專利名稱：鋰離子電池、正極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池制造領(lǐng)域，具體是涉及一種鋰離子電池及其正極活性材料，以及該正極活性材料和鋰離子電池的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有能量密度高、比功率大、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染等特點(diǎn)， 在手機(jī)、移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦等各種電子產(chǎn)品中得到廣泛的應(yīng)用。其中，正極材料的性能好壞對(duì)鋰離子電池性能有直接的影響，商品化的電池正極材料以Licoa為主。在實(shí)際應(yīng)用中，正極材料與電解液直接接觸，它們之間的相互作用會(huì)引起正極材料化學(xué)性質(zhì)的惡化，影響電池正極材料的穩(wěn)定性。電池的開(kāi)路電壓一般在4V左右，在此電壓下工作，電解液會(huì)有緩慢分解的現(xiàn)象，而且高電壓下的正極材料具有較強(qiáng)的氧化性，對(duì)電解液的分解起到了催化、加速的作用，從而產(chǎn)生一些有害的副產(chǎn)物；另外，電解液還會(huì)侵蝕正極材料；同時(shí)，鋰離子電池在充放電過(guò)程中，由于鋰離子在正極材料的晶胞中的擴(kuò)散率明顯低于在電解液中的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致正極材料與電解液接觸的表面鋰離子的濃度相差很大，離子電導(dǎo)率也就較低，因此在電池循環(huán)過(guò)程中容易使電池容量下降。這些作用影響會(huì)導(dǎo)致電池的自放電增大，循環(huán)性能變差，甚至?xí)l(fā)電池的安全性問(wèn)題。為了克服正極材料和電解液的相互作用，通常采用表面包覆的方法避免正極材料和電解液的直接接觸。包覆處理的方法很多，如溶膠-凝膠法、氣相懸浮法、液相法、攪拌法、擠壓造粒法、加熱法、噴霧分散法等。這些方法中，有些因?yàn)樾纬傻陌矊硬痪鶆?、結(jié)合不緊密或是采用了添加劑影響了安全性或其它綜合性能。所用的包覆材料大多以金屬或非金屬的氧化物為主，如Si02、TiO2, A1203、MgO等。氧化物的電子導(dǎo)電性相對(duì)較差，因此單純采用該類(lèi)材料包覆的正極往往界面阻抗較未包覆時(shí)要高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以上缺陷，實(shí)現(xiàn)在保持鋰離子電池正極活性材料良好導(dǎo)電性的同時(shí)改善正極活性材料的穩(wěn)定性、安全性的目的，為此，本發(fā)明提出一種鋰離子電池及其正極活性材料，以及該鋰離子電池和正極活性材料制備方法。本發(fā)明提出的這種鋰離子電池正極活性材料的制備方法包括表面包覆步驟首先將有機(jī)物溶液與金屬或半金屬離子溶液混合，攪拌均勻，形成包覆溶液；再將包覆溶液與正極活性物質(zhì)混合、加熱燒結(jié)，得到表面包覆膜的正極活性材料，其中，所述有機(jī)溶液為葡萄糖溶液、蔗糖溶液、麥芽糖溶液、果糖溶液、乳糖溶液、糖醛樹(shù)脂溶液或聚偏四氟乙烯溶液， 所述金屬或半金屬離子溶液為Si4+、Ti4+、Al3+或Mg2+離子溶液。優(yōu)選的，上述鋰離子電池正極活性材料的制備方法中，所述正極活性物質(zhì)為 LiCoO20所述LiCoA材料的粒徑D50為9 μ m 20 μ m。上述鋰離子電池正極活性材料的制備方法中，采用噴霧分散法將包覆溶液與正極活性物質(zhì)混合，洗滌后烘干混合物，再在惰性氣體氛圍內(nèi)于400 600°C進(jìn)行燒結(jié)熱處理。上述鋰離子電池正極活性材料的制備方法中，所述有機(jī)溶液為葡萄糖溶液，所述葡萄糖溶液的質(zhì)量比濃度為10 40%，所述金屬或半金屬離子溶液為Al3+離子溶液，所述 Al3+離子溶液的質(zhì)量比濃度為5 40%。本發(fā)明提出的這種鋰離子電池的正極活性材料包括正極活性物質(zhì)和表面包覆膜， 所述表面包覆膜的組成成分包括碳、以及金屬或非金屬氧化物。優(yōu)選的，所述正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCoO2,所述金屬或非金屬氧化物為Al2O315本發(fā)明提出的這種鋰離子電池的制備方法包括以下步驟1)正極配料將正極活性材料、正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑與正極溶劑混合攪拌均勻，制成正極漿料，其中，所述正極活性材料采用以上所述的鋰離子電池正極活性材料制備方法制備；2)負(fù)極配料將負(fù)極材料、負(fù)極導(dǎo)電劑、負(fù)極粘合劑與負(fù)極溶劑混合攪拌均勻，制成負(fù)極漿料；幻涂覆將正極漿料涂覆在正極集流體上，干燥，制成正極片；將負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體上，干燥，制成負(fù)極片；4)裝配將正極片、隔膜和負(fù)極片疊置或卷繞后裝入電池外殼中，注入配置好的電解液后電芯封口。優(yōu)選的，上述鋰離子電池的制備方法中，所述步驟1)包括11)將正極粘結(jié)劑與全部正極溶劑的60 %份量放入攪拌機(jī)中攪拌混和，攪拌均勻后再加入正極導(dǎo)電劑，繼續(xù)攪拌至均勻；1 將正極活性材料與全部正極溶劑的20%份量放入在攪拌機(jī)中攪拌混和均勻； 13)將步驟11)所得混和物和步驟1 所得混和物混和，以不大于200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，再加入全部正極溶劑剩余的20%份量后以不低于3000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，制得正極漿料。本發(fā)明提出的這種鋰離子電池，采用上述鋰離子電池的制備方法所制備。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比所具有的有益效果是本發(fā)明在正極活性物質(zhì)顆粒表面包覆形成碳和金屬或非金屬氧化物復(fù)合膜，能夠提高正極活性材料的穩(wěn)定性、安全性，同時(shí)也保持了正極活性材料良好的導(dǎo)電性。本發(fā)明的鋰電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和安全性能， 高溫下穩(wěn)定性好，能夠有效地減低電芯鼓殼、漏液、爆炸等安全隱患。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，制程容易控制，易于工業(yè)推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1制作100件型號(hào)為423450A鋰離子電池，具體制備步驟如下。1)正極配料。首先制備正極活性材料，采用噴霧分散法將包覆溶液與正極活性物質(zhì)混合，洗滌后烘干混合物，再在惰性氣體氛圍內(nèi)于400 600°C進(jìn)行燒結(jié)熱處理。具體包括以下步驟01)將粒徑D50為9 μ m 20 μ m的正極活性物質(zhì)LiCoA顆粒加入噴霧流化床干燥機(jī)中，開(kāi)啟引風(fēng)機(jī)和鼓風(fēng)機(jī)，觀察流化床中晶種的流化情況，調(diào)節(jié)進(jìn)風(fēng)氣速，保證流化床內(nèi)的顆粒流化良好。打開(kāi)電加熱器加熱流化LiCoO2顆粒。 02)將質(zhì)量比濃度為20 %的葡萄糖溶液與質(zhì)量比濃度為20 %的Al (OH) 3溶液混合制成包覆溶液，加熱包覆溶液，使得進(jìn)入流化床的包覆溶液溫度保持在40°C左右，并使得包覆溶液在進(jìn)入流化床使用前處于攪拌狀態(tài)。 03)包覆溶液進(jìn)入流化床，進(jìn)行噴霧，通過(guò)調(diào)節(jié)流化床進(jìn)風(fēng)溫度來(lái)保持床溫穩(wěn)定在150 士 10°C。04)將所得混合物洗滌，經(jīng)100°C烘干，在惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行400 600°C熱處理4h，得到表面包覆碳和Al2O3的改性正極活性材料。然后進(jìn)行混料，將正極活性材料LiCoO2、正極導(dǎo)電劑SP、正極粘結(jié)劑PVDF與正極溶劑NMP混合攪拌均勻，制成正極漿料，其中LiCoO2 SP PVDF NMP重量比為 100 2 2 40，具體步驟為11)將正極粘結(jié)劑PVDF和全部正極溶劑NMP的60%份額在攪拌機(jī)中攪拌混和，攪拌時(shí)間為5h，再加入正極導(dǎo)電劑SP，再攪拌證；12)將上述制得的正極活性材料與全部正極溶劑NMP的20%份額在攪拌機(jī)中攪拌混和，攪拌時(shí)間為0. 5h ；13)將步驟11)所得混和物和步驟1 所得混和物混和攪拌，先以不大于200r/ min的速度攪拌0. 5h，再加入全部正極溶劑NMP的剩余的20%份額后以不低于3000r/min 的速度攪拌池，制得正極漿料。2)負(fù)極配料。將負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨、負(fù)極導(dǎo)電劑乙炔黑混合，然后均勻分散在配置好的羧甲基纖維素鈉(CMC)水溶液中，并將丁苯橡膠(SBR)加入其中作為粘結(jié)劑，均勻攪拌后形成負(fù)極漿料。3)涂覆.將配置好的正極漿料涂覆在15 μ m厚度正極集流體鋁箔的雙面上，干燥并輥壓制成正極片，將正極片分切成一定尺寸的正極小片，并在正極小片上焊接上鋁帶。將負(fù)極漿料涂覆在10 μ m厚度的負(fù)極集流體銅箔上，干燥并輥壓制成負(fù)極片，將負(fù)極片分切成一定尺寸的負(fù)極小片，并在負(fù)極小片上焊接上鎳帶。4)配置電解液。將鋰鹽LiPF6溶解在鋰鹽溶劑中，溶劑采用EC/EMC混合溶劑，兩者的體積比為 EC EMC = 4 6，LiPF6 濃度 IMol/L。5)裝配。將分切好的正極小片、隔膜和負(fù)極小片疊置或卷繞后裝入鋁金屬電池外殼中，將電池外殼與蓋帽組件進(jìn)行焊接密封，將配制好的電解液注入鋁殼中，對(duì)電芯進(jìn)行預(yù)充電、封口，預(yù)充、化成，制成型號(hào)為423450A鋰離子電池。試驗(yàn)與測(cè)試。對(duì)步驟3)中制得的正極極片用極片阻抗測(cè)試儀測(cè)量電阻；對(duì)制作成的423450A電芯進(jìn)行充放電、循環(huán)、過(guò)充測(cè)試和高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試。正極極片電阻測(cè)量結(jié)果平均值見(jiàn)表1所示。電池的充放電、循環(huán)、過(guò)充測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1所示。電池的高溫性能考察測(cè)試分兩種測(cè)試條件進(jìn)行，第一種為60°C /7天存儲(chǔ)測(cè)試，方法如下61)取IC 3. 00-4. 20V分容后的電芯，容量記為Cl，然后在23士2°C的溫度環(huán)境下以IC倍率充電至4. 20V，再恒壓充電至截止電流10mA，記錄電芯厚度尺寸Tl、內(nèi)阻Rl ；62)將充滿電的電芯放入60 士 2 °C的恒溫箱內(nèi)，存儲(chǔ)7天；63)對(duì)存儲(chǔ)后的電芯在60°C條件下測(cè)量厚度尺寸T2后，在室溫下放置池后再測(cè)量電芯厚度T3，內(nèi)阻R2 ；
64)將電芯在23士2°C環(huán)境下IC放電獲得容量C2，IC充電后再次IC放電獲得容量C3 ；65)計(jì)算下列性能指標(biāo)尺寸變化率(熱測(cè))=(T2-TD/T1 ；尺寸變化率(冷測(cè))=(T3-Tl)/Tl ；內(nèi)阻變化率=(R2-R1)/R1 ；容量保持率=C2/C1 ；容量恢復(fù)率=C3/C1。所得的高溫性能測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2所示。電池高溫性能考察測(cè)試的另一種測(cè)試條件為70°C /2天存儲(chǔ)測(cè)試，與第一種方法的區(qū)別在于步驟62)為將充滿電的電芯放入70 士2°C的恒溫箱內(nèi)，存儲(chǔ)2天，其他步驟相同。 所得的高溫性能測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2所示。實(shí)施例2制備100件型號(hào)為423450A鋰離子電池，其制備步驟與實(shí)施例1不同之處在于，步驟1)正極配料，制備正極活性材料時(shí)的步驟0 中將質(zhì)量比濃度為20%的葡萄糖溶液與質(zhì)量比濃度為10%的Al (OH)3溶液混合制成包覆溶液，其他步驟和配方與實(shí)施例1相同。電池的充放電、循環(huán)、過(guò)充測(cè)試和高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試條件、方法與實(shí)施例1相同。 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1、表2所示。實(shí)施例3制備100件型號(hào)為423450A鋰離子電池，其制備步驟與實(shí)施例1不同之處在于，步驟1)正極配料，制備正極活性材料時(shí)的步驟0 中將質(zhì)量比濃度為20%的葡萄糖溶液與質(zhì)量比濃度為5%的Al (OH)3溶液混合制成包覆溶液，其他步驟和配方與實(shí)施例1相同。電池的充放電、循環(huán)、過(guò)充測(cè)試和高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試條件、方法與實(shí)施例1相同。 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1、表2所示。實(shí)施例4制備100件型號(hào)為423450A鋰離子電池，其制備步驟與實(shí)施例1不同之處在于，步驟1)正極配料，制備正極活性材料時(shí)的步驟0 中將質(zhì)量比濃度為40%的葡萄糖溶液與質(zhì)量比濃度為10%的Al (OH)3溶液混合制成包覆溶液，其他步驟和配方與實(shí)施例1相同。電池的充放電、循環(huán)、過(guò)充測(cè)試和高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試條件、方法與實(shí)施例1相同。 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1、表2所示。實(shí)施例5制備100件型號(hào)為423450A鋰離子電池，其制備步驟與實(shí)施例1不同之處在于，步驟1)正極配料，制備正極活性材料時(shí)的步驟0 中將質(zhì)量比濃度為20%的蔗糖溶液與質(zhì)量比濃度為10%的Al (OH)3溶液混合制成包覆溶液，其他步驟和配方與實(shí)施例1相同。電池的充放電、循環(huán)、過(guò)充測(cè)試和高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試條件、方法與實(shí)施例1相同。 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1、表2所示。比較例1制備100件型號(hào)為423450A鋰離子電池，其制備步驟以上實(shí)施例1 實(shí)施例7不同之處在于，步驟1)正極配料時(shí)，正極活性材料采用沒(méi)有經(jīng)過(guò)包覆處理的LiCoA顆粒，即制備正極活性材料不經(jīng)過(guò)步驟01)、步驟02)、步驟0 和步驟04)。其他步驟和配方與實(shí)施例1相同。電池的充放電、循環(huán)、過(guò)充測(cè)試和高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試條件、方法與實(shí)施例1相同。 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1、表2所示。比較例2制備100件型號(hào)為423450A鋰離子電池，其制備步驟與實(shí)施例1不同之處在于，步驟1)正極配料，制備正極活性材料時(shí)的步驟02)中將質(zhì)量比濃度為20%的葡萄糖溶液作為包覆溶液，不包含Al (OH)3溶液。其他步驟和配方與實(shí)施例1相同。電池的充放電、循環(huán)、過(guò)充測(cè)試和高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試條件、方法與實(shí)施例1相同。 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1、表2所示。比較例3制備100件型號(hào)為423450A鋰離子電池，其制備步驟與實(shí)施例1不同之處在于，步驟1)正極配料，制備正極活性材料時(shí)的步驟02)中將質(zhì)量比濃度為10%的Al (OH)3溶液混合作為包覆溶液，不含有葡萄糖溶液，其他步驟和配方與實(shí)施例1相同。電池的充放電、循環(huán)、過(guò)充測(cè)試和高溫存儲(chǔ)性能測(cè)試條件、方法與實(shí)施例1相同。 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1、表2所示。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，包括表面包覆步驟將有機(jī)物溶液與金屬或半金屬離子溶液混合，攪拌均勻，形成包覆溶液；將包覆溶液與正極活性物質(zhì)混合、加熱燒結(jié)，得到表面包覆膜的正極活性材料，其中，所述有機(jī)溶液包括葡萄糖溶液、蔗糖溶液、麥芽糖溶液、果糖溶液、乳糖溶液、糖醛樹(shù)脂溶液或聚偏四氟乙烯溶液，所述金屬或半金屬離子溶液包括Si4+、Ti4+、Al3+或Mg2+離子溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于所述正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCoO2。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于所述 LiCoO2材料的粒徑D50為9 μ m 20 μ m。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于采用噴霧分散法將包覆溶液與正極活性物質(zhì)混合，洗滌后烘干混合物，再在惰性氣體氛圍內(nèi)于400 600°C進(jìn)行燒結(jié)熱處理。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶液為葡萄糖溶液，所述葡萄糖溶液的質(zhì)量比濃度為10 40%，所述金屬或半金屬離子溶液為Al3+離子溶液，所述Al3+離子溶液的質(zhì)量比濃度為5 40%。
6.一種鋰離子電池的正極活性材料，包括正極活性物質(zhì)和形成在正極活性物質(zhì)顆粒表面的包覆膜，其特征在于所述表面包覆膜的組成成分包括碳，以及金屬或非金屬氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池的正極活性材料，其特征在于所述正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCoO2,所述金屬或非金屬氧化物為Al2O315
8.—種鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)正極配料將正極活性材料、正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑與正極溶劑混合攪拌均勻，制成正極漿料，其中，所述正極活性材料采用采用權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的鋰離子電池正極活性材料制備方法制備；2)負(fù)極配料將負(fù)極活性材料、負(fù)極導(dǎo)電劑、負(fù)極粘合劑與負(fù)極溶劑混合攪拌均勻，制成負(fù)極漿料；3)涂覆將正極漿料涂覆在正極集流體上，干燥，制成正極片；將負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體上，干燥，制成負(fù)極片；4)裝配將正極片、隔膜和負(fù)極片疊置或卷繞后裝入電池外殼中，注入配置好的電解液后電芯封口。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述步驟1)包括以下步驟11)將正極粘結(jié)劑與全部正極溶劑的60%份額放入攪拌機(jī)中攪拌混和，攪拌均勻后再加入正極導(dǎo)電劑，繼續(xù)攪拌至均勻；12)將正極活性材料與全部正極溶劑的20%份額放入在攪拌機(jī)中攪拌混和均勻；13)將步驟11)所得混和物和步驟1 所得混和物混和，以不大于200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，再加入全部正極溶劑剩余的20%份額后以不低于3000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，制得正極漿料。
10.一種鋰離子電池，采用權(quán)利要求8或9所述的鋰離子電池的制備方法所制備。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池及其正極活性材料，以及該鋰離子電池和正極活性材料制備方法，該正極活性材料包括正極活性物質(zhì)和表面包覆膜，表面包覆膜的組成成分包括碳，以及金屬或非金屬氧化物。本發(fā)明能夠提高正極活性材料的穩(wěn)定性、安全性，同時(shí)也保持了正極活性材料良好的導(dǎo)電性。電池在高溫下穩(wěn)定性好，能夠有效地減低電芯鼓殼、漏液、爆炸等安全隱患。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，制程容易控制，易于工業(yè)推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102237515SQ20101015584
公開(kāi)日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者何偉, 何名, 楊小玲, 王小龍, 饒汝宇, 龍鳳 申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司