專利名稱：一種柔性銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種柔性銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的 制備方法。
背景技術(shù)：
過去的30 40年里，太陽能作為一種來源豐富，無污染的能源一直是工業(yè)界和科 研機構(gòu)研究和推廣的可再生能源的熱點。這其中利用光伏效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)化成電能的太陽 能電池是太陽能利用的最主要形式。近幾年來，一些新型的太陽能電池不斷的開發(fā)與利用， 根據(jù)太陽電池的厚度，太陽能電池可分為晶體硅(單晶或多晶)電池和薄膜太陽能電池。 和晶體硅太陽能電池不同的是，薄膜太陽能電池中工作部件(半導體材料)可以是無定形 (非晶)硅(A-Si)，碲化鎘 /硫化鎘(CdTe)，CGIS (Copper Indium Gallium Diselenide-銅 銦鎵二硒醚)，有機染料和有機半導體。以硅太陽能電池為例，基于非晶硅的電池的厚度不 足晶體硅太陽電池厚度的1/100。這既有助于大大降低了制造成本又可以降低電池的使用 重量。同時，薄膜太陽能電池的加工溫度和條件遠低于晶體硅太陽電池。這使得薄膜太陽 電池具有更低的制造和使用成本和更易于實現(xiàn)大面積安裝使用等優(yōu)點。因而，薄膜太陽電 池在太陽電池的研究和工業(yè)推廣中占據(jù)越來越重要的位置。據(jù)獨立市場分析機構(gòu)估算，2010年全世界的薄膜太陽電池市場大約是50億美元 約占所有太陽電池市場的15%。該機構(gòu)預測，到2015年全世界的薄膜太陽電池市場可達到 130億美元約占所有太陽電池市場的30%。近些年，不斷地有新的柔性銅銦鎵硒薄膜太陽能電池被提出和利用公開號為CN101459200A的中國專利申請中公開了一種柔性銅銦鎵硒薄膜太陽能 電池及其吸收層的制備方法，該太陽電池為多層膜結(jié)構(gòu)，包括襯底、底電極、吸收層、緩沖 層、窗口層、減反射層和上電極。其吸收層通過采用在真空密封石英管中的硒或硫的飽和蒸 汽壓下進行硒化或硫化。公開號為CN101673777A的中國專利申請中公開了一種柔性銅銦鎵硒薄膜太陽能 電池，其特點是該電池由柔性襯底上依次制備硅酸鹽薄膜層、下電極層、銅銦鎵硒光吸收 層、過渡層、本征氧化鋅層、摻鋁氧化鋅層和上電極層而成。公開號為CN101165923A的中國專利申請中公開了一種柔性銅銦鎵硒薄膜太陽能 電池及其制備方法，包括襯底、底電極、吸收層、緩沖層、窗口層、減反射層和上電極的制備， 其特點是襯底用柔性金屬或聚酰亞胺膜，清洗柔性襯底，將襯底置入真空中進行輝光處理 后，磁控濺射沉積0. 5 1. 5 y m厚的底電極鉬。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種非真空條件下制備柔性銅銦鎵硒太陽 能電池的方法。一種柔性銅銦鎵硒太陽能電池的制備方法，包括在襯底上依次形成底電極、吸收層、緩沖層、窗口層、減反射膜和上電極，其中在襯底上形成底電極和吸收層的步驟為(1)利用濺射的方法在襯底兩面形成鉬層；(2)將沉積有鉬層的襯底，在氫氣和氮氣的混合氣體氛圍中，梯度升溫至450 500°C，按照公開號為CN101459200A專利文獻相似的方法，進行銅-銦-鎵元素涂層， 銅-銦-鎵元素涂層完成后，H2Se和N2混合氣體置換體系氣體，然后在H2Se和N2氣氛中， 450 500°C溫度條件下進行硒化反應(yīng)，硒化反應(yīng)完成后制備得到柔性銅銦鎵硒太陽能電 池吸收層。所述的襯底采用聚酰亞胺薄膜，底電極為鉬層。所述的梯度升溫的速度為5 15°C /min。所述的鉬層的厚度為0. 3 0. 5 ii m，鉬層的加入使聚酰亞胺薄膜和銅銦鎵硒沉積 層之間附著增強，形成雙面鉬層可以減少太陽能電池基體的卷曲。所述的氫氣和氮氣的混合氣體的體積比為1 3 5。所述的硒化反應(yīng)中H2Se和氮氣的體積比為1 2 5。所述的太陽能電池襯底選用柔性的聚酰亞胺薄膜，一方面可以提高太陽能電池的 生產(chǎn)效率，降低制造成本，另一方面其使用范圍的限制大大降低，由其制備的太陽能電池即 可置于普通的建筑物表面上，又可以置于彎曲的建筑物和其他物體表面。本發(fā)明還提供了襯底的制備方法，具體步驟包括(1)將2，2，-雙(三氟甲氧基)_4，4，，5，5，-四甲基聯(lián)苯投入到吡啶和水中，攪 拌，升溫至70 90°C，加入高錳酸鉀，在70 90°C下反應(yīng)6 10小時，過濾，將濾液蒸干 得白色固體；(2)將該白色固體溶于質(zhì)量百分比濃度為1 5%的氫氧化鈉水溶液中，加熱至 70 90°C時加入高錳酸鉀，再加熱至100 120°C反應(yīng)8 10小時，過濾，將濾液濃縮得到 濃縮液，將質(zhì)量百分比濃度為0. 5%鹽酸加入所述的濃縮液中，加熱至60 80°C，攪拌過濾 得到2，2，-雙(三氟甲氧基)_4，5，4，，5，-雙二甲酸酐聯(lián)苯；(3)在氮氣流保護下，將等摩爾的2，2，_雙(三氟甲氧基)-4，5，4，，5，_雙二甲酸 酐聯(lián)苯與2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯加入到N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，將2，2’ -雙 (三氟甲氧基)-4，5，4’，5’-雙二甲酸酐聯(lián)苯配成質(zhì)量百分比濃度為8 12%的溶液，室溫 下攪拌8 12小時，反應(yīng)得聚酞胺酸粘稠液，取適量聚酞胺酸粘稠液澆注在玻璃板上取適 量聚酞胺酸粘稠液澆注在玻璃板上，50 180°C下減壓干燥，當溶劑部分脫除后形成聚酞 胺酸凝膠膜，然后將聚酞胺酸凝膠膜在強迫空氣流下180 280°C干燥，得聚酰亞胺薄膜襯 底。減壓干燥是在真空下的一種熱干燥過程。在真空條件下，物料濕氣的沸點降低、汽 化過程加速，因此就特別適合于對溫度敏感而且易分解的物料。氣流干燥，使熱空氣或煙道 氣與濕物料直接接觸，依靠對流傳熱向物料供熱，水汽則由氣流帶走。所述的步驟(1)中，吡啶和水的質(zhì)量比為10 20/1000。所述的步驟(1)中，高錳酸鉀與2，2，-雙(三氟甲氧基)-4，4，，5，5，-四甲基聯(lián) 苯的摩爾比為6 1。所述的步驟⑵中，高錳酸鉀與步驟(1)中加入的2，2’_雙(三氟甲氧基)_4，4’， 5，5’ -四甲基聯(lián)苯的摩爾比為1 2 1。
步驟⑵是按照下式(I)反應(yīng): 本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在(1)利用非真空條件在聚酰亞胺薄膜上制造功率密度高和基板輕而靈活的銅銦鎵 硒薄膜太陽能電池，能廣泛地應(yīng)用于太空以及地面領(lǐng)域；(2)所用的聚酰亞胺薄膜透光率提高到達到85%以上，太陽能電池整體穩(wěn)定性、 耐高溫性能。
具體實施例方式實施例1(1)將40.0g2，2，_雙(三氟甲氧基)_4，4，，5，5，-四甲基聯(lián)苯，14g吡啶和1000mL 水，加入到5升的三口燒瓶中。攪拌，將上述混合物加熱到90°C，將100g高錳酸鉀分批緩 慢加入，在90°C條件下反應(yīng)6小時，過濾，將濾液蒸干后可得白色固體。將該白色固體溶 于100mL2%氫氧化鈉的水溶液中并加熱至90°C。將20g高錳酸鉀分批緩慢加入并加熱至 100°C沸騰，反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)溶液過濾，將濾液蒸餾濃縮。將質(zhì)量百分濃度為0. 5% 鹽酸200mL加入到上述濃縮液中加熱攪拌可得白色沉淀物，過濾，濾餅干燥得到相應(yīng)的2， 2，-雙(三氟甲氧基)_4，5，4，，5，-雙二甲酸酐聯(lián)苯；(2)在氮氣流保護下，將等摩爾的二酐2，2，_雙(三氟甲氧基)-4，5，4，，5，_雙二 甲酸酐聯(lián)苯與2，2’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯加入到100mL N, N-二甲基乙酰胺溶劑中 配成10%的溶液，室溫下攪拌反應(yīng)24小時，得黃色聚酞胺酸粘稠液；取聚酞胺酸粘稠液澆 注在清潔的玻璃板上，分別在50°C和150°C下減壓干燥6小時和10小時，當溶劑部分脫除 后形成聚酞胺酸凝膠膜；然后將聚酞胺酸凝膠膜在強迫空氣流下分別于20(TC和280°C下 干燥2小時和1小時，得淡黃色聚酰亞胺薄膜；(3)利用濺射的方法在襯底聚酰亞胺薄膜兩面形成底電極鉬，鉬厚度為0. 3i!m ；(4)將沉積有底電極鉬的聚酰亞胺薄膜，于非真空條件下，在氫氣和氮氣的混合 氣體(H2/N2 =1:3，V/V)氛圍中，以10°C /min的速度梯度升溫至500°C，按照公開號為 CN101459200A專利文獻實施例方法，進行銅-銦-鎵元素涂層，銅-銦-鎵元素涂層完成后，H2Se和N2混合氣體置換體系氣體，然后在H2Se和N2氣氛(H2Se/N2 =1:2，V/V)中進 行硒化反應(yīng)，制備得到高效率的銅銦鎵硒太陽能電池。制備得到高效率的銅銦鎵硒太陽能 電池。所得基本技術(shù)指標見表1。實施例2(1)將 40.0g2，2，-雙(三氟醚)_4，4，，5，5，_ 四甲基聯(lián)苯，16. 0g 吡啶和 1000mL 水加入到三口燒瓶中。攪拌，將上述混合物加熱到80°C，將100g高錳酸鉀分批緩慢加入，在 80°C條件下反應(yīng)8小時，過濾，將濾液蒸干后可得白色固體。將該白色固體溶于100mL氫氧 化鈉的水溶液(2%)中并加熱至80°C。將25g高錳酸鉀分批緩慢加入并加熱至110°C沸 騰。反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)溶液過濾，將濾液蒸餾濃縮。將質(zhì)量百分濃度為0. 5%鹽酸200mL 加入到上述濃縮液中加熱攪拌可得白色沉淀物，過濾，濾餅干燥得到相應(yīng)的2，2’_雙(三氟 甲氧基)-4，5，4’，5’ -雙二甲酸酐聯(lián)苯；(2)在氮氣流保護下，將等摩爾的2，2，_雙(三氟甲氧基)-4，5，4，，5，_雙二甲酸 酐聯(lián)苯與2，2’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑(100mL)中配 成10%的溶液，室溫下攪拌反應(yīng)24小時，得黃色聚酞胺酸粘稠液；取聚酞胺酸粘稠液澆注 在清潔的玻璃板上，分別在60°C和160°C下減壓干燥8小時和8小時，當溶劑部分脫除后形 成聚酞胺酸凝膠膜；然后將聚酞胺酸凝膠膜在強迫空氣流下分別于180°C和260°C下干燥2 小時和2小時，得淡黃色聚酰亞胺薄膜；(3)利用濺射的方法在襯底聚酰亞胺薄膜兩面形成底電極鉬，鉬厚度為0. m ；(4)將沉積有底電極鉬的聚酰亞胺薄膜，非真空條件下，在氫氣和氮氣的混合氣 體氛圍(H2/N2 = 1:4，V/V)中，以10°C /min的速度梯度升溫至500°C，按照公開號為 CN101459200A專利文獻實施例方法，進行銅-銦-鎵元素涂層，銅-銦-鎵元素涂層完成 后，H2Se和N2混合氣體置換體系氣體，然后在H2Se和N2氣氛(H2Se/N2 =1:4，V/V)中進 行硒化反應(yīng)，制備得到高效率的銅銦鎵硒太陽能電池。所得基本技術(shù)指標見表1。實施例3(1)將40.0g2，2，_雙(三氟醚)_4，4，，5，5，-四甲基聯(lián)苯，18g吡啶和1000mL水 加入到三口燒瓶中。攪拌，將上述混合物加熱到70°C，將100g高錳酸鉀分批緩慢加入，在 70°C條件下反應(yīng)10小時，過濾，將濾液蒸干后可得白色固體。將該白色固體溶于100mL氫 氧化鈉的水溶液(2%)中并加熱至70°C。將30g高錳酸鉀分批緩慢加入并加熱至100°C 沸騰。反應(yīng)10小時后，將反應(yīng)溶液過濾，將濾液蒸餾濃縮。將質(zhì)量百分濃度為0.5%鹽酸 200mL加入到上述濃縮液中加熱攪拌可得白色沉淀物，過濾，濾餅干燥得到相應(yīng)的2，2’-雙 (三氟甲氧基)_4，5，4，，5，-雙二甲酸酐聯(lián)苯；(2)在氮氣流保護下，將等摩爾的2，2，-雙(三氟甲氧基)_4，5，4，，5，-雙二甲 酸酐聯(lián)苯與2，2’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑(200mL)中 配成10% (wt/wt)的溶液，室溫下攪拌反應(yīng)24小時，得黃色聚酞胺酸粘稠液；取聚酞胺酸 粘稠液澆注在清潔的玻璃板上，分別在80°C和180°C下減壓干燥5小時和14小時，當溶劑 部分脫除后形成聚酞胺酸凝膠膜；然后將聚酞胺酸凝膠膜在強迫空氣流下分別于200°C和 260°C下干燥2小時和2小時，得淡黃色聚酰亞胺薄膜；(3)利用濺射的方法在襯底聚酰亞胺薄膜兩面形成底電極鉬，鉬厚度為0. 5i!m ；(4)將沉積有底電極鉬的聚酰亞胺薄膜，非真空條件下，在氫氣和氮氣的混合氣體氛圍(H2/N2 = 1:5，V/V)中，以10°C /min的速度梯度升溫至500°C，按照公開號為 CN101459200A專利文獻實施例方法，進行銅-銦-鎵元素涂層，銅-銦-鎵元素涂層完成 后，H2Se和N2混合氣體置換體系氣體，然后在H2Se和N2氣氛(H2Se/N2 =1:5，V/V)中進 行硒化反應(yīng)，制備得到高效率的銅銦鎵硒太陽能電池。所得基本提術(shù)指標見表1。表1太陽能電池的基本技術(shù)指標 功率密度的計算假設(shè)所有基板的鉬涂層在基體一側(cè)的厚度為0.4i!m。厚度為 0. 4 ii m的Mo涂層使每平方米基體的重量增加4. lg。根據(jù)測試結(jié)果顯示，這些新的聚酰亞胺高分子的性能達到并超過了 Kapton和 UPILEX-S的技術(shù)指標。熱膨脹系數(shù)，功率密度和透光率有較大的提高。
權(quán)利要求
一種柔性銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的制備方法，包括在襯底上依次形成底電極、吸收層、緩沖層、窗口層、減反射膜和上電極，其特征在于，在襯底上形成底電極和吸收層的步驟為(1)利用濺射的方法在襯底兩面形成鉬層；(2)將沉積有鉬層的襯底在氫氣和氮氣的混合氣體氛圍中，梯度升溫至450～500℃，進行銅-銦-鎵元素涂層，然后在H2Se和N2氣氛中，450～500℃溫度條件下進行硒化反應(yīng)，硒化反應(yīng)完成后制備得到柔性銅銦鎵硒太陽能電池吸收層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的梯度升溫速度為5 15°C/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的底電極鉬層的厚度為0.3 0. 5 li m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氫氣和氮氣的體積比為 1 3 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的H2Se*N2的體積比為1 2 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的襯底的制備過程如下(1)將2，2’-雙(三氟甲氧基)-4，4’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯投入到吡啶和水中，攪拌，升 溫至70 90°C，加入高錳酸鉀，在70 90°C下反應(yīng)6 10小時，過濾，將濾液蒸干得白色 固體；(2)將該白色固體溶于質(zhì)量百分比濃度為1 5%的氫氧化鈉水溶液中，加熱至70 90°C時加入高錳酸鉀，再加熱至100 120°C反應(yīng)8 10小時，過濾，將濾液濃縮得到濃縮 液，將質(zhì)量百分比濃度為0. 5%鹽酸加入所述的濃縮液中，加熱至60 80°C，攪拌過濾得到 2，2，-雙(三氟甲氧基)_4，5，4，，5，-雙二甲酸酐聯(lián)苯；(3)在氮氣流保護下，將等摩爾的2，2，_雙(三氟甲氧基)-4，5，4，，5，_雙二甲酸酐聯(lián) 苯與2，2，-二甲基_4，4，- 二氨基聯(lián)苯加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，將2，2，-雙(三 氟甲氧基)-4，5，4’，5’ -雙二甲酸酐聯(lián)苯配成質(zhì)量百分比濃度為8 12 %的溶液，室溫下 攪拌8 12小時，反應(yīng)得聚酞胺酸粘稠液，取適量聚酞胺酸粘稠液澆注在玻璃板上成膜得 到聚酰亞胺薄膜襯底。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中，吡啶和水的質(zhì)量 比為 10 20/1000。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中，高錳酸鉀與2， 2，_雙(三氟甲氧基)_4，4，，5，5，-四甲基聯(lián)苯的摩爾比為6 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中，高錳酸鉀與步驟 (1)中加入的2，2，-雙(三氟甲基)-4，4，，5，5，-四甲基聯(lián)苯的摩爾比為1 2 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非真空條件下制備柔性銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的方法，包括襯底上依次形成底電極、吸收層、緩沖層、窗口層、減反射膜和上電極，其中在襯底上形成底電極和吸收層的步驟為(1)制備聚酰亞胺薄膜襯底；(2)利用濺射的方法在襯底兩面形成鉬層；(3)將沉積有鉬層的襯底，在氫氣和氮氣的混合氣體氛圍中，梯度升溫至450～500℃，進行銅-銦-鎵元素涂層，然后在H2Se和N2氣氛中，450～500℃溫度條件下進行硒化反應(yīng)，硒化反應(yīng)完成后制備得到柔性銅銦鎵硒太陽能電池吸收層。利用本發(fā)明方法制備的太陽能電池適應(yīng)范圍廣，穩(wěn)定性、耐高溫很透光率高。
文檔編號H01L31/18GK101859812SQ201010162230
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者張 林, 胡杰, 霍平 申請人:浙江大學