專利名稱：一種阻變金屬氮化物材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻變式隨機(jī)存儲(chǔ)器(RRAM)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有阻變性質(zhì)的 金屬氮化物的制備方法。
背景技術(shù)：
非揮發(fā)性阻變存儲(chǔ)器(Resistance RAM ；簡(jiǎn)稱RRAM)的核心部分是具有兩種電阻 狀態(tài)的阻變層，對(duì)該阻變層施加電壓脈沖，其電阻值會(huì)發(fā)生從高到低的跳變；在此狀態(tài)下再 施加另一個(gè)電壓脈沖，材料會(huì)重新恢復(fù)到高阻態(tài)，RRAM就是運(yùn)用雙阻層材料阻值高低的兩 種狀態(tài)來(lái)儲(chǔ)存數(shù)據(jù)的。目前，發(fā)現(xiàn)具有雙阻性質(zhì)的材料主要是過(guò)渡金屬氧化物CuOx、NiO, Zr0、Ta0、Ti0、Zn0等，以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)三元化合物PCMO、SrTi03、SrfrO3等。其中以金屬氧 化物的阻變性能最為優(yōu)秀。與其他類型的非揮發(fā)性存儲(chǔ)器相比，金屬氧化物基的RRAM具有 存取速度快、存儲(chǔ)密度高和存取次數(shù)多等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此被行業(yè)界認(rèn)為具有更為廣闊的應(yīng) 用前景。一些過(guò)渡金屬氮化物(如NixN、CuxN)的電學(xué)性能與其氧化物類似，也是可能具有 阻變性的。由于Ni、Cu這類金屬與氮?dú)庵苯臃磻?yīng)活性很低，所以目前制備其金屬氮化物的 方法為各種氣相沉積技術(shù)，例如氮?dú)夥磻?yīng)濺射制膜技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、原子層沉積技 術(shù)等，制備工藝對(duì)薄膜電學(xué)性質(zhì)的影響很大，至今尚未有報(bào)道發(fā)現(xiàn)這類材料具有阻變性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于意在提供一種金屬氮化物薄膜的制備方法，以使制備的金屬氮 化物具有阻變性。本發(fā)明提出的方法，具體包含如下步驟a)在襯底上沉積金屬層，襯底按實(shí)際應(yīng)用需要可為表層生長(zhǎng)有絕緣層、金屬阻擋 層或者其他功能層的半導(dǎo)體襯底，金屬層材料為Μ, M可為Cu或者M(jìn) ；b)將上述襯底表面沉積有金屬層的樣品放在放置于等離子浸沒(méi)注入設(shè)備的基臺(tái) 上，金屬層與基臺(tái)在電學(xué)上連通；c)對(duì)注入設(shè)備的腔體抽真空，打開氣源向真空腔體通入氮?dú)猓ㄟ^(guò)等離子體發(fā)生 源在低真空腔內(nèi)產(chǎn)生氮等離子體；d)通過(guò)偏壓源產(chǎn)生負(fù)偏壓脈沖，負(fù)偏壓脈沖加在樣品上，帶正電的等離子體被樣 品負(fù)偏壓吸引，以一定的動(dòng)能注入金屬層內(nèi)。離子注入達(dá)到一定劑量時(shí)，在金屬層表面形成 厚度為20-500m的金屬氮化物層，該金屬氮化物層的分子通式為MXN，其中，“M”，“N”，“x”分 別代表過(guò)渡金屬、氮和金屬的組分含量，M可為Ni或Cu，χ在0. 2-4范圍內(nèi)。氮離子的注入深度通過(guò)調(diào)節(jié)偏壓值即注入離子動(dòng)能的大小控制，氮化物中氮的含量或注入劑量通過(guò)改變注入時(shí)間或等離子體發(fā)生源的功率控制，整個(gè)注入過(guò)程可采用單一 電壓，或者分時(shí)段采用不同電壓的方法，對(duì)氮離子的縱向濃度分布進(jìn)行調(diào)控。通過(guò)控制偏 壓，使氮離子注入薄膜的最大深度小于金屬層厚度至少80nm，未經(jīng)過(guò)氮化的底層金屬層可作為RRAM元器件中的下電極。所述的技術(shù)方案與傳統(tǒng)集成電路工藝相兼容，工藝上容易控制且重復(fù)性好。與以 往工藝方法相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)還在于通過(guò)精確調(diào)控氮離子的縱向濃度分布制備出的金 屬氮化物薄膜具有阻變性，可作為中間雙阻層材料應(yīng)用于RRAM元器件中。


圖1為本發(fā)明工藝步驟的流程圖。圖2為本發(fā)明所用設(shè)備系統(tǒng)的示意圖。圖3 為 CuxN 薄膜的 XPS 能譜曲線，其中(a)Cu2P3/2 XPS (b) Nls XPS。圖4為分時(shí)段采用遞增電壓注入形成金屬氮化物的二次離子質(zhì)譜圖。圖5為金屬氮化物基RRAM元器件結(jié)構(gòu)示意圖。圖6為金屬氮化物基RRAM元器件特征I-V曲線圖。圖7為金屬氮化物基RRAM元器件電阻變化圖。圖中標(biāo)號(hào)1為腔體，2為基臺(tái)，3為負(fù)偏壓源，4為抽真空系統(tǒng)，5為質(zhì)量流量計(jì)，6 為RF射頻源，7為氮?dú)庠矗?為襯底，9為金屬層，10為金屬氮化物層，11為上電極。
具體實(shí)施例方式參照附圖，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)。附圖為結(jié)構(gòu)示意圖，各功能層或區(qū)域 的面積及厚度非實(shí)際尺寸。在此公開了詳細(xì)的示例性實(shí)施例，其特定的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)以及工藝細(xì)節(jié)僅是表示描述 示例性實(shí)施例的目的，可以用許多可選擇的形式來(lái)實(shí)施本發(fā)明，本發(fā)明不應(yīng)被理解為僅僅 局限于此處提出的示例性實(shí)施例。以下將對(duì)本發(fā)明所述的制備具有阻變性質(zhì)氮化物的工藝技術(shù)作進(jìn)一步的詳細(xì)描 述。1)選擇硅晶圓片作為襯底材料，經(jīng)熱氧化形成SiO2絕緣層，然后在絕緣層上方生 長(zhǎng)金屬阻擋層Ta，形成襯底結(jié)構(gòu)8。在襯底8上生長(zhǎng)金屬層Cu9，厚度為IOOnm-I μ m。2)將上述襯底8表面沉積有Cu層9的樣品放在放置于基臺(tái)2上，襯底與基臺(tái)在電 學(xué)上連通；3)采用包含機(jī)械泵、分子泵兩級(jí)泵的抽真空系統(tǒng)4將腔體1的真空度抽至10_3pa 量級(jí)，打開氮?dú)庠?向低真空腔1內(nèi)通入氮?dú)馇惑w內(nèi)氣壓維持在0. I-IPa,打開RF射頻源 6，射頻源的功率可以在0-600W調(diào)節(jié)，在腔體1內(nèi)產(chǎn)生氮等離子體，密度為IOici-IO11Cnr3 ；4)開啟負(fù)偏壓源3產(chǎn)生負(fù)偏壓脈沖并加在樣品上，脈沖頻率為50Hz-60Hz，脈沖寬 度為20-500 μ s，負(fù)偏壓的值可以選擇Ι-lOOkV，注入總時(shí)間在10分鐘至3小時(shí)。通過(guò)改變 偏壓值可以改變注入深度，從而控制氮化物層的厚度；通過(guò)控制注入時(shí)間，可以改變N的注 入劑量，從而控制CuxN中的χ。整個(gè)注入過(guò)程可采用單一電壓或者分時(shí)段采用不同電壓的 方法對(duì)氮離子的分布進(jìn)行調(diào)控。通過(guò)控制氮化物層的厚度、N含量的多寡以及N元素的分 布狀態(tài)，可以調(diào)制CuxN薄膜材料的阻變參數(shù)，如開關(guān)電壓、循環(huán)特性、開關(guān)速度等。對(duì)等離子體浸沒(méi)注入后得到的氮化銅薄膜進(jìn)行了 XPS能譜分析，結(jié)果參考附圖3。Nls譜峰位于397. 9eV處，對(duì)應(yīng)于Cu3N中Nls峰，對(duì)Cu2P3/2的XPS能譜進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)同時(shí)存在Cu°、Cu+和Cu2+，結(jié)果表明金屬層表層確實(shí)形成了銅的氮化物并存在不止一種結(jié)合方 式。對(duì)分時(shí)段采用遞增電壓組合注入得到的氮化物進(jìn)行二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析， 結(jié)果參考附圖4。可以看出氮離子濃度在薄膜中呈由高到低的縱向梯度分布，氮化物總厚度 約為80-100nm。結(jié)合XPS和SIMS結(jié)果，可以確認(rèn)采用等離子體浸沒(méi)注入的方法形成的金屬 氮化物不滿足簡(jiǎn)單化學(xué)配比，其分子通式可表述為CuxN,其中χ在0. 2到4的范圍之間。在上述氮化物表面采用孔徑為0. Imm的掩模板，生長(zhǎng)厚度為200nm的上電極層 Ni (4)，以Cu薄膜中未氮化的底層Cu為下電極，即構(gòu)成了 Ni/CuxN/Cu的RRAM元器件，參見 附圖5。對(duì)這一器件的上下電極加電壓，獲得其特征I-V曲線如附圖6所示，其電阻轉(zhuǎn)變過(guò) 程可描述為薄膜初始處于一高阻態(tài)，電流值極低，當(dāng)施加正向電壓達(dá)到0. 6V時(shí)，薄膜轉(zhuǎn)變 為低阻態(tài)，電流急劇上升，然后當(dāng)施加負(fù)向電壓達(dá)到-0. 4V時(shí)，薄膜恢復(fù)到高阻態(tài)，如此為 一個(gè)循環(huán)。施加電壓時(shí)，頂電極M為正方向，底電極Cu為負(fù)方向。使薄膜變?yōu)榈妥钁B(tài)時(shí)施 加的電壓稱為置位電壓，使薄膜恢復(fù)到高阻態(tài)時(shí)施加的電壓稱為復(fù)位電壓。對(duì)于用不同工 藝條件(如偏壓值、注入劑量等)制備的器件，其置位電壓大小可為0. 5V 5. 0V，其復(fù)位電 壓大小可為-0. 2V -3V，讀取電壓約為0. 2 2V。附圖7為50個(gè)循環(huán)的電阻變化圖，可 見高阻態(tài)在4. 5Χ105Ω 1.4Χ106Ω，低阻態(tài)在1.9Χ104Ω 3. 0 X IO3 Ω，高/低阻態(tài)之 間的切換存在至少25倍的電阻變化空間，并表現(xiàn)出良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。通過(guò)本實(shí)施例的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以方便制作出各種金屬氮化物(MxN) 材料。通過(guò)改變負(fù)偏壓、脈寬、頻率、注入時(shí)間、射頻功率、氮?dú)鈿鈮旱葏?shù)中的一個(gè)或幾個(gè)， 可改變氮離子的濃度和分布，從而對(duì)金屬氮化物基RRAM的器件性能進(jìn)行優(yōu)化。
權(quán)利要求
一種阻變金屬氮化物的材料的制備方法，使用等離子體浸沒(méi)注入設(shè)備，其特征在于具體步驟如下a)在襯底上沉積金屬層，金屬層材料為M，M為Cu或者Ni；b)將上述襯底表面沉積有金屬層的樣品放在放置于等離子浸沒(méi)注入設(shè)備中的基臺(tái)上，使金屬層與基臺(tái)在電學(xué)上連通；c)對(duì)注入設(shè)備的腔體抽真空，打開氣源向真空腔體通入氮?dú)?，通過(guò)等離子體發(fā)生源在低真空腔內(nèi)產(chǎn)生氮等離子體；d)通過(guò)偏壓源產(chǎn)生負(fù)偏壓脈沖，負(fù)偏壓脈沖加在樣品上，帶正電的等離子體被樣品負(fù)偏壓吸引，以一定的動(dòng)能注入金屬層內(nèi)，在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的離子注入，在金屬層表面形成金屬氮化物層。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于襯底為表層生長(zhǎng)有絕緣層、金屬阻擋層或者 其他功能層結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體襯底；
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬層采用磁控濺射、電子束蒸發(fā)或激光脈 沖沉積法制備。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于等離子體的產(chǎn)生方式為下述方法之一種射 頻電容耦合等離子體源、電子回旋共振等離子體源、螺旋波等離子體源或者感應(yīng)耦合等離 子體源。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)腔體內(nèi)真空度達(dá)到10_3量級(jí)時(shí)，通入高純 氮?dú)?，維持腔體內(nèi)氣壓在0. lPa-lPa，等離子體密度為KT-IOHchT3。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于負(fù)偏壓脈沖頻率為50Hz-60Hz，脈沖寬度為 20-500 ii s，負(fù)偏壓的值可在l-100kV范圍內(nèi)變化，注入總時(shí)間在10分鐘至3小時(shí)，等離子 注入深度由所加負(fù)偏壓值調(diào)節(jié)，注入劑量通過(guò)改變注入時(shí)間或射頻源功率控制。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于注入過(guò)程可采用單一偏壓或者分時(shí)段采用不 同偏壓的方法對(duì)氮離子的縱向濃度分布進(jìn)行調(diào)控。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于控制偏壓，使氮離子注入M薄膜的最大深度小 于M層厚度至少80nm，未經(jīng)過(guò)氮化的底層M可作為RRAM元器件中的下電極。
9.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具有阻變特性金屬氮化物，分子通式為MXN， 其中，“M”，“N”，“X”分別代表過(guò)渡金屬、氮和金屬的組分含量，M為Ni或Cu，x在0. 2-4范 圍內(nèi)，該金屬氮化物層厚度在20nm-500nm范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明屬于阻變式隨機(jī)存儲(chǔ)器技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種阻變金屬氮化物材料的制備方法。包括在低真空腔體內(nèi)產(chǎn)生氮等離子體，通過(guò)在金屬薄膜材料上施加負(fù)偏壓實(shí)現(xiàn)等離子體注入，從而在金屬層表層形成金屬氮化物薄膜。以這種方法制備的金屬氮化物可以作為中間雙阻層材料應(yīng)用于阻變式隨機(jī)存儲(chǔ)器(Resistance Random Access Memory，簡(jiǎn)稱RRAM)元器件，并可以通過(guò)控制薄膜中氮離子的濃度和分布，優(yōu)化器件性能。
文檔編號(hào)H01L45/00GK101834274SQ201010148279
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者盧茜, 吳曉京, 周永寧, 張昕, 朱瑋 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)