯(lián)、加入無機(jī)填料等方法。在制備聚合物鋰離子電池中，增塑也 是常用的方法，改性后的聚合物體系電導(dǎo)率提高，且與電極的相容性也明顯改善，但其在堿 性聚合物電解質(zhì)制備過程中基本沒有應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有堿性聚合物電解質(zhì)薄膜室溫電導(dǎo)率低，綜合性能不 理想等問題，通過把高介電常數(shù)、高沸點(diǎn)和低粘度的有機(jī)化合物引入堿性聚合物體系中增 塑改性，提供一種具有良好電化學(xué)性能和機(jī)械性能的復(fù)合型堿性聚合物電解質(zhì)薄膜，本發(fā) 明的另一目的是提供上述電解質(zhì)薄膜的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜，其特征在于由聚合物 基體、堿性化合物、增塑劑和水組成；其中堿性化合物與聚合物基體的質(zhì)量比為0. 1 1.5 1，增塑劑與聚合物基體的質(zhì)量比為0.1 0.5 1，水占改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜 質(zhì)量的20% 50%。優(yōu)選所述的聚合物基體為聚乙烯醇或聚氧化乙烯；堿性化合物為KOH、NaOH或 LiOH，為上述電解質(zhì)材料提供必需的載流子，以便用于堿性二次電池中；增塑劑為有機(jī)化合 物丙三醇、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，他們都是高介 電常數(shù)、高沸點(diǎn)和低粘度的有機(jī)化合物，他們的加入使得基體高分子的玻璃化溫度降低很 多從而使得薄膜的離子電導(dǎo)率提高。但增塑劑的加入對薄膜的機(jī)械強(qiáng)度是不利的，因而要 兼顧薄膜的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度來考慮增塑劑的加入量。本發(fā)明提供的上述改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜制備方法，采用溶液澆注法，其具 體步驟如下A、將聚合物基體材料溶于去離子水中，加熱磁力攪拌至完全溶解，將增塑劑加入 上述溶液中繼續(xù)攪拌至均勻；然后向混合溶液中逐滴加入已配制好的堿性化合物溶液， 繼續(xù)加熱攪拌成均一透明的粘稠膠體；其中，堿性化合物與聚合物基體材料的質(zhì)量比為 0. 1 1. 5 1 ；增塑劑與聚合物基體材料的質(zhì)量比為0. 1 0. 5 1 ；
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B、將步驟A所得混合溶液在室溫下靜置脫泡后，澆鑄到潔凈的玻璃器皿中，20 40°C下真空干燥至水占改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜質(zhì)量的20% 50%，得到白色透明的 堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜。優(yōu)選步驟A中去離子水的加入量為控制去離子水與聚合物基體材料的質(zhì)量比為 10 20 1 ；聚合物基體材料溶于去離子水中，優(yōu)選在70°C 90°C下磁力攪拌；加入增塑 劑后，優(yōu)選攪拌時間為0. 5 lh ；滴入堿性化合物溶液后，繼續(xù)加熱溫度為60 90°C，攪拌 時間為0. 5 1. 5h。所述的堿性化合物溶液為KOH、NaOH或LiOH，優(yōu)選堿性化合物溶液的濃度為4 6mol/L;所述的增塑劑為有機(jī)化合物丙三醇、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯或碳酸甲乙酯。另外，本發(fā)明還提供了改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜在堿性二次電池中的應(yīng)用；該 堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料在堿性二次電池中替代傳統(tǒng)的堿性溶液作為電解質(zhì)和隔膜。有益效果(1)本發(fā)明采用溶液澆鑄法，將增塑劑與高分子基體共混，通過增塑改性來制備堿 性復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜，所得復(fù)合體系在較寬溫度范圍內(nèi)均具有較高離子電導(dǎo)率，室溫 電導(dǎo)率達(dá)到10_2S/Cm數(shù)量級，提高了 1 2個數(shù)量級，同時具有高機(jī)械性能。(2)本發(fā)明的復(fù)合堿性聚合物電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，電化 學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)2V左右，且循環(huán)50次后，基本不發(fā)生變化，能夠滿足鎳氫電池的使用要求。(3)本發(fā)明的堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)具有電解質(zhì)和隔膜的雙重作用。使用本發(fā)明 的聚合物電解質(zhì)制作聚合物鎳氫電池，克服了傳統(tǒng)鎳氫電池電解液的凍結(jié)、干涸等問題，可 有效減緩負(fù)極材料在堿性溶液中的腐蝕，提高電池的安全性能和使用壽命。(4)本發(fā)明制備的增塑改性堿性復(fù)合電解質(zhì)薄膜性質(zhì)柔軟，與電極接觸良好，可減 小制得聚合物鎳氫電池的界面阻力。(5)本發(fā)明工藝簡單，成本低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)，有利于日常能源存儲設(shè)備輕量化、 薄膜化。該類材料也希望用于二次電池電動汽車，對緩解社會能源的缺乏以及燃燒汽油帶 來的環(huán)境污染具有一定作用。
圖1是具體實(shí)施方式
1 6得到的堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的交流阻抗譜圖，其 + ■、 、▲、▼、4分別代表不含丙三醇及添加聚合物基體質(zhì)量10%、20%、30%、40%和 50%丙三醇復(fù)合電解質(zhì)薄膜的交流阻抗圖譜。圖2是具體實(shí)施方式
8得到的堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā) 明的范圍。以下實(shí)施例中離子電導(dǎo)率采用交流阻抗方法進(jìn)行測定。將聚合物電解質(zhì)薄膜置于 兩個圓形不銹鋼惰性電極之間組成密閉良好的測試體系，再連接到CHI660C電化學(xué)工作站 進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試頻率范圍為1 10_5Hz，正弦波擾動振幅為5mV。求得聚合物電解質(zhì)的本體電阻Rb，然后按下式計(jì)算電導(dǎo)率o = L/(RbXS),式中L_電解質(zhì)膜的厚度；S-電極的有效橫截面積。實(shí)施例1 6 制備PVA/丙三醇/K0H體系的復(fù)合堿性聚合物電解質(zhì)材料按表1配方稱取lgPVA溶于10ml去離子水中，在70 90°C下磁力攪拌至PVA完 全溶解。加入丙三醇，繼續(xù)加熱攪拌lh，再向混合溶液中逐滴滴加已配好的K0H溶液(6mo 1/ L)，70°C下攪拌lh至混合均勻，形成透明粘稠膠體，將此膠體倒入玻璃器皿中，真空干燥至 水含量為40% (占聚合物電解質(zhì)薄膜的質(zhì)量)，得到白色透明的富有彈性的電解質(zhì)薄膜。對上述制備得到的復(fù)合體系電解質(zhì)薄膜作交流阻抗測試，結(jié)果見圖1，體系的本體 電阻Rb隨著丙三醇添加量的增加而明顯減小，離子電導(dǎo)率有了很大幅度的提高，從10_3S/ cm數(shù)量級提高到10_2S/cm數(shù)量級；電化學(xué)穩(wěn)定窗口稍有降低，但仍能達(dá)到2V左右，且具備 良好的機(jī)械性能，可滿足在鎳氫電池上的實(shí)用要求。表1配方
實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6PVA/g111111KOH/g111111丙三醇/g00.10.20.30.40.5實(shí)施例7 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
4不同的是真空干燥至水含量占堿性聚合 物薄膜質(zhì)量的20%，其他參數(shù)與具體實(shí)施方式
與4相同。本實(shí)施方式中，由于水含量的降低，堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜的電導(dǎo)率有所降 低為10_4S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口在1. 6V左右。實(shí)施例8 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
4不同的是增塑劑為碳酸丙稀酯，其他參數(shù) 與具體實(shí)施方式
與4相同。本實(shí)施方式中，堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜的電導(dǎo)率有較大幅度的提高，達(dá)到 10_2S/cm。由圖2可見，所得聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口在2V左右，這表明所得聚合物 電解質(zhì)電化學(xué)性能穩(wěn)定。實(shí)施例9 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
4不同的是堿性成分為NaOH，添加量為 0. lg，其他參數(shù)與具體實(shí)施方式
4相同。本實(shí)施方式中，只含有少量的堿性成分，載流子數(shù)目有限，電導(dǎo)率為10_5S/Cm。電 化學(xué)穩(wěn)定窗口偏低在1. 6V左右。實(shí)施例10 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
9不同的是NaOH加量為1. 5g，其他參數(shù)與具體實(shí)施方式
9相同。本實(shí)施方式中，堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜的電導(dǎo)率達(dá)到10_2S/Cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗 口在2V左右，但明顯出現(xiàn)NaOH的析出，薄膜的透明度降低，機(jī)械性能減弱。實(shí)施例11 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
4不同的是聚合物基體為PE0質(zhì)量為lg， K0H含量為0. 4g，丙三醇含量為0. 3g，其他參數(shù)與具體實(shí)施方式
4相同。
本實(shí)施方式中，堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜的電導(dǎo)率達(dá)到10_3S/Cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗 口在1. 6V左右。
權(quán)利要求
一種改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜，其特征在于由聚合物基體、堿性化合物、增塑劑和水組成；其中堿性化合物與聚合物基體的質(zhì)量比為0.1～1.5∶1，增塑劑與聚合物基體的質(zhì)量比為0.1～0.5∶1，水占改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜質(zhì)量的20％～50％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜，其特征在于所述的聚合物基體 為聚乙烯醇或聚氧化乙烯；堿性化合物為K0H、Na0H或LiOH ；增塑劑為丙三醇、碳酸丙烯酯、 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜的方法，其具體步驟如下A、將聚合物基體材料溶于去離子水中，加熱磁力攪拌至完全溶解，將增塑劑加入上述 溶液中繼續(xù)攪拌至均勻；然后向混合溶液中逐滴加入已配制好的堿性化合物溶液，繼續(xù)加 熱攪拌成均一透明的粘稠膠體；其中，堿性化合物與聚合物基體材料的質(zhì)量比為0. 1 1.5 1;增塑劑與聚合物基體材料的質(zhì)量比為0.1 0.5 1 ；B、將步驟A所得混合溶液靜置脫泡后，澆鑄到潔凈的玻璃器皿中，20 40°C下真空干 燥至水占改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜質(zhì)量的20% 50% ；得到改性堿性聚合物電解質(zhì)薄 膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的去離子水與聚合物基體材料的質(zhì)量 比為10 20 1 ；聚合物基體材料溶于去離子水中，加熱至70°C 90°C磁力攪拌；滴加堿 性化合物溶液后繼續(xù)加熱至60 90°C攪拌。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的堿性化合物溶液的濃度為4 6mol/L。
6.一種如權(quán)利要求1所述的改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜在堿性二次電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜及其制備方法；其特征在于由聚合物基體、堿性化合物、增塑劑和水組成，其中堿性化合物與聚合物基體的質(zhì)量比為0.1～1.5∶1，增塑劑與聚合物基體的質(zhì)量比為0.1～0.5∶1，水占改性堿性聚合物電解質(zhì)薄膜質(zhì)量的20％～50％。本發(fā)明采用溶液澆鑄法，將增塑劑與聚合物基體共混，通過增塑改性來制備堿性復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜，所得復(fù)合體系在較寬溫度范圍內(nèi)均具有較高離子電導(dǎo)率，良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，并具有電解質(zhì)和隔膜的雙重作用。
文檔編號H01M10/26GK101800338SQ20101013441
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者居亞蘭, 朱云峰, 李李泉 申請人:南京工業(yè)大學(xué)