專利名稱：一種制備磷酸鐵鋰正極材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種能源材料制備技術領域，尤其是一種制備磷酸鐵鋰正極材料的方法。
背景技術：
能源、信息、材料并列稱為人類現(xiàn)代文明的三大標志。進入二十一世紀，電池作為 最便利的移動能源將滲透到社會的每個角落，無時不用，無所不在。一方面，作為移動電 話、筆記本電腦、攝像機等移動電子終端設備的能源，小功率電池有了長足的發(fā)展。特別是 1990年代表當代化學電源最先進技術的鋰離子電池問世后，由于其具有電壓高、體積小、 能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應等優(yōu)點，迅速占據(jù)“3C”市場(Computer、 Communication,Consumer)，與鎳氫電池、鎳鎘電池呈三足鼎立之勢。隨著性能的日益完善， 鋰離子電池已占據(jù)明顯優(yōu)勢，很快會占領“4C”市場(Cordless Tools)，這對所有小型二次 電池市場發(fā)起有力沖擊。另一方面，在協(xié)調(diào)資源、環(huán)保和經(jīng)濟發(fā)展而形成的電動車技術中， 作為其驅(qū)動電源的二次電池是決定電動車能否產(chǎn)業(yè)化的關鍵。具有優(yōu)越性能的鋰離子動力 電池最有希望滿足電動自行車、電動摩托車和電動汽車等電動車的要求。目前，鋰離子電池負極材料及電解質(zhì)體系方面取得較大進展，而正極材料的發(fā)展 相對滯后，這嚴重影響了鋰離子電池的動力化進程。其主要表現(xiàn)為一是安全問題，唯一商 業(yè)化的正極材料LiCoO2不夠穩(wěn)定，在過充和過熱時會發(fā)生分解，可能引起電池爆炸，這在動 力電池上表現(xiàn)尤為突出；二是成本問題，全球鈷的儲量有限，因為價格很高，限制了 LiCoO2 在動力電池中的應用；三是環(huán)境問題，鈷會對環(huán)境和人體造成一定損害。因此，尋找更加安 全穩(wěn)定，原料來源更廣泛且價格低廉，更綠色環(huán)保的正極材料是發(fā)展鋰離子動力電池的迫 切需要。LiMO2的結(jié)構(gòu)與LiCoO2類似，它具有價格和儲量上的優(yōu)勢，卻存在合成困難、結(jié)構(gòu) 易發(fā)生相變和穩(wěn)定性差等缺點。即使經(jīng)過摻雜改性，其實際應用的可能性也不大。尖晶石 型LiMn2O4具有安全性好、易合成等優(yōu)點，是目前研究較多的鋰離子電池正極材料之一。但 LiMn2O4理論容量較低，且晶格中存在John-Teller效應，在充放電過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變， 造成容量迅速衰減，特別是在較高溫度的使用條件下，容量衰減更加突出。1997年Goodenough等首次報道具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)能可逆 地嵌入和脫嵌鋰離子，具有無毒、對環(huán)境友好、原材料來源豐富、比容量高、熱穩(wěn)定性好、循 環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點，被認為是最有前途的正極材料。但是，磷酸鐵鋰存在以下明顯的缺點 (1)合成過程中Fe2+容易被氧化成Fe3+，不易得到純相的磷酸鐵鋰；(2) Li+在磷酸鐵鋰中的 擴散速率低，導致活性材料的利用率低；(3)磷酸鐵鋰本身的電容率低，導致其高倍率充放 電性能差。這些缺點嚴重阻礙了磷酸鐵鋰材料的實際應用。近年來，隨著對各種改善其導 電性的方法研究的深入，該類材料的導電性已達到發(fā)明水平而受到人們極大的關注。改進 方法主要有(1)采用惰性氣體保護燒結(jié)，防止Fe2+氧化；(2)減小磷酸鐵鋰晶粒的尺寸，縮 短Li+的擴散距離，提高材料的離子導電性；(3)表面包覆導電材料或體相摻雜高價金屬離 子，提高材料的電子導電性。
目前合成磷酸鐵鋰的主要方法是高溫固相法。其特點是用草酸亞鐵(鐵源)、磷酸二氫銨(磷源)和碳酸鋰(鋰源)三種原料經(jīng)混合球磨，在惰性氣氛保護下燒結(jié)而成。該 法主要有三個明顯的缺點(1)采用的鐵源草酸亞鐵(FeC2O4 ·2Η20)在空氣中不穩(wěn)定，二價鐵容易氧化成三價 鐵。此外，它含有結(jié)晶水，不易準確計量。原料的不穩(wěn)定會給產(chǎn)品質(zhì)量帶來嚴重的影響。由 于技術及設備的限制，很難將三種原料按化學計量比混合均勻，從而影響產(chǎn)品的批次穩(wěn)定 性。(2)由于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量氣體，固體燒失率大于50%，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)蓬松，振實密 度極低(只有0. 5g/cm3)。改進的高溫固相法采用兩次燒結(jié)，均需惰性氣體保護。第一次為 低溫(350°C左右)燒結(jié)，除掉原料反應物中大量的氣體，形成結(jié)構(gòu)蓬松的中間體。中間體經(jīng) 過粉碎、壓塊成型等處理后，再在惰性氣體保護下高溫(70(TC左右)二次燒結(jié)10 20h，生 成磷酸鐵鋰。(3)為提高材料活性，通常采用濕法球磨。以無水乙醇或丙酮等易燃有機物做溶 齊U，干燥過程中有機溶劑揮發(fā)會產(chǎn)生濃烈的氣味，且容易造成火災隱患；燒結(jié)過程中除了產(chǎn) 生水和二氧化碳外，磷酸二氫銨分解會生成大量具有強烈刺激性氣味的氨氣，對大氣造成 污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決上述現(xiàn)有技術的缺點，提供一種簡單可控、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定 的制備磷酸鐵鋰正極材料的方法。本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案這種制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，按 以下步驟進行1)按一定比例稱取鐵源、磷酸二氫鋰和碳源，其中鐵源和磷酸二氫鋰中Fe P摩 爾比為1 1，碳源與鐵源質(zhì)量比例為5 10% ；2)將鐵源、磷酸二氫鋰和碳源加入去離子水，混合后置于攪拌球磨機中研磨，得到 固含量為20 40%的前驅(qū)體漿料；3)將前驅(qū)體漿料通過計量泵輸送到噴霧干燥機進行噴霧干燥造粒，得到球形前驅(qū) 體粉末粒；4)將前驅(qū)體粉末裝入坩堝中置于具有惰性氣體保護的微波爐中進行燒結(jié)，自然冷 卻至室溫得到產(chǎn)品。作為優(yōu)選，所述步驟1)中鐵源為氧化鐵紅(Fe2O3)、氧化鐵黑(Fe3O4)或氧化鐵黃 (Fe2O3 ·Η20)，碳源為乙炔黑或超導碳黑。碳源的作用有三個一個是強烈吸收微波，使前驅(qū) 體迅速升溫；一個是充當還原劑，在高溫下將三價鐵還原成二價鐵；三是包覆在顆粒表面 提高材料的導電性。作為優(yōu)選，所述步驟2)中研磨轉(zhuǎn)數(shù)為100 400轉(zhuǎn)/min，研磨時間為2 6h。作為優(yōu)選，所述步驟3)中噴霧進口溫度為240 350°C，出口溫度為100 150°C， 進料速度為0. 2 lL/min。可以通過調(diào)整研磨條件、漿料固含量、進口溫度等來控制前驅(qū)體 粉末顆粒大小。作為優(yōu)選，所述步驟4)中坩堝的材質(zhì)為石墨。石墨能強烈吸收微波，可以對前驅(qū)體粉料進行加熱，同時石墨成分為單質(zhì)碳，能在高溫下能與氧結(jié)合并提供還原氣氛。作為優(yōu)選，所述步驟4)中的惰性氣體為高純氮氣，通氣流量為1 5L/min，燒結(jié)溫 度為600 800攝氏度，恒溫燒結(jié)時間為10 20min。惰性氣體和防止Fe2+被氧化。發(fā)明有益的效果是一、由于采用去離子水為溶劑，無機碳作為還原劑，故整個生 產(chǎn)過程中只有水和少量二氧化碳氣體產(chǎn)生，屬于綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝；二、工藝簡單、成本 低廉、適合生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的高性能磷酸鐵鋰材料，用該法制備出的產(chǎn)品除了具有較好的電 化學性能外，其各項物理性能也較佳，粉體顆粒呈球形，流動性好，比表面小，振實密度高， 具有較好的加工性能。


圖1是實施例1所得磷酸鐵鋰正極材料的XRD圖譜；圖2是實施例1所得磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖像；圖3是實施例1所得磷酸鐵鋰正極材料的充放電曲線；
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明實施例1 稱取3000g Fe203、3905g LiH2PO4,240g乙炔黑、13269g去離子水置于攪 拌球磨機中以300轉(zhuǎn)/min研磨3h，得到固含量為35%的棕紅色懸濁液，即前驅(qū)體漿料。將 前驅(qū)體漿料在不斷攪拌的情況下通過計量泵以0. 5L/min的流量輸送到噴霧干燥機的霧化 盤，進口溫度設定為300°C，出口溫度設定為130°C，從粉料收集器可得到棕紅色的前驅(qū)體 粉末。將前驅(qū)體粉末裝入石墨坩堝，置于具有高純氮氣保護，氣體流量為2L/min的微波爐 中，恒溫700°C燒結(jié)12min，自然冷卻至室溫，可以得到黑色球形磷酸鐵鋰粉體材料。粉體顆 粒的平均粒徑為7 10 μ m，振實密度為1. 2 1. 3g/cm3,比表面積為11 12m2/g。稱取0. 4g實施例1所得磷酸鐵鋰粉體，加入0. 05g乙炔黑導電劑和0. 05g溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑，混合成漿料均勻涂敷在Φ 15鋁箔 上制成正極片，以金屬鋰片為負極，聚丙烯薄膜(Celgard2400)為隔膜，lmol/L的LiPF6的 EC+DEC(1 1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。室溫下，0. IC恒流 充電至4. 2V，恒壓至0. 02C，再0. IC恒流放電至2. 5V，測得磷酸鐵鋰的比容量為146mAh/g。實施例2 稱取2500g Fe3O4,3367g LiH2P04、175g乙炔黑、14097g去離子水置于攪 拌球磨機中以200轉(zhuǎn)/min研磨4h，得到固含量為30%的黑色懸濁液，即前驅(qū)體漿料。將 前驅(qū)體漿料在不斷攪拌的情況下通過計量泵以0. 4L/min的流量輸送到噴霧干燥機的霧化 盤，進口溫度設定為350°C，出口溫度設定為150°C，從粉料收集器可得到黑色的前驅(qū)體粉 末。將前驅(qū)體粉末裝入石墨坩堝，置于具有高純氮氣保護，氣體流量為lL/min的微波爐中， 恒溫650°C燒結(jié)15min，自然冷卻至室溫，可以得到黑色球形磷酸鐵鋰粉體材料。粉體顆粒 的平均粒徑為5 7 μ m，振實密度為1. 1 1. 2g/cm3,比表面積為13 14m2/g。同實施例 1的方法測得磷酸鐵鋰的比容量為149mAh/g。實施例3:稱取 3500g Fe2O3 · H20、4094g LiH2P04、228g 超導碳黑、11732g 去離子 水置于攪拌球磨機中以400轉(zhuǎn)/min研磨6h，得到固含量為40%的黃色懸濁液，即前驅(qū)體漿 料。將前驅(qū)體漿料在不斷攪拌的情況下通過計量泵以0. 6L/min的流量輸送到噴霧干燥機的霧化盤，進口溫度設定為280°C，出口溫度設定為120°C，從粉料收集器可得到黃色的前 驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末裝入石墨坩堝，置于具有高純氮氣保護，氣體流量為2L/min的微 波爐中，恒溫720°C燒結(jié)lOmin，自然冷卻至室溫，可以得到黑色球形磷酸鐵鋰粉體材料。粉 體顆粒的平均粒徑為2 4μ m，振實密度為1. O 1. lg/cm3,比表面積為16 17m2/g。同 實施例1的方法測得磷酸鐵鋰的比容量為152mAh/g。
除上述實施例外，本發(fā)明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形 成的技術方案，均落在本發(fā)明要求的保護范圍。
權利要求
一種制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是按以下步驟進行1)按比例稱取鐵源、磷酸二氫鋰LiH2PO4和碳源，其中鐵源和磷酸二氫鋰中的Fe∶P摩爾比為1∶1，碳源與鐵源質(zhì)量比例為5～10％；2)將鐵源、磷酸二氫鋰和碳源加入去離子水，混合后置于攪拌球磨機中研磨，得到固含量為20～40％的前驅(qū)體漿料；3)將前驅(qū)體漿料通過計量泵輸送到噴霧干燥機進行噴霧干燥造粒，得到球形前軀體粉末粒；4)將前軀體粉末裝入坩堝中置于具有惰性氣體保護的微波爐中進行燒結(jié)，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述步驟1)中鐵 源為氧化鐵紅Fe2O3、氧化鐵黑Fe3O4或氧化鐵黃Fe2O3 · H2O0
3.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述步驟1)中碳 源為乙炔黑或超導碳黑。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述步驟2)中研 磨轉(zhuǎn)數(shù)為100 400轉(zhuǎn)/min，研磨時間為2 6h。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述步驟3)中噴 霧進口溫度為240 350°C，出口溫度為100 150°C，進料速度為0. 2 lL/min。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述步驟4)中坩 堝的材質(zhì)為石墨。
7.根據(jù)權利要求1或6所述的制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是所述步驟4) 中的惰性氣體為高純氮氣，通氣流量為1 5L/min，燒結(jié)溫度為600 800攝氏度，恒溫燒 結(jié)時間為10 20min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備磷酸鐵鋰正極材料的方法，按以下步驟進行1)按一定比例稱取鐵源、磷酸二氫鋰和碳源，其中鐵源和磷酸二氫鋰中的Fe∶P摩爾比為1∶1，碳源與鐵源質(zhì)量比例為5～10％；2)將鐵源、磷酸二氫鋰和碳源加入去離子水，混合后置于攪拌球磨機中研磨，得到固含量為20～40％的前驅(qū)體漿料；3)將前驅(qū)體漿料通過計量泵輸送到噴霧干燥機進行噴霧干燥造粒，得到球形前軀體粉末粒；4)將前軀體粉末裝入坩堝中置于具有惰性氣體保護的微波爐中進行燒結(jié)，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)品。發(fā)明有益的效果是工藝簡單、成本低廉、綠色環(huán)保、適合生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的高性能磷酸鐵鋰材料，用該法制備出的產(chǎn)品除了具有較好的電化學性能外，其各項物理性能也較佳，粉體顆粒呈球形，流動性好，比表面小，振實密度高，具有較好的加工性能。
文檔編號H01M4/1397GK101826616SQ201010161398
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權日2010年4月28日
發(fā)明者關勇輝, 唐昌平, 胡大偉, 蔡靜, 鄭金龍 申請人:浙江瑞邦科技有限公司