專利名稱：一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為綠色高能電池，是便攜式電子設(shè)備及電動(dòng)汽車的理想電源，探索比能量高、安全性好以及廉價(jià)易得的新材料是目前鋰離子電池研究領(lǐng)域的核心內(nèi)容，新型負(fù)極材料的研究對(duì)新一代鋰離子電池的研制具有重要意義。硅具有極高的理論比容量G200mAh/g)，較低的儲(chǔ)鋰反應(yīng)電壓平臺(tái)(0. IV vs. Li/ Li+)，而且硅在自然界中的分布很廣，在地殼中的含量?jī)H次于氧，因此硅負(fù)極是一類極具發(fā)展前景的新型高能負(fù)極。但硅的電子電導(dǎo)率和鋰離子電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致其電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能較差。而且硅在鋰化過程中的相變和體積膨脹)會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力，致使電極斷裂粉化、電阻增大、循環(huán)性能驟降。最近的研究發(fā)現(xiàn)，硅與電解液的相容性較差，硅的表面官能團(tuán)與電解液的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致硅負(fù)極表面難以形成穩(wěn)定的、薄而致密的固體電解質(zhì)膜，致使電極循環(huán)性能逐漸下降。目前對(duì)硅負(fù)極的研究主要是將硅粉與碳源材料進(jìn)行球磨混合后熱解，以制備硅-碳復(fù)合材料。由于球磨法難以有效調(diào)控納米硅顆粒的粒徑、形貌、取向，而且很難實(shí)現(xiàn)納米硅顆粒在碳載體中的單一、均勻分散，因此球磨法制備的硅-碳復(fù)合材料循環(huán)性能較差。最近,人們通過制備硅納米線(Candace K. Chan, HailinPeng, Gao Liu, Yi Cui. Nat. Nanotechnol. ,2008,3(1) :31-35 ；Li-Feng Cui, Riccardo Ruffo, Candace K.Chan, Yi Cui. Nano Letters, 2009,9 (1) :491-495)、硅納米管(Mi-Hee Park,M in Gyu Kim, Jaeb um Joo. Nano Letters, 2009,9 (11) :3844-3847)、三維多孔硅顆粒(Hyunjung Kim, Byunghee Han, Jaebum Choo, Jaephil Cho. Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47(52)，10151—10154)，大幅提高了硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性。原因在于這些結(jié)構(gòu)中均存在著大量的空隙，可以容納硅儲(chǔ)鋰過程中的體積膨脹，從而消除了鋰插入過程中產(chǎn)生的應(yīng)力。但是由于這些材料中不含高導(dǎo)電性的載體，并且硅常與電解液直接接觸，因此材料在大電流充放電條件下極化較大，高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性較差，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有鋰離子電池硅基負(fù)極材料及其制備方法的不足之處， 提供一種比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能好的鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明提出的一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，其特征在于該負(fù)極材料由碳基導(dǎo)電基體、均勻分布在碳基導(dǎo)電基體上的納米硅及納米硅表面的納米碳包覆層組成。所述的碳基導(dǎo)電基體是多孔碳、碳納米管、石墨烯中的至少一種。所述的負(fù)極材料中納米硅以納米顆?；蚣{米薄膜的狀態(tài)存在。
所述的納米硅表面的納米碳包覆層的厚度為0. 1 10nm。所述的納米硅在負(fù)極材料中的重量百分比為10 90%。 本發(fā)明提出的一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的制備方法，其特征在于在無氧氣氣氛的反應(yīng)空間內(nèi)采用化學(xué)氣相沉積工藝在碳基體上沉積納米硅，再通過化學(xué)氣相沉積工藝在納米硅表面包覆納米碳，包括如下步驟(1)以氣態(tài)硅烷為硅源，以惰性氣體或氫氣為載氣，在化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在500 1200°C溫度下恒溫10分鐘 100小時(shí)，將納米硅沉積到碳基導(dǎo)電基體的表面和內(nèi)部空洞；(2)以碳?xì)浠衔餅樘荚矗远栊詺怏w或氫氣為載氣，在化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在500 1200°C溫度下恒溫10分鐘 100小時(shí)，將納米碳沉積在納米硅的表面。所述的氣態(tài)硅烷選自SiH4, Si2H6, ClSiH3^ Cl2SiH2, Cl3SiH, SiCl4, Si2Cl6 中的至少一種。所述的碳?xì)浠衔镞x自脂肪族烴或者芳香族烴。其中，脂肪族烴通常優(yōu)選含有不多于4個(gè)碳原子的短鏈飽和或不飽和烴，包括乙烯、乙炔、丙烯、乙烷、丙燒，乙烯和乙炔是最優(yōu)選的；芳香族烴優(yōu)選含有6-20個(gè)碳原子的芳香族烴，如苯、萘或烷基取代的衍生物如甲苯、二甲苯、異丙醇苯或乙苯。所述的化學(xué)氣相沉積爐為橫式爐或豎式爐。所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻Ｊ褂蒙鲜龇椒梢缘玫奖景l(fā)明的“碳/硅/碳”納米復(fù)合材料，其為在碳基導(dǎo)電載體顆粒表面和內(nèi)部孔洞負(fù)載納米硅顆?；蚣{米硅薄膜，并在硅材料表面包覆納米碳層的納納復(fù)合材料。這種“碳/硅/碳”納米復(fù)合材料，一方面利用了碳基載體材料的高導(dǎo)電性， 使得它能彌補(bǔ)硅材料導(dǎo)電性差的問題，另一方面由于硅納米化大大縮短電子、離子傳遞路徑，增加電化學(xué)反應(yīng)界面，從而改善材料的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，并且納米材料的超塑性能較好的釋放鋰化過程產(chǎn)生的應(yīng)力，從而提高電極的循環(huán)性能；最后在納米硅表面均勻包覆納米碳層，能夠改善納米硅的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，減少其與電解液的直接接觸，促進(jìn)在電極表面形成穩(wěn)定的、薄而致密的固體電解質(zhì)膜，改善電極/電解液界面相容性，從而提高電極的循環(huán)性能。本發(fā)明提供的制備方法的優(yōu)點(diǎn)還在于在碳基載體上可以可控的沉積納米硅及納米碳包覆層，復(fù)合材料中納米硅的重量百分比及納米碳包覆層的厚度均可以通過控制化學(xué)氣相沉積所采用的氣源的種類、流量、不同載氣成分的比例以及反應(yīng)的溫度和時(shí)間加以調(diào)控。而且本發(fā)明提供的工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，所需儀器設(shè)備都是化學(xué)和材料工業(yè)常用的設(shè)備。本發(fā)明制備出的產(chǎn)品純度高，幾何結(jié)構(gòu)可控，物質(zhì)穩(wěn)定。本發(fā)明提供的“碳/硅/碳”納米復(fù)合材料，可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料。
具體實(shí)施例方式從以下實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明不僅局限于以下實(shí)施例實(shí)施例1稱取Ig的多孔碳顆粒放置在一石英舟中，裝入橫式管式爐，并將石英舟放置在管式爐的中部，然后通入氬氣和氫氣的混和氣(9/1，ν/ν)，總流量為lOOsccm，程序升溫到1000°C后，開始通入SiCl4,流量為20SCCm，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫60分鐘后， 自然冷卻到室溫。再在管式爐中通入氬氣，流量為20sCCm，程序升溫到950°C，將氣體轉(zhuǎn)換為苯和氬氣的混和氣，其比例為1/20 (ν/ν)，總流量為300sCCm，恒溫20分鐘后，將氣體轉(zhuǎn)換為氬氣，自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物即納米碳/納米硅/多孔碳復(fù)合材料，其中硅在復(fù)合材料中的重量百分比為40%，納米碳包覆層的厚度為5nm。實(shí)施例2稱取Ig的多壁碳納米管顆粒裝入豎式管式爐中，通入氬氣和氫氣的混和氣 (95/5，ν/ν)，總流量為200sCCm，使?fàn)t內(nèi)的多壁碳納米管顆粒流態(tài)化。程序升溫到900°C后， 開始通入SiH4,流量為40sCCm，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫60分鐘后，自然冷卻到室溫。再在管式爐內(nèi)通入氬氣，流量為200sCCm，使?fàn)t內(nèi)顆粒流態(tài)化，程序升溫到1000°C，將氣體轉(zhuǎn)換為乙炔，流量為lOOsccm，恒溫10分鐘后，將氣體轉(zhuǎn)換為氬氣，自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物即納米碳/納米硅/多壁碳納米管復(fù)合材料，其中硅在復(fù)合材料中的重量百分比為 60%，納米碳包覆層的厚度為3nm。實(shí)施例3稱取Ig的石墨烯顆粒放置在石英舟中，裝入橫式管式爐，并將石英舟放置在管式爐的中部，然后通入氬氣和氫氣的混和氣(9/1，ν/ν)，總流量為150sCCm，程序升溫到900°C 后，開始通入HSiCl3,流量為50sCCm，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫2小時(shí)，自然冷卻到室溫。再在管式爐中通入氬氣，流量為20sCCm，程序升溫到950°C，將氣體轉(zhuǎn)換為苯和氬氣的混和氣，其比例為1/10 (ν/ν)，總流量為300sCCm，恒溫20分鐘后，將氣體轉(zhuǎn)換為氬氣， 自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物即納米碳/納米硅/石墨烯復(fù)合材料，其中硅在復(fù)合材料中的重量百分比為80%，納米碳包覆層的厚度為4nm。實(shí)施例4稱取Ig的石墨烯顆粒裝入豎式管式爐中，通入氬氣和氫氣的混和氣(95/5，ν/ν)， 總流量為200sCCm，使?fàn)t內(nèi)的石墨烯顆粒流態(tài)化。程序升溫到1000°C后，開始通入SiCl4，流量為40sCCm，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫60分鐘后，自然冷卻到室溫。再在管式爐內(nèi)通入氬氣，流量為200sCCm，使?fàn)t內(nèi)顆粒流態(tài)化，程序升溫到1000°C，將氣體轉(zhuǎn)換為苯和氬氣的混和氣，其比例為1/10 (ν/ν)，總流量為300sCCm，恒溫20分鐘后，將氣體轉(zhuǎn)換為氬氣，自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物即納米碳/納米硅/石墨烯復(fù)合材料，其中硅在復(fù)合材料中的重量百分比為50%，納米碳包覆層的厚度為lnm。實(shí)施例5將實(shí)施例1中所得的復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料使用。電極的制備方法描述如下納米碳/納米硅/多孔碳復(fù)合材料，碳黑與聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷于作為集流體的銅箔上，復(fù)合材料、碳黑與聚偏氟乙烯的重量百分比為80 10 10，將所得的薄膜在120°C下真空烘干后，在20Kg/cm2的壓力下壓緊，然后將薄膜裁減為面積為Icm2的圓形薄片作為電極。用金屬鋰作對(duì)電極，電解液為lmol LiPF6溶解于IL EC和EMC的混合溶劑中(體積比3 7)，隔膜為聚丙烯微孔膜， 在充滿氬氣的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池。實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，放電截止電壓為 0. 005V，充電截止電壓為2. 0V。所述的納米碳/納米硅/多孔碳復(fù)合材料，在0. IC的可逆容量為1200mAh/g，50次循環(huán)后容量仍然超過1000mAh/g。實(shí)施例6將實(shí)施例2中所得的復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料使用。電極的制備過程同實(shí)施例5。所述的納米碳/納米硅/多壁碳納米管復(fù)合材料，在0. IC的可逆容量為 1800mAh/g,50次循環(huán)后容量仍然超過1700mAh/g。實(shí)施例7將實(shí)施例3中所得的復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料使用。電極的制備過程同實(shí)施例5。所述的納米碳/納米硅/石墨烯復(fù)合材料，在0. IC的可逆容量為2200mAh/g， 50次循環(huán)后容量仍然超過2000mAh/g。實(shí)施例8將實(shí)施例4中所得的復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料使用。電極的制備過程同實(shí)施例5。所述的納米碳/納米硅/石墨烯復(fù)合材料，在0. IC的可逆容量為1500mAh/g， 50次循環(huán)后容量仍然超過1400mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，其特征在于該負(fù)極材料由碳基導(dǎo)電基體、 均勻分布在碳基導(dǎo)電基體上的納米硅及納米硅表面的納米碳包覆層組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，其特征在于所述的碳基導(dǎo)電基體是多孔碳、碳納米管、石墨烯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，其特征在于所述的負(fù)極材料中納米硅以納米顆粒或納米薄膜的狀態(tài)存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，其特征在于所述的納米硅表面的納米碳包覆層的厚度為0. 1 lOnm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，其特征在于所述的納米硅在負(fù)極材料中的重量百分比為10 90%。
6.一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以氣態(tài)硅烷為硅源，以惰性氣體或氫氣為載氣，在化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在 500 1200°C溫度下恒溫10分鐘 100小時(shí)，將納米硅沉積到碳基導(dǎo)電基體的表面和內(nèi)部空洞；(2)以碳?xì)浠衔餅樘荚?，以惰性氣體或氫氣為載氣，在化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)， 在500 1200°C溫度下恒溫10分鐘 100小時(shí)，將納米碳沉積在納米硅的表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的氣態(tài)硅烷選自 SiH4、Si2H6, ClSiH3、Cl2SiH2, Cl3SiH, SiCl4, Si2Cl6 中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的碳?xì)浠衔镞x自脂肪族烴或者芳香族烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的脂肪族烴選自含有不多于4個(gè)碳原子的短鏈飽和或不飽和烴，所述的芳香族烴選自含有6-20個(gè)碳原子的芳香族烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的化學(xué)氣相沉積爐為橫式爐或豎式爐。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域的一種碳/硅/碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料及其制備方法。該負(fù)極材料由碳基導(dǎo)電基體、均勻分布在碳基導(dǎo)電基體上的納米硅及納米硅表面的納米碳包覆層組成。碳基導(dǎo)電基體是多孔碳、碳納米管或者石墨烯，納米硅以納米顆粒或納米薄膜的狀態(tài)存在，在負(fù)極材料中的重量百分比為10～90％，納米碳包覆層的厚度為0.1～10nm。其制備方法是在無氧氣氣氛的反應(yīng)空間內(nèi)采用化學(xué)氣相沉積工藝在碳基體上沉積納米硅，再通過化學(xué)氣相沉積工藝在納米硅表面包覆納米碳。所得“碳/硅/碳”復(fù)合負(fù)極材料在充放電過程中，硅電極材料的體積變化得到有效控制，電極結(jié)構(gòu)保持完整，循環(huán)容量大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，電化學(xué)性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)H01M4/1395GK102214817SQ201010144740
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者任建國(guó), 何向明, 李建軍, 蒲薇華, 高劍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)