專利名稱：一種正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極片及其制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極片及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)和便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的應(yīng)用電源。先進(jìn)的電池材料尤其是正極材料構(gòu)成了目前鋰離子電池更新?lián)Q代的核心技術(shù)，是鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。自1997年Dr. Goodenough小組首次報(bào)導(dǎo)磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有脫嵌鋰功能以來，橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰材料LiMPO4(M =Mn, Fe, Co, Ni)成為很有潛力的鋰離子電池正極材料。磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料具有良好的電化學(xué)性能，充放電平臺十分平穩(wěn)，充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。同時(shí)，該材料具有無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環(huán)境下使用、原材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是目前電池界競相研究開發(fā)的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極材料相比，LiFePO4具有如下優(yōu)點(diǎn)1、安全性更高。LiFePO4比目前廣泛使用的鈷酸鋰等材料更安全，以LiFePO4作正極材料的鋰電池安全性能可以達(dá)到鎳鎘電池水平。2、循環(huán)性能更好，更穩(wěn)定。因此，有很多關(guān)于磷酸鐵鋰的研究與應(yīng)用，目前使用的LiFePO4材料主要為納米級和微米級材料。納米顆粒LiFePO4材料是一種低溫充放電特性、大電流放電特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)，然而在實(shí)際配料過程中，納米顆粒LiFePO4與導(dǎo)電劑難以分散，極易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致電導(dǎo)性差，影響電池性能；而且采用納米顆粒LiFePO4會導(dǎo)致活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性下降，為了提高活性物質(zhì)層和集流體的導(dǎo)電性，Hsien-Changffu等人在Electrochemistry Communications 12(2010)488-491 的期刊中刊登了名為《High-temperature carbon-coated aluminum current collector for enhancedpower performance of LiFePO4 electrode of Li-ion batteries》的文章，他們采用碳來包覆Al箔集流體，以提高正極活性物質(zhì)層和Al箔集流體的導(dǎo)電性，雖然這種方法能夠明顯地改善了活性物質(zhì)層與Al箔的導(dǎo)電性，但是它的制備工藝復(fù)雜，成本很高，不適合低成本的大批量工業(yè)生產(chǎn)，而且所制備的電池內(nèi)阻還是較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中含有Lii^ePO4正極材料正極片不能同時(shí)得到低溫充放電特性、大電流放電特性好、內(nèi)阻小，且制備方法簡單的技術(shù)問題，提供一種含有LWePO4正極材料的正極片及其制備方法。為此，本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極片，包括金屬基材和附著于金屬基材上的正極材料，正極活性物質(zhì)包括Lii^ePO4顆粒、粘合劑、導(dǎo)電劑，所述Lii^ePO4顆粒由平均粒徑為2-4 μ m的LiFePO4顆粒和平均粒徑為100_300nm的LiFePO4顆粒組成，以LiFePO4顆粒的總重量為基準(zhǔn)，平均粒徑為3-4 μ m的LiFePO4顆粒占10_50wt%，平均粒徑為100_300nm的 LiFePO4 顆粒占 50-90wt %。本發(fā)明同時(shí)提供一種鋰離子電池正極片的制備方法，該方法包括1)將粘合劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合制成漿料；2)將平均粒徑為2-4 μ m的LiFePO4顆粒和平均粒徑為100_300nm的LiFePO4顆粒按照重量比為1-5 5-9加入步驟1制備的漿料中，得到正極活性物質(zhì)漿料；3)將步驟2制備的正極活性物質(zhì)漿料涂覆于金屬基材上，干燥后，獲得鋰離子電池正極片。本發(fā)明所提供的鋰離子電池正極片，一方面保持良好的低溫充放電特性和大電流放電特性，同時(shí)本發(fā)明所提供的正極片的制備方法，具有工藝簡單的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果采用在現(xiàn)有技術(shù)中采用的納米LiFePO4 由于存在團(tuán)聚的現(xiàn)象，因而與導(dǎo)電劑難以分散，另一方面，由于金屬基材上的表面有一層絕緣性的氧化膜，導(dǎo)致了納米顆粒LiFePO4活性材料合劑層與集流體接觸不好，電導(dǎo)差，電池內(nèi)阻升高。而如果采用現(xiàn)有技術(shù)中用碳來包覆金屬基材，以提高含有納米LiFePO4顆粒的正極活性物質(zhì)層和金屬基材之間的導(dǎo)電性，雖然這種方法能夠明顯地改善了活性物質(zhì)層與金屬基材之間的導(dǎo)電性，但是它的制備工藝復(fù)雜，成本很高，因而本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用正極片及其制備方法。本發(fā)明提供一種鋰離子正極片及其制備方法。該正極片包括金屬基材和附著于金屬基材上的正極材料，正極活性物質(zhì)包括Lii^ePO4顆粒、粘合劑、導(dǎo)電劑，所述Lii^ePO4顆粒由平均粒徑為2-4 μ m的LiFePO4顆粒和平均粒徑為100_300nm的LiFePO4顆粒組成。以Lii^ePO4顆粒的總重量為基準(zhǔn)，其中平均粒徑為100-300nm的Lii^ePO4顆粒的含量為50-90wt%，平均粒徑為2-4 μ m的LWePO4顆粒的含量為10_50wt%。用上述比例構(gòu)成的正極活性物質(zhì)LiFePO4、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合以現(xiàn)有成熟工藝來制作電池的正極片。微米顆粒LWePO4W使用，使得在現(xiàn)有成熟工藝的條件下，通過壓實(shí)過程來破壞集流體上的氧化膜，提高活性物質(zhì)層與金屬基材的導(dǎo)電性，同時(shí)也增強(qiáng)了微米顆粒和納米顆粒之間的導(dǎo)電性，有助于降低電池內(nèi)阻。而且，平均粒徑為2-4μπι的LiFePO4顆粒用量不能太多，用量太多會造成低溫充放電特性和大電流放電特性會受到，同時(shí)用量也不能太少，用量太少，會造成無法將氧化物層破壞，從而影正極片中活性物質(zhì)與金屬基材之間的導(dǎo)電性；平均粒徑為 100-300nm的Lii^ePO4顆粒的用量不能太大，用量太大很容易造成團(tuán)聚，而用量太少，則會造成，電池不能達(dá)到改善低溫充放電特性、大電流放電的效果。因?yàn)椋?dāng)納米顆粒Lii^ePO4的含量小于Lii^ePO4總質(zhì)量的50wt%時(shí)，就會影響電池的低溫放電性能；而納米顆粒LiFePO4的含量大于LiFePO4總質(zhì)量的90wt%時(shí)，那么微米顆粒Lii^ePO4W含量就小，就無法實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)層與集流體的良好導(dǎo)電性，使得電池內(nèi)阻升
尚ο下面詳細(xì)描述本發(fā)明提供的鋰離子電池正極片的制備方法。該方法包括1)漿料的制備將粘合劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合制成漿料；
2)正極活性物質(zhì)漿料 將平均粒徑為2-4 μ m的Lii^ePO4顆粒和平均粒徑為100_300nm的Lii^ePO4顆粒按照重量比為1-5 5-9加入步驟1制備的漿料中，混合后，得到正極活性物質(zhì)漿料；3)涂覆將步驟2制備的正極漿料涂覆于金屬基材上，干燥(這一步干燥能不能除去溶劑？)后，獲得鋰離子電池正極片。其中，步驟1中所述的導(dǎo)電劑，可以采用本領(lǐng)域所公知的任何導(dǎo)電劑，例如可以采用石墨、碳纖維、碳納米管、金屬粉末和纖維中的一種或幾種；粘結(jié)劑，可以采用本領(lǐng)域所公知的任何粘結(jié)劑，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等中的一種或幾種；溶劑，可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)的溶劑，如可以選自(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)類等中的一種或幾種，在優(yōu)選情況下，導(dǎo)電劑為碳黑或碳納米管中的一種；粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯PVDF ；溶劑為N-甲基吡咯烷酮；且在正極漿料中粘合劑、導(dǎo)電劑、溶劑及LiFePO4顆粒的重量比為 2-10 2-10 10-51 45-70，其中以LiFePO4顆粒的總重量為基準(zhǔn)，平均粒徑為2-4 μ m 的LiFePO4顆粒和平均粒徑為100-300nm的LiFePO4顆粒按照重量比為1_5 5-9,步驟1 中將導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑混合的方法為本領(lǐng)域所公知的各種方法，本發(fā)明中優(yōu)選機(jī)械攪拌，攪拌條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的攪拌條件，在此不再贅述。在步驟3中將步驟2制備的正極活性物質(zhì)漿料涂覆于金屬基材上，所述的涂覆方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種涂覆方法如拉漿、噴涂中的一種，本發(fā)明優(yōu)選拉漿。所用到的金屬基材可以是鋁板、鋁合金板，在優(yōu)選情況下選擇厚度為10-20 μ m的鋁板，在涂覆時(shí)，正極活性物質(zhì)的涂覆厚度沒有特殊限制，可根據(jù)產(chǎn)品的規(guī)格調(diào)整。步驟3中干燥的溫度為100-150°C，干燥的時(shí)間為10-30min，通過上述步驟可以制備本發(fā)明所提供的正極片。本發(fā)明中所提供的鋰離子電池正極片的制備方法，簡化了正極片的制作工序，提高了活性物質(zhì)層與金屬基材的導(dǎo)電性，降低了電池的內(nèi)阻。下面，本文將結(jié)合實(shí)施例來說明本專利的實(shí)施方式，但不局限于以下實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例用來說明本發(fā)明所提供的正極片及其制備方法。(1)正極片的制備向攪拌器(上海梅穎浦儀器有限公司H01-2B)中加入Ikg NMP和0. 2kg乙炔黑、 0. 2kg PVDF粉末攪拌5分鐘成漿料；將4. 05kg平均粒徑為IOOnm的LiFePO4顆粒、0. 45kg的平均粒徑為2 μ m的 LiFePO4顆粒加入到漿料中，并在攪拌機(jī)中攪拌20分鐘，得到正極活性物質(zhì)漿料；然后將制備好的正極活性物質(zhì)漿料，通過拉漿機(jī)涂覆在厚度為12mm的鋁板上，涂覆的厚度為70微米，然后將附有正極活性物質(zhì)漿料的鋁板放入干燥箱中干燥，干燥時(shí)間為 15min，干燥溫度為120°C，得到鋰離子電池正極片樣品Al。(2)負(fù)極片的制備將100重量份負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨、3重量份粘合劑SBR、3重量份CMC加入到50 重量份水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌池，制得負(fù)極漿料，將該漿料均勻地涂布在銅箔上， 經(jīng)120°C烘干、輥軋得到負(fù)極片。
(3)電池的裝配將步驟1得到的正極片、(2)得到的負(fù)極片、隔膜依次用卷繞機(jī)層疊卷繞成渦卷狀的電芯，將得到的電芯放入一端開口的電池殼中，注入電解液，密封后制成鋰離子電池樣品 Tl。實(shí)施例2本實(shí)施例用來說明本發(fā)明所提供的鋰離子電池正極片及其制備方法。本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相同的方法制備鋰離子電池正極片及采用該電池正極片的電池，所不同的是，在制備鋰離子電池正極片時(shí)，向攪拌器(上海梅穎浦儀器有限公司 H01-2B)中加入5. Ikg NMP和Ikg乙炔黑、Ikg PVDF粉末攪拌5分鐘成漿料；將3. 5kg平均粒徑為300nm的LiFePO4顆粒、3. 5kg的平均粒徑為4 μ m的LiFePO4顆粒加入漿料中，在攪拌機(jī)中攪拌20分鐘，得到正極活性物質(zhì)漿料，將該正極活性物質(zhì)漿料涂覆于鋁板上并經(jīng)過干燥后最終獲得鋰離子電池正極片樣品A2，及電池樣品T2。實(shí)施例3本實(shí)施例用來說明本發(fā)明所提供的鋰離子電池正極片及其制備方法。本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相同的方法制備鋰離子電池正極片及采用該電池正極片的電池，所不同的是，在制備鋰離子電池正極片時(shí)，向攪拌器(上海梅穎浦儀器有限公司 H01-2B)中加入6kg NMP和Ikg乙炔黑、Ikg PVDF粉末攪拌5分鐘成漿料；將IOkg平均粒徑為200nm的LiFePO4顆粒、2kg的平均粒徑為3 μ m的LiFePO4顆粒加入到漿料中，并在攪拌機(jī)中攪拌20分鐘，得到正極活性物質(zhì)漿料，將該正極活性物質(zhì)漿料涂覆于鋁板上并在 100°C，干燥IOmin后獲得鋰離子電池正極片樣品A3，及電池樣品T3。比較例1按照實(shí)施例1的方法制作電池，不同的是所用LiFePO4顆粒的平均粒徑為100納米，最終獲得電池樣品CT1。比較例2按照((High-temperature carbon-coated aluminum current collector for enhancedpower performance of LiFePO4 electrode of Li-ion batteries》(Hsien-Chang WuElectrochemistry Communications 12-2010-488-491)中記述的實(shí)施例制備得到電池樣品CT2。實(shí)施例4-6本實(shí)施例用來測試實(shí)施例1-3所制備電池樣品T1-T3的各項(xiàng)性能，其中包括1)電池內(nèi)阻測試將樣品放入廣州藍(lán)奇BS-9300R系列檢測柜在1000赫茲交流阻值的條件下進(jìn)行電池內(nèi)阻測試，測試結(jié)果見表1。2)倍率放電在常溫環(huán)境下電池以IC電流充電至4. 2V截止電流為0. 1C，然后0.2C放電至 3. IV，在常溫環(huán)境下電池以IC電流充電至4. 2V截止電流為0. 1C，然后IC放電至3. IV。分別記錄0. 2C和IC放電容量，計(jì)算IC容量對0. 2C容量的比率，結(jié)果見表1。3)低溫放電在常溫環(huán)境下電池以IC電流充電至4. 2V截止電流為0. 1C，然后IC放電至3. IV，記錄常溫放電容量。在常溫環(huán)境下電池以IC電流充電至4. 2V截止電流為0. 1C，在-10°C 環(huán)境下擱置2小時(shí)，然后以IC放電至3. IV，記錄低溫放電容量。計(jì)算低溫放電容量對常溫放電容量的比率，結(jié)果見表1。對比例3-4本對比例用來測試對比例1-2制備的電池樣品CT1-CT2的各項(xiàng)性能，所述的各項(xiàng)性能測試與實(shí)施例4-6中所記述的各項(xiàng)性能測試相同，測試結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極片，包括金屬基材和附著于金屬基材上的正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)包括Lii^ePO4顆粒、粘合劑、導(dǎo)電劑，其特征在于所述Lii^ePO4顆粒由平均粒徑為 2-4 μ m的LiFePO4顆粒和平均粒徑為100_300nm的LiFePO4顆粒組成，以LiFePO4顆粒的總重量為基準(zhǔn)，平均粒徑為3-4 μ m的LWePO4顆粒占10_50wt%，平均粒徑為100_300nm的 LiFePO4 顆粒占 50-90wt %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極片，所述粘合劑為聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等中的一種或幾種，以正極活性物質(zhì)總重量為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑占2-10wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極片，所述導(dǎo)電劑為石墨、碳纖維、碳黑、金屬粉末和纖維中的一種或幾種，以正極活性物質(zhì)總重量為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑占2-10wt%。
4.一種鋰離子電池正極片的制備方法，該方法包括1)將粘合劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合制成漿料；2)將平均粒徑為2-4μ m的LiFePO4顆粒和平均粒徑為100_300nm的LiFePO4顆粒按照重量比為10-50 50-90加入步驟(1)制備的漿料中，得到正極活性物質(zhì)漿料；3)將步驟(2)制備的正極活性物質(zhì)漿料涂覆于金屬基材上，干燥后，獲得鋰離子電池正極片。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極片的制備方法，步驟O)中粘合劑、導(dǎo)電劑、 溶劑及LiFePO4顆粒的重量比為2-10 2-10 10-51 45-70。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極片的制備方法，步驟(1)中的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極片的制備方法，步驟(3)中的干燥的溫度為 100-150°C，干燥時(shí)間為 10-30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極片的制備方法，步驟(3)中所述的金屬基材為鋁板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極片及其制備方法，所述鋰離子電池正極片包括金屬基材和附于金屬基材上的正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)包括LiFePO4、粘合劑、導(dǎo)電劑，所述LiFePO4由平均粒徑為2-4μm的LiFePO4和平均粒徑為100-300nm的LiFePO4組成。制備方法包括1)將粘合劑、導(dǎo)電劑、溶劑混合成漿料；2)平均粒徑為2-4μm的LiFePO4和平均粒徑為100-300nm的LiFePO4按照重量比加入步驟1制備的漿料中，得到正極活性物質(zhì)漿料；3)步驟2制備的正極活性物質(zhì)漿料涂覆于金屬基材上，干燥，得鋰離子電池正極片。本發(fā)明中的鋰離子電池正極片有低溫充放電性好和大電流放電性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H01M4/1397GK102237525SQ20101016658
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者何安銀, 陳珍貞, 陳禮春, 雷磊 申請人:上海比亞迪有限公司