專利名稱：一種有機(jī)阻變存儲(chǔ)器及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超大規(guī)模集成電路技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種有機(jī)阻變存儲(chǔ)器及制備方法。
背景技術(shù)：
在當(dāng)今信息爆炸的數(shù)字化時(shí)代中，人們的生產(chǎn)和生活離不開高密度、高速度的存儲(chǔ)器。目前應(yīng)用最廣泛、發(fā)展得最成熟的非揮發(fā)性存儲(chǔ)器為閃存(flash memory)器件。隨 著微電子技術(shù)節(jié)點(diǎn)不斷向前推進(jìn)，基于傳統(tǒng)浮柵結(jié)構(gòu)的閃存已經(jīng)接近其物理極限，嚴(yán)重影 響了單元的存儲(chǔ)功能，無法跟隨集成電路摩爾定律的腳步發(fā)展下去。具有更高存儲(chǔ)密度，更 快響應(yīng)速度，更低操作電壓，更簡單的制備工藝的新一代阻變存儲(chǔ)器(RRAM)應(yīng)運(yùn)而生，因 其有取代閃存的潛力，成為國際知名公司和眾多科研院所的研究熱點(diǎn)。阻變存儲(chǔ)器具有全新的存儲(chǔ)概念，不同于傳統(tǒng)flash閾值電壓改變實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)。利 用一些無機(jī)氧化物或者有機(jī)物/聚合物中存在的可控阻變效應(yīng)，即在不同的電壓激勵(lì)下， 阻變存儲(chǔ)器會(huì)呈現(xiàn)出兩種完全不同的阻抗?fàn)顟B(tài)(低阻和高阻，對(duì)應(yīng)“開態(tài)”和“關(guān)態(tài)”)，分 別代表數(shù)據(jù)“1”和“0”，并且在電壓撤去之后，狀態(tài)依然保持，因此實(shí)現(xiàn)了數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)。RRAM 的優(yōu)勢在于結(jié)構(gòu)簡單、功耗低、速度快、存儲(chǔ)密度高、制造工藝簡單，極有可能取代傳統(tǒng)的非 揮發(fā)性存儲(chǔ)器而占領(lǐng)半導(dǎo)體存儲(chǔ)器市場。有機(jī)阻變存儲(chǔ)器可應(yīng)用于低成本電子器件和柔性電子(Flexible Electronics) 器件領(lǐng)域，除了具有上述RRAM的優(yōu)勢外，相比于無機(jī)阻變存儲(chǔ)器還具有可饒曲性，制備工 藝簡單，成本低廉，材料可設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)以提高性能等優(yōu)越之處。但是，有機(jī)阻變存儲(chǔ)器研 究剛剛邁入起步階段。目前報(bào)道的有機(jī)RRAM選取的有機(jī)材料大多表現(xiàn)出化學(xué)穩(wěn)定性和熱 穩(wěn)定性差的問題。另外器件電阻態(tài)轉(zhuǎn)換的穩(wěn)定性也存在問題，例如導(dǎo)致阻變材料轉(zhuǎn)換狀態(tài) 的條件(如施加到有機(jī)存儲(chǔ)器上的電壓脈沖的幅值和時(shí)間)都會(huì)因不同器件的漲落而產(chǎn)生 變化，甚至于對(duì)于同一個(gè)器件來說，阻變需要的開啟和關(guān)閉電壓以及產(chǎn)生的高阻和低阻的 數(shù)值都會(huì)一定的區(qū)別。這種較大的離散性將使器件難以精確控制，這已成為阻礙有機(jī)阻變 存儲(chǔ)器走向?qū)嵱没闹饕y題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種基于鈦氧酞菁的穩(wěn)定的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，包括襯底，襯底上的底電極，中間有機(jī)功能層和頂電極，其 特征在于，所述中間有機(jī)功能層為金屬摻雜的鈦氧酞菁膜。一種有機(jī)阻變存儲(chǔ)器的制備方法，其步驟包括1)在襯底上淀積一層金屬作為底電極。2)將金屬粉末與有機(jī)鈦氧酞菁粉末研磨攪拌，而后利用熱蒸發(fā)成膜的方法形成金 屬摻雜的鈦氧酞菁膜；
3)在上述金屬摻雜的鈦氧酞菁膜上方淀積一層金屬，實(shí)現(xiàn)頂電極的制備。所述功能層的厚度在100-200nm。所述頂電極和底電極均為W，(或Pt，Au)。所述頂電極和底電極均為W，(或Pt，Au)的厚度為100nm-200nm。所述摻雜的金屬為Al，Hf或Mg中的任一種。所述摻雜的金屬質(zhì)量百分比在0. 到1%。本發(fā)明采用的有機(jī)阻變薄膜為鈦氧酞菁薄膜，采用此有機(jī)薄膜材料作為阻變功能層主要出于以下考慮1)實(shí)驗(yàn)和理論上已經(jīng)證實(shí)該有機(jī)薄膜的電流形成機(jī)制為受陷阱控制的SCLC(空 間電荷限制電流)形成機(jī)制。該有機(jī)薄膜可與比鈦活動(dòng)性強(qiáng)的金屬電極發(fā)生氧化還原反 應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果是形成了氧空位，此氧空位可作為陷阱態(tài)阻礙薄膜材料的SCLC形成機(jī)制。利 用氧化還原的反應(yīng)的正向和逆向進(jìn)行就可形成穩(wěn)定的阻變雙穩(wěn)態(tài)。2)該有機(jī)薄膜化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有較好的溫度穩(wěn)定性，既可以經(jīng)受溫度在450°C 以內(nèi)的高溫工藝，又有利用提高有機(jī)阻變存儲(chǔ)器的可靠性和抗老化性。3)鈦氧酞菁薄膜的制備方法可采用熱蒸發(fā)的方法，易于實(shí)現(xiàn)。鈦氧酞菁有機(jī)存儲(chǔ) 器相關(guān)的工藝簡單，涉及到的與其相匹配的材料成本低，有利于低成本電子器件應(yīng)用。
在本發(fā)明中，在有機(jī)薄膜生長過程中弓I入均勻的金屬摻雜的方法來實(shí)現(xiàn)金屬雜質(zhì) 與有機(jī)薄膜的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)阻變雙穩(wěn)態(tài)。同時(shí)人為引入的均勻的金屬摻雜，實(shí)現(xiàn) 了均勻的陷阱分布。從而有效減小了陷阱隨機(jī)分布造成的單個(gè)器件特性的不穩(wěn)定以及不同 器件之間的阻變特性的不均一。如圖2所示，對(duì)比本發(fā)明方法制備的器件與普通器件在穩(wěn) 定性上的不同。具體為針對(duì)鈦氧酞菁薄膜本身不具有阻變性質(zhì)，圖2 (a)中的有機(jī)阻變存 儲(chǔ)器，為了實(shí)現(xiàn)阻變雙穩(wěn)態(tài)，就必須要引入了 Al等金屬作為某一個(gè)電極(例如頂電極)，利 用頂電極與鈦氧酞菁之間的氧化還原反應(yīng)來產(chǎn)生缺陷，改變薄膜材料的SCLC機(jī)制。電極與 有機(jī)薄膜的反應(yīng)取決于電極與鈦氧酞菁薄膜的界面情況，由于界面粗糙不平整，導(dǎo)致反應(yīng) 發(fā)生的主要位置隨機(jī)分布。加之鈦氧酞菁薄膜為非晶材料，存在間隙，Al可以隨機(jī)的擴(kuò)散 到有機(jī)薄膜中，也導(dǎo)致了反應(yīng)后陷阱在空間上的不均勻分布。這樣的隨機(jī)分布不利于提高 器件的穩(wěn)定性和均一性。相對(duì)的，圖2(b)中的本發(fā)明制備的阻變存儲(chǔ)器，在有機(jī)薄膜生長 過程中就人為引入金屬摻雜，而電極選擇不發(fā)生氧化還原反應(yīng)的材料，就可以控制陷阱在 有機(jī)薄膜中的均勻分布，從而減小了陷阱的隨機(jī)分布程度，因而可以有效的提高器件的穩(wěn) 定性和均一性。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)和積極效果本發(fā)明涉及到的有機(jī)材料化學(xué)性質(zhì)和溫度特性穩(wěn)定，成本低廉，可在柔性襯底上 制備，可應(yīng)用于穩(wěn)定的低成本的柔性電子器件。同時(shí)該穩(wěn)定的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器可以提高器 件的穩(wěn)定性和均一性，改進(jìn)了的工藝制備方法簡單易行，有利于低成本，高穩(wěn)定性的存儲(chǔ)器 件方面的應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)圖；1-襯底；2-底電極；3-均勻摻雜了金屬的有機(jī)功能薄膜；4-底電極引出；5-頂電極；圖2對(duì)比了兩種不同有機(jī)阻變存儲(chǔ)器的穩(wěn)定性和均一性情況；其中圖2(a)為采用 活潑金屬作為電極的器件；圖2(b)為本發(fā)明提出的在有機(jī)薄膜中引入均勻的金屬摻雜的 器件；2-底電極；3-均勻摻雜了金屬的有機(jī)薄膜；5-頂電極；6-氧化還原反應(yīng)形成的陷 阱；7-活潑金屬的頂電極；8-未摻雜金屬的有機(jī)薄膜。
具體實(shí)施例下面結(jié)合一個(gè)實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的用途并不僅限于下面的具 體實(shí)施例子。本發(fā)明中，制備多態(tài)的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器的工藝流程為1)在玻璃襯底上，真空度為4. 5 X10_4Pa下，蒸鍍一層W作為底電極。2)熱蒸發(fā)生長有機(jī)鈦氧酞菁薄膜前，先將金屬Al，Hf或Mg的粉末與有機(jī)鈦氧 酞菁物粉末研磨攪拌均勻，金屬的質(zhì)量百分比為0. 到1%。而后使用掩模版在真空度 為4. 5X IO-4Pa下，溫度在200°C -250°C下蒸鍍一層摻雜了金屬的鈦氧酞菁薄膜(厚度在 100-200nm)，并且形成底電極的引出孔。3)將掩模版置于有機(jī)薄膜上方，在掩模版上淀積一層W實(shí)現(xiàn)頂電極的制備，并且 將底電極的引出。雖然本說明書通過具體的實(shí)施例詳細(xì)描述了本發(fā)明阻變存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)，材料及其制 備方法，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)方式不限于實(shí)施例的描述范圍，在 不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和精神范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和替換，例如下電極可以換 成工藝中常見的惰性金屬Pt或Au，頂電極和底電極的厚度范圍為100nm-200nm。以上通過詳細(xì)實(shí)施例描述了本發(fā)明所提供的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器及其制備方法，本領(lǐng) 域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明做一定的變換或修 改；不限于實(shí)施例中所公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
一種有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，包括襯底，襯底上設(shè)有底電極、中間有機(jī)功能層和頂電極，其特征在于，所述中間有機(jī)功能層為金屬摻雜的鈦氧酞菁膜。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，其特征至于，所述摻雜的金屬為Al、Hf或Mg 中的任一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，其特征至于，所述摻雜的金屬的質(zhì)量百分 比在0. 到1%。
4.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，其特征至于，所述功能層的厚度范圍為 100-200nm。
5.如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，其特征至于，所述頂電極和底電極分別為 W、Pt或Au，電極的厚度范圍為100nm-200nm。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)阻變存儲(chǔ)器，其特征至于，襯底為玻璃或者柔性基底。
7.一種有機(jī)阻變存儲(chǔ)器的制備方法，其步驟包括1)在襯底上淀積一層金屬作為底電極。2)將金屬粉末與有機(jī)鈦氧酞菁粉末研磨攪拌，而后利用熱蒸發(fā)成膜的方法形成金屬摻 雜的鈦氧酞菁膜；3)在上述金屬摻雜的鈦氧酞菁膜上方淀積一層金屬，實(shí)現(xiàn)頂電極的制備。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征至于，所述摻雜的金屬為Al、Hf或Mg中的任一種。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征至于，所述摻雜的金屬的質(zhì)量百分比在0.1% 到1 %。 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征至于，所述頂電極和底電極分別為W、Pt或Au。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有機(jī)阻變存儲(chǔ)器及制備方法，屬于超大規(guī)模集成電路技術(shù)領(lǐng)域。該有機(jī)阻變存儲(chǔ)器包括襯底，襯底上的底電極，中間有機(jī)功能層和頂電極，其中，中間有機(jī)功能層為金屬摻雜的鈦氧酞菁膜。本發(fā)明在鈦氧酞菁薄膜生長過程中，引入均勻的金屬的摻雜來實(shí)現(xiàn)金屬雜質(zhì)與有機(jī)薄膜的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)阻變雙穩(wěn)態(tài)。同時(shí)，人為引入均勻的金屬摻雜，實(shí)現(xiàn)了均勻的陷阱分布，從而有效減小了陷阱隨機(jī)分布造成的單個(gè)器件特性的不穩(wěn)定以及不同器件之間的阻變特性的不均一。本發(fā)明有機(jī)阻變材料具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性，并且可在柔性襯底上實(shí)現(xiàn)，在低成本，高性能的有機(jī)存儲(chǔ)器方面具有很高的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)H01L51/40GK101826597SQ20101016142
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月4日
發(fā)明者于哲, 張麗杰, 鄺永變, 高德金, 黃如 申請(qǐng)人:北京大學(xué)