專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電源領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自1990年實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)以來(lái)，由于能量密度高、重量輕、體積小、循 環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)通訊，數(shù)碼攝像，手提電腦等電子產(chǎn)品以及電動(dòng)自行 車、電動(dòng)汽車中得到了廣泛應(yīng)用。商用鋰離子電池主要由碳素材料作為負(fù)極材料和過(guò)渡金 屬氧化物作為正極構(gòu)成，其中碳素負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池的壽命和安全性具有重要的影 響。碳素負(fù)極材料在首次充電時(shí)，由于電解質(zhì)分解會(huì)在碳表面形成鈍化膜，雖然提高 了碳素材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是造成首次不可逆容量損失。而且碳素材料的電位與金屬鋰 電位相近，當(dāng)電池充電特別是大電流充電時(shí)金屬鋰很可能在碳素電極表面析出形成枝晶， 從而穿透電池膈膜造成電池短路而發(fā)生起火、爆炸等一系列安全問(wèn)題。媒體上不時(shí)報(bào)道的 手機(jī)電池和筆記本電腦爆炸起火的消息，大部分是由于負(fù)極金屬鋰析出而造成電池短路造 成的。鈦酸鋰作為一種新型的負(fù)極材料，電位高于碳素材料和金屬鋰將近1. 3 1. 6伏， 因此具有很好的安全性。同時(shí)，鈦酸鋰負(fù)極材料在鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程中，材料的結(jié)構(gòu) 幾乎沒(méi)有影響，故有“零應(yīng)變材料”的之稱，具有很好的循環(huán)壽命。使用鈦酸鋰作為負(fù)極材料 的鋰離子電池與采用普通石墨作為負(fù)極的鋰離子電池相比，尖晶石型的鈦酸鋰(Li4Ti5O12) 充電速度快、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、安全性能好等特點(diǎn)，特別適合作為電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、 混合電動(dòng)汽車和純電動(dòng)汽車的動(dòng)力鋰離子電池的負(fù)極材料。目前，鈦酸鋰的生產(chǎn)技術(shù)手段主要為固相法和溶膠-凝膠法。固相法生產(chǎn)的鈦酸 鋰粒度較粗，燒結(jié)溫度高，燒結(jié)的時(shí)間較長(zhǎng)，甚至超過(guò)12小時(shí)，能耗較高，不符合當(dāng)前節(jié)能 減排的趨勢(shì)，同時(shí)，固相法生產(chǎn)鈦酸鋰容量較低。而溶膠_凝膠法生產(chǎn)鈦酸鋰雖然粒度小、 均一性較好，容量也較高，但是生產(chǎn)過(guò)程中由于Ti4+容易水解，生產(chǎn)過(guò)程控制難度高，不易 大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。目前，采用上述兩種方法制備的鈦酸鋰負(fù)極材料雖然在安全性、循環(huán) 壽命等方面有較大提高，但在倍率性等動(dòng)力鋰電池關(guān)鍵性能方面仍明顯不足，需要進(jìn)一步 提尚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種容量高、性能穩(wěn)定、成本低的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制 備方法。一種鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將二氧化鈦、鋰源混合均勻制得前驅(qū)體；(2)在保護(hù)氣氛圍下，將前驅(qū)體置于300 450°C下燒結(jié)2 5小時(shí)，得到中間產(chǎn) 物；
3
(3)在保護(hù)氣氛圍下，將中間產(chǎn)物置于600 850°C下燒結(jié)6 16小時(shí)，制得鋰電 池負(fù)極材料。中間產(chǎn)物在燒結(jié)前最好經(jīng)過(guò)冷卻和粉碎，如此便可以縮短第二次燒結(jié)的時(shí)間，一 般可以會(huì)縮短至4 10小時(shí)。優(yōu)選的，在前軀體中增加摻雜劑和碳源，可以提高產(chǎn)品的高倍率放電性能，而且可 以一步完成摻雜和包覆，工藝簡(jiǎn)單。所述的前驅(qū)體包含中的至少一種，此反應(yīng)機(jī)理如下2Li2C204+ (5-x) Ti02+xM+H-C_0- — Li4Ti5_xMx012/CM表示摻雜離子，最好為銫、鈰、鎳、鈷或銀，摻雜劑最好為它們的氧化物、硝酸鹽、 草酸鹽和氫氧化物中的一種或多種，通過(guò)控制摻雜劑的用量，使得其中X為最好大于0，而 小于0. 2。摻雜劑最好為Ce (NO3) 2。所述的碳源為含H-C-O-基團(tuán)的醇、糖以及它們的聚合物，優(yōu)選為乙醇、丙稀酸、乙 醇酸和蔗糖中的至少一種。通過(guò)控制碳源的用量，控制反應(yīng)生成的Li4Ti5_xMx012/C復(fù)合物C 含量為0. 5 10%。二氧化鈦、碳源、鋰源以及摻雜劑混合時(shí)，最好先用乙醇等有機(jī)容易濕潤(rùn)，攪拌至 糊狀，然后在球磨機(jī)上機(jī)械球磨1 10小時(shí)，混合均勻，將糊狀混合物在真空干燥箱中干燥 以除去原料中的乙醇，以達(dá)到充分混合的目的。最后粉碎即得到前驅(qū)體。所述的二氧化鈦和鋰源中的鋰原子摩爾比優(yōu)選為4 5。所述的鋰源優(yōu)選為碳酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種，更優(yōu)選為含 結(jié)晶水的草酸鋰和含結(jié)晶水的硝酸鋰中的至少一種。所述的二氧化鈦為銳鈦礦型或晶紅石型納米二氧化鈦，更優(yōu)選為中國(guó)專利 200410084338. 6所公開(kāi)的納米二氧化鈦。所述的保護(hù)氣優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻１景l(fā)明鋰電池負(fù)極材料采用二次燒結(jié)制成，容量高(160 170mAh/g)，性能穩(wěn)定， 質(zhì)量達(dá)到了商品級(jí)要求，可以在鋰離子電池中得到應(yīng)用，可以極大地提高鋰電池的安全性 和循環(huán)壽命，降低其價(jià)格。


圖1為實(shí)施例1制得的鈦酸鋰電鏡圖；圖2為實(shí)施例1制得的鈦酸鋰放電循環(huán)與放電容量關(guān)系圖；圖3為實(shí)施例3制得的鈦酸鋰復(fù)合物的電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將Li2CO3、納米TiO2 (其制備方法與中國(guó)專利200410084338. 6實(shí)施例1所公開(kāi)的 納米TiO2制備方法相同)按摩爾分?jǐn)?shù)2 5混合。將上述原料用少量乙醇溶液潤(rùn)濕，充分 攪拌，混合均勻，加入乙醇的量剛好使原料變?yōu)楹隣?，?00轉(zhuǎn)/分的球磨機(jī)中球磨6小時(shí)， 球磨后的混合物經(jīng)過(guò)真空干燥，然后粉碎過(guò)篩成前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于氮?dú)夥諊?，在管式爐中煅燒，用智能控溫儀控制溫度。在2小時(shí)內(nèi)加熱到400°C，保溫4小時(shí)，再在2h內(nèi)升溫至800°C，保溫12小時(shí)，自然冷卻至室溫，研磨后 得到所述的Li4Ti5O12材料(見(jiàn)圖1)。該材料充放電循環(huán)性能穩(wěn)定，0. 5C放電時(shí)的比容量可 達(dá) 164mAh/g(見(jiàn)圖 2)。實(shí)施例2將Li2CO3、納米TiO2 (其制備方法與中國(guó)專利200410084338. 6實(shí)施例1所公開(kāi)的 納米TiO2制備方法相同)按摩爾分?jǐn)?shù)2 5混合。將上述原料用少量乙醇溶液潤(rùn)濕，充分 攪拌，混合均勻，加入乙醇的量剛好使原料變?yōu)楹隣?，?00轉(zhuǎn)/分的球磨機(jī)中球磨6小時(shí)， 球磨后的混合物經(jīng)過(guò)真空干燥，然后粉碎過(guò)篩成前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于氮?dú)夥諊?，在管式爐中煅燒，用智能控溫儀控制溫度。在2小時(shí)內(nèi) 加熱到300°C，保溫5小時(shí)，冷卻并粉碎后，再在2h內(nèi)升溫至600°C，保溫16小時(shí)，自然冷卻 至室溫，研磨后得到所述的Li4Ti5O12材料。該材料充放電循環(huán)性能穩(wěn)定，0.5C放電時(shí)的比 容量可達(dá)160mAh/g。實(shí)施例3將Li2C2O4,銳鈦礦型納米TiO2按摩爾分?jǐn)?shù)2 5混合，再加入一定量的蔗糖， 根據(jù)所要合成的鋰電池負(fù)極材料Li4Ti5012/C中的碳的含量倒推出蔗糖的量，本實(shí)施例中 Li4Ti5012/C中的碳含量為8%。將上述原料用乙醇溶液溶解，充分?jǐn)嚢?，混合均勻，加入乙醇的量剛好使原料變?yōu)?糊狀，在200轉(zhuǎn)/分的球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，得到產(chǎn)品的混合物。將混合物在真空干燥箱中 100°C下真空干燥12小時(shí)，制得前軀體。前軀體置于管式爐中，在氮?dú)夥諊杏弥悄芸販貎x控制溫度，按以下程序加熱在 2小時(shí)內(nèi)加熱至400°C，保溫4小時(shí)，再在2小時(shí)內(nèi)升溫780°C，保溫12小時(shí)，自然冷卻至室 溫，研磨后得到Li4Ti5012/C的鋰電池負(fù)極材料。該鋰電池負(fù)極材料Li4Ti5012/C的電鏡圖譜照片如圖3所示，表面包覆有一層碳， 來(lái)自于蔗糖的分解。由于處理過(guò)程中碳的揮發(fā)，實(shí)際碳含量約為3 6% (重量比)。該 Li4Ti5012/C負(fù)極材料具有很好的充放電循環(huán)性能，0. 5C充放電容量在166mAh/g。實(shí)施例4將Li2C204、銳鈦礦型納米Ti02、Ce (NO3)2按摩爾分?jǐn)?shù)2 4. 95 0. 05比例混合， 再加入一定量的蔗糖。根據(jù)所要合成的鋰電池負(fù)極材料Li4Ti5012/C中的碳的含量倒推出蔗 糖的量，本實(shí)施例中Li4Ti5012/C中的碳含量為8%，1摩爾蔗糖含有12摩爾的C碳原子。將上述原料用乙醇溶液溶解，充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆?，加入乙醇的量剛好使原料變?yōu)?糊狀，在200轉(zhuǎn)/分的球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后的混合物在真空干燥箱中100攝氏度 下真空干燥12小時(shí)，然后粉碎過(guò)篩成前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)夥諊杏弥悄芸販貎x控制溫度，按以下程序加熱 在2小時(shí)內(nèi)加熱至400 V，保溫4小時(shí)，再在2小時(shí)內(nèi)升溫780 V，保溫12小時(shí)，自然冷卻至 室溫，研磨后得到Li4Ti4.95Cea(15012/C鋰電池負(fù)極材料。該材料經(jīng)過(guò)碳包覆和Ce離子摻雜聯(lián) 合處理，具有良好的大電流充放電性能。0. 5C充放電容量在160mAh/g。實(shí)施例5將Li2C204、銳鈦礦型納米Ti02、AgN03按摩爾分?jǐn)?shù)2 4. 90 0.1比例混合，再力口 入一定量的蔗糖。根據(jù)所要合成的鋰電池負(fù)極材料Li4Ti5012/C中的碳的含量倒推出蔗糖的
5量，本實(shí)施例中Li4Ti5012/C中的碳含量為8%，1摩爾蔗糖含有12摩爾的C碳原子。將上述原料用乙醇溶液溶解，充分?jǐn)嚢?，混合均勻，加入乙醇的量剛好使原料變?yōu)?糊狀，在200轉(zhuǎn)/分的球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，將球磨后的混合物在真空干燥箱中100攝氏度 下真空干燥12小時(shí)，然后粉碎過(guò)篩成前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)夥諊杏弥悄芸販貎x控制溫度，按以下程序加熱 在2小時(shí)內(nèi)加熱至450 V，保溫3小時(shí)，冷卻并粉碎，再在2小時(shí)內(nèi)升溫850°C，保溫6小時(shí)， 自然冷卻至室溫，研磨后得到Li4Ti4.9Agai012/C鋰電池負(fù)極材料。該材料經(jīng)過(guò)碳包覆和Ag 離子摻雜聯(lián)合處理，具有良好的大電流充放電性能。0. 5C充放電容量在164mAh/g。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將二氧化鈦、鋰源混合均勻制得前驅(qū)體；(2)在保護(hù)氣氛圍下，將前驅(qū)體置于300～450℃下燒結(jié)2～5小時(shí)，得到中間產(chǎn)物；(3)在保護(hù)氣氛圍下，將中間產(chǎn)物置于600～850℃下燒結(jié)10～20小時(shí)，制得鋰離子電池負(fù)極材料。
2.—種鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將二氧化鈦、鋰源混合均勻制得前驅(qū)體；(2)在保護(hù)氣氛圍下，將前驅(qū)體置于300 450°C下燒結(jié)2 5小時(shí)，得到中間產(chǎn)物，冷 卻并粉碎；(3)在保護(hù)氣氛圍下，將粉碎后的中間產(chǎn)物接著置于600 850°C下燒結(jié)6 16小時(shí)， 制得鋰離子電池負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的前驅(qū)體包含摻雜劑和碳 源中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述摻雜劑為下列金屬化合物的一 種或多種，所述的金屬化合物為銫、鈰、鎳、鈷、銀的氧化物、硝酸鹽、草酸鹽和氫氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的摻雜劑為Ce(N03)2。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的碳源為乙醇、丙稀酸、乙醇酸 和蔗糖中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的前驅(qū)體制備方法如下 將二氧化鈦、鋰源、摻雜劑和碳源混合，加入乙醇使其濕潤(rùn)，攪拌至糊狀后機(jī)械球磨1 10小時(shí)，真空干燥除去乙醇，粉碎。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、 硝酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源為含結(jié)晶水的草酸鋰和 含結(jié)晶水的硝酸鋰中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的二氧化鈦為銳鈦礦型或 晶紅石型納米二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將二氧化鈦、鋰源混合均勻制得前驅(qū)體；(2)在保護(hù)氣氛圍下，將前驅(qū)體置于300～450℃下燒結(jié)2～5小時(shí)，得到中間產(chǎn)物；(3)在保護(hù)氣氛圍下，將中間產(chǎn)物置于600～850℃下燒結(jié)10～20小時(shí)，或中間產(chǎn)物經(jīng)粉碎后燒結(jié)6～16小時(shí)，制得鋰電池負(fù)極材料。本發(fā)明鋰電池負(fù)極材料采用二次燒結(jié)制成，容量高(160～170mAh/g)，性能穩(wěn)定，質(zhì)量達(dá)到了商品級(jí)要求，可以在鋰離子電池中得到應(yīng)用，可以極大地提高鋰電池的安全性和循環(huán)壽命，降低其價(jià)格。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK101964415SQ20101014250
公開(kāi)日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者劉建波, 張?zhí)烊? 施歡歡, 王連邦, 馬淳安 申請(qǐng)人:浙江天能能源科技有限公司;天能電池集團(tuán)有限公司;浙江工業(yè)大學(xué)