專利名稱：提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)提高耐浮充能 力的方法。
背景技術(shù)：
目前基站中使用的鉛酸電池和鋰電池采用的通行辦法是，簡(jiǎn)單的把電池之間進(jìn)行 串聯(lián)，未有外在的電池組管理系統(tǒng)BMS (Bttery ManagementSystern)對(duì)每一只電池的電壓 進(jìn)行管理，只是通過(guò)供電設(shè)備輸出電壓，對(duì)電池系統(tǒng)的總壓進(jìn)行控制，這樣就造成每一只電 池均長(zhǎng)期處于滿電狀態(tài)下，在此狀態(tài)下不但損害電池的使用壽命，造成大量的電力浪費(fèi)，而 且存在一定的安全隱患。電池循環(huán)壽命的降低主要是由于在滿充電狀態(tài)下，體系中的正負(fù)極和電解液組分 處于不穩(wěn)定狀態(tài)，而正負(fù)極原材料以及電解質(zhì)本身是通過(guò)氧化還原反應(yīng)合成的，電池的高 荷電態(tài)增加了這些電池內(nèi)部電極上的副反應(yīng)發(fā)生和電解液內(nèi)部的副反應(yīng)發(fā)生，結(jié)果容易造 成電池內(nèi)部正負(fù)極原材料結(jié)構(gòu)的塌陷，和電解液的分解，導(dǎo)致電池的內(nèi)部產(chǎn)氣和電池的循 環(huán)壽命降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過(guò)內(nèi)部增強(qiáng)正極電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及設(shè)置外部電池防護(hù) 電路的方法，內(nèi)外結(jié)合使鋰電池特別是錳酸鋰電池具有較高的耐浮充能力，并提高了電池 循環(huán)使用壽命25% 35%。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到一種提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，包括錳酸鋰鋰離子電池的制 備以及電池外部保護(hù)電路的控制，在錳酸鋰鋰離子電池制備時(shí)，向正極物料中加入質(zhì)量含 量為0. 5 15%的氣相二氧化硅或三氧化二鋁；錳酸鋰鋰離子電池組制備完成后，在電池 組外部設(shè)置鋰電池組管理系統(tǒng)，對(duì)電池進(jìn)行間歇式浮充管理。其中正極物料各組分的質(zhì)量含量為正極活性物質(zhì)錳酸鋰75 % 96 %，導(dǎo)電劑 0.5 15%，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑0.5 15%，粘接劑2. 5% 15%，各組分之和為100%;其中所述 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑為氣相二氧化硅或三氧化二鋁，優(yōu)選含量為0. 5 5%。操作配料過(guò)程為將各組分分別盛入到配料器皿中，然后統(tǒng)一放置到真空干燥烘 箱中烘烤，烘烤結(jié)束后取出原材料放入到球磨機(jī)中進(jìn)行預(yù)混料處理。加料順序?yàn)殄i酸鋰一氣相SiO2或AL2O3，研磨，再加入導(dǎo)電劑，繼續(xù)研磨。在研磨 的同時(shí)開(kāi)始制備粘接劑，把溶劑添加到真空混料機(jī)中，然后把計(jì)量好的粘接劑加入到其中 攪拌處理。然后把所有混合完畢的原材料用配料器皿轉(zhuǎn)移到已經(jīng)制備好粘接漿料的真空攪 拌設(shè)備中攪拌處理，攪拌結(jié)束后進(jìn)行消除氣泡處理。最后用涂布機(jī)制作電池正極。負(fù)極物料的質(zhì)量配比為負(fù)極活性物質(zhì)石墨75% 96%，導(dǎo)電劑0. 5 15%，增 稠劑0. 5 15%，水性粘接劑:2· 5% 15%。各組分之和為100%。
操作配料過(guò)程為稱取各組分分別盛入到配料器皿中。把水放入真空攪拌設(shè)備中， 然后把計(jì)量過(guò)的增稠劑和水性粘接劑添加到其中，攪拌處理。粘接劑攪拌完畢，再把計(jì)量過(guò) 的導(dǎo)電劑和石墨加入到料桶中，攪拌處理，攪拌結(jié)束后進(jìn)行消除氣泡處理。最后用涂布機(jī)涂 覆到銅箔上作為電池負(fù)極。正負(fù)極板制作完成后按現(xiàn)有常規(guī)方法進(jìn)行焊極耳、封裝、注液、化成等步驟最終制 成成品電池組。具體工藝流程詳見(jiàn)圖3。在外部電池防護(hù)電路方面，本發(fā)明通過(guò)鋰電池組管理系統(tǒng)BMS(BtteryManagement Systerm)對(duì)電池實(shí)行間歇式浮充管理，避免了電池長(zhǎng)期處于恒定電壓浮充，對(duì)電池壽命 帶來(lái)的危害。具體間歇式浮充管理為錳酸鋰鋰離子電池組制備完成并進(jìn)行恒流-恒壓 (CC-CV)充電過(guò)程，然后通過(guò)BMS控制進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，直至容量減少至電池組充電限制 電壓初始容量的時(shí)(X為75 99，優(yōu)選80 85)，由BMS控制重新進(jìn)入補(bǔ)充電狀態(tài)，補(bǔ) 充電完成后再進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，依此循環(huán)；其中所述補(bǔ)充電狀態(tài)采用恒流-恒壓(CC-CV) 兩段式充電方法。在錳酸鋰鋰離子電池組備電工作后，重新進(jìn)行恒流_恒壓充電過(guò)程，然后通過(guò)BMS 控 制進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，直至容量減少至電池組充電限制電壓初始容量的時(shí)(X為75 99，優(yōu)選80 85)，由BMS控制重新進(jìn)入補(bǔ)充電狀態(tài)，補(bǔ)充電完成后再進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，依 此循環(huán)。補(bǔ)充電過(guò)程與對(duì)電池組進(jìn)行CC-CV充電過(guò)程相同。具體的間歇式浮充管理過(guò)程詳 見(jiàn)圖2。本發(fā)明在電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面，通過(guò)對(duì)錳酸鋰電池在制作正極漿料的過(guò)程中，添加 0.5 15%的氣相二氧化硅(SiO2)或三氧化二鋁(AL2O3)材料，這些材料具有較大的比表 面積，能夠強(qiáng)力團(tuán)聚，包覆在正極錳酸鋰材料的表面，同時(shí)這些吸附性材料在電解液和電極 的粘接劑(PVDF)的作用下能夠形成一種凝膠狀態(tài)，更易附著在電極的表面，增強(qiáng)了電極涂 覆層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外這兩種材料都是電磁型材料，對(duì)電極的導(dǎo)電性能不會(huì)造成較大影 響，因而在起到支撐電極表面骨架作用的同時(shí)對(duì)電池的電性能不造成影響。在結(jié)合電池內(nèi) 部結(jié)構(gòu)改造的基礎(chǔ)上，本發(fā)明采用間歇式浮充管理，從而最大限度的避免了電池長(zhǎng)期加載 一個(gè)恒定電壓，對(duì)電池造成的危害。這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變以及外部電路控制相結(jié)合的方法產(chǎn) 生的協(xié)同作用，使電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時(shí)降低了電池內(nèi)部電解液分解、產(chǎn)氣等缺點(diǎn)的 發(fā)生率，增強(qiáng)了錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力，極大提高了電池的循環(huán)壽命。


圖1是實(shí)施例1與對(duì)比例1的電池產(chǎn)品耐浮充測(cè)試循環(huán)對(duì)比圖。圖中1#為實(shí)施例1，2#為實(shí)施例2。圖2是電池組間歇式充放電管理示意圖。圖中，Tl和T3過(guò)程均為充電過(guò)程，為恒流_恒壓(CC-CV)方式；Tl為BMS控制的 充電過(guò)程；T3為BMS控制的補(bǔ)充電過(guò)程；T2為BMS控制的鋰電池組開(kāi)路靜置過(guò)程；T4為后 備模塊備電工作過(guò)程。圖3是錳酸鋰鋰離子電池制備流程示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1正極配料過(guò)程，用電子天平稱取850g的錳酸鋰，稱取30g的導(dǎo)電劑SP，稱取50g 的氣相SiO2，稱取50g的粘接劑PVDF，分別盛入到配料器皿中，然后統(tǒng)一放置到真空干燥 烘箱中，設(shè)置烘箱溫度80 120°C，烘烤時(shí)間12 24h，烘烤結(jié)束后等到烘箱溫度降低到 50 0C，取出原材料放入到球磨機(jī)中進(jìn)行預(yù)混料處理。加料順序?yàn)橄儒i酸鋰，后氣相SiO2，研磨2 6h，料球比為1 1，再加入SP，繼 續(xù)研磨2 6h。在研磨的同時(shí)開(kāi)始制備粘接劑，把600g的NMP溶劑添加到5L的真空混料機(jī)中，然 后把計(jì)量好的PVDF加入到其中，用30HZ的轉(zhuǎn)速進(jìn)行5 IOh的攪拌處理。然后把所有混 合完畢的原材料用配料器皿轉(zhuǎn)移到，已經(jīng)制備好PVDF漿料的5L抽真空攪拌設(shè) 備中，再用 20HZ的轉(zhuǎn)速進(jìn)行5 IOh的攪拌處理，攪拌結(jié)束用-0. 075MPa -0. 085MPa的真空度保持 真空30min進(jìn)行消除氣泡處理。最后用實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)，通過(guò)流延法均勻的涂覆到20μπι鋁 箔上作為電池正極。負(fù)極配料過(guò)程，用電子天平稱取850g的石墨，稱取50g的導(dǎo)電劑SP，稱取50g的增 稠劑CMC，稱取50g的水性粘接劑LA-132，分別盛入到配料器皿中。把IOOOg水放入到5L抽真空攪拌設(shè)備中，然后把計(jì)量過(guò)的CMC和LA-132水性粘 接劑添加到其中，設(shè)置30HZ的轉(zhuǎn)速進(jìn)行1 2h的攪拌處理。粘接劑攪拌完畢，再把計(jì)量過(guò)的SP和石墨加入到5L料桶中，設(shè)置20HZ的轉(zhuǎn)速進(jìn) 行5 IOh的攪拌處理，攪拌結(jié)束用-0. 075MPa -0. 085MPa的真空度保持真空30min進(jìn)行 消除氣泡處理。最后用實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)，通過(guò)流延法均勻的涂覆到9μπι銅箔上作為電池負(fù)極。依圖3方法制備12Ah錳酸鋰鋰離子電池。電池制備后進(jìn)行浮充實(shí)驗(yàn)，具體步驟 為恒流8A充電至4. 2V，電池維持在4. 2V，維持該電壓48h，然后再進(jìn)行8A放電，重復(fù)上述 操作一個(gè)充放電周期即為一個(gè)循環(huán)周期，重復(fù)125個(gè)周期。結(jié)果見(jiàn)圖1。在電池外部設(shè)置鋰電池組管理系統(tǒng)BMS對(duì)電池實(shí)行間歇式浮充管理，具體間歇式 浮充管理為錳酸鋰鋰離子電池組進(jìn)行恒流-恒壓充電后通過(guò)BMS控制進(jìn)入開(kāi)路靜置狀 態(tài)，直至容量減少至電池組充電限制電壓初始容量的時(shí)(X為85)，由BMS控制重新進(jìn)入 CC-CV補(bǔ)充電狀態(tài)，補(bǔ)充電完成后再進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，依此循環(huán)。至錳酸鋰鋰離子電池組 備電工作后，重新進(jìn)行恒流_恒壓充電過(guò)程，然后通過(guò)BMS控制進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，直至容 量減少至電池組充電限制電壓初始容量的時(shí)(X為85)，由BMS控制重新進(jìn)入補(bǔ)充電狀 態(tài)，補(bǔ)充電完成后再進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，依此循環(huán)。將該錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)應(yīng)用于基站通信在線正常待機(jī)或運(yùn)行狀態(tài)下使用，系 統(tǒng)運(yùn)行正常。長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行顯示，電池循環(huán)使用壽命明顯優(yōu)于現(xiàn)有常規(guī)電池。對(duì)比例1電池在制備時(shí)不向正極物料中加入氣相SiO2，其他制備方法同實(shí)施例1。電池制 備后依實(shí)施例1的方法進(jìn)行浮充實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)圖1。從結(jié)果可見(jiàn)本發(fā)明的電池在耐浮充能 力上較現(xiàn)有電池有較大增強(qiáng)。將本例電池在不采用BMS及間歇式浮充管理的情況下應(yīng)用于與實(shí)施例1相同領(lǐng) 域，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行顯示，本例電池循環(huán)使用壽命比實(shí)施例低30%。
實(shí)施例2正極配料過(guò)程，用電子天平稱取900g的錳酸鋰，稱取40g的導(dǎo)電劑SP，稱取40g的 Al2O3，稱取40g的粘接劑PVDF，分別盛入到配料器皿中，然后統(tǒng)一放置到真空干燥烘箱中， 設(shè)置烘箱溫度80 120°C，烘烤時(shí)間12 24h，烘烤結(jié)束后等到烘箱溫度降低到50°C，取 出原材料放入到球磨機(jī)中進(jìn)行預(yù)混料處理。 加料順序?yàn)橄儒i酸鋰，后AL2O3，研磨2 6h，料球比為1 1，再加入SP，繼續(xù)研 磨2 6h。在研磨的同時(shí)開(kāi)始制備粘接劑，把700g的NMP溶劑添加到5L的真空混料機(jī)中，然 后把計(jì)量好的PVDF加入到其中，用30HZ的轉(zhuǎn)速進(jìn)行5 IOh的攪拌處理。然后把所有混 合完畢的原材料用配料器皿轉(zhuǎn)移到，已經(jīng)制備好PVDF漿料的5L抽真空攪拌設(shè)備中，再用 20HZ的轉(zhuǎn)速進(jìn)行5 IOh的攪拌處理，攪拌結(jié)束用-0. 075MPa -0. 085MPa的真空度保持 真空30min進(jìn)行消除氣泡處理。最后用實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)，通過(guò)流延法均勻的涂覆到20μπι鋁 箔上作為電池正極。負(fù)極配料過(guò)程，用電子天平稱取910g的石墨，稱取40g的導(dǎo)電劑SP，稱取40g的增 稠劑CMC，稱取60g的水性粘接劑LA-132，分別盛入到配料器皿中。把IOOOg水放入到5L抽真空攪拌設(shè)備中，然后把計(jì)量過(guò)的CMC和LA-132水性粘 接劑添加到其中，設(shè)置30HZ的轉(zhuǎn)速進(jìn)行1 2h的攪拌處理。粘接劑攪拌完畢，再把計(jì)量過(guò)的SP和石墨加入到5L料桶中，設(shè)置20HZ的轉(zhuǎn)速進(jìn) 行5 IOh的攪拌處理，攪拌結(jié)束用-0. 075MPa -0. 085MPa的真空度保持真空30min進(jìn) 行消除氣泡處理。最后用實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)，通過(guò)流延法均勻的涂覆到9 μ m銅箔上作為電池負(fù) 極。依圖3方法制備12Ah錳酸鋰鋰離子電池。電池制備后進(jìn)行浮充實(shí)驗(yàn)，具體步驟 為恒流8A充電至4. 2V，電池維持在4. 2V，維持該電壓48h，然后再進(jìn)行8A放電，重復(fù)上述 操作一個(gè)充放電周期即為一個(gè)循環(huán)周期，重復(fù)125個(gè)周期，容量保持率為97. 83%。在電池外部設(shè)置鋰電池組管理系統(tǒng)BMS對(duì)電池實(shí)行間歇式浮充管理，具體間歇式 浮充管理為錳酸鋰鋰離子電池組進(jìn)行恒流-恒壓充電后通過(guò)BMS控制進(jìn)入開(kāi)路靜置狀 態(tài)，直至容量減少至電池組充電限制電壓初始容量的時(shí)(X為85)，由BMS控制重新進(jìn)入 CC-CV補(bǔ)充電狀態(tài)，補(bǔ)充電完成后再進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，依此循環(huán)。至錳酸鋰鋰離子電池組 備電工作后，重新進(jìn)行恒流_恒壓充電過(guò)程，然后通過(guò)BMS控制進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，直至容 量減少至電池組充電限制電壓初始容量的時(shí)(X為85)，由BMS控制重新進(jìn)入補(bǔ)充電狀 態(tài)，補(bǔ)充電完成后再進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，依此循環(huán)。將該錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)應(yīng)用于基站通信在線正常待機(jī)或運(yùn)行狀態(tài)下使用，系 統(tǒng)運(yùn)行正常。長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行顯示，電池循環(huán)使用壽命明顯優(yōu)于現(xiàn)有常規(guī)電池。對(duì)比例2電池在制備時(shí)不正極物料中加入AL2O3，其他制備方法同實(shí)施例2。電池制備后依 實(shí)施例2的方法進(jìn)行浮充實(shí)驗(yàn)。重復(fù)125個(gè)周期，容量保持率為92. 97%。將本例電池在不采用BMS及間歇式浮充管理的情況下應(yīng)用于與實(shí)施例2相同領(lǐng) 域，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行顯示，本例電池循環(huán)使用壽命比實(shí)施例低32%。實(shí)施例3
在通信錳酸鋰電池系統(tǒng)中應(yīng)用實(shí)施例1的系統(tǒng)。從整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行考慮，間歇式浮 充設(shè)計(jì)，正常待機(jī)狀態(tài)耗電電池系統(tǒng)正常待機(jī)狀態(tài)下，“RUN”燈(LED燈)閃爍耗電電流 2 3mA，在此狀態(tài)下電池耗電量為 通過(guò)上述擱置容量耗電累計(jì)試驗(yàn)，對(duì)于12Ah型通信錳酸鋰電池系統(tǒng)而言，電池系 統(tǒng)在線備電使用時(shí)，電池的容量降到額定容量的85%左右，大概在1個(gè)月的時(shí)間重新開(kāi)啟 充電，將不再是完全意義上的持續(xù)恒壓浮充，電池系統(tǒng)將在這種狀態(tài)下定期充放電，系統(tǒng)的 備電過(guò)程變成了一種淺充淺放的工作狀態(tài)，通過(guò)BMS的間歇式浮充管理使電池的壽命得到 較好的保證。
權(quán)利要求
一種提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，包括錳酸鋰鋰離子電池的制備以及電池外部保護(hù)電路的控制，其特征在于在錳酸鋰鋰離子電池制備時(shí)，向正極物料中加入質(zhì)量含量為0.5～15％的氣相二氧化硅或三氧化二鋁；錳酸鋰鋰離子電池組制備完成后，在電池組外部設(shè)置鋰電池組管理系統(tǒng)，對(duì)電池進(jìn)行間歇式浮充管理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，其特征在于 所述間歇式浮充管理為錳酸鋰鋰離子電池組制備完成后先進(jìn)行恒流-恒壓充電過(guò)程，然 后通過(guò)鋰電池組管理系統(tǒng)控制進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，直至容量減少至電池組充電限制電壓初 始容量的75 99%時(shí)，由鋰電池組管理系統(tǒng)控制重新進(jìn)入補(bǔ)充電狀態(tài)，補(bǔ)充電完成后再進(jìn) 入開(kāi)路靜置狀態(tài)，依此循環(huán)；其中所述補(bǔ)充電狀態(tài)采用恒流-恒壓兩段式充電方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，其特征在于 錳酸鋰鋰離子電池組備電工作后，重新進(jìn)行恒流_恒壓充電過(guò)程，然后通過(guò)鋰電池組管理 系統(tǒng)控制進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，直至容量減少至電池組充電限制電壓初始容量的75 99% 時(shí)，由鋰電池組管理系統(tǒng)控制重新進(jìn)入補(bǔ)充電狀態(tài)，補(bǔ)充電完成后再進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)，依 此循環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，其特征 在于錳酸鋰鋰離子電池組進(jìn)入開(kāi)路靜置狀態(tài)至容量減少至電池組充電限制電壓初始容量 的80 85%重新進(jìn)入補(bǔ)充電狀態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，其特征在于 所述正極物料各組分的質(zhì)量含量為正極活性物質(zhì)錳酸鋰75% 96%，導(dǎo)電劑0. 5 15%， 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑0.5 15%，粘接劑2. 5% 15%，各組分之和為100% ；其中所述結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑 為氣相二氧化硅或三氧化二鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，其特征 在于正極物料中氣相二氧化硅或三氧化二鋁的質(zhì)量含量為0. 5 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種提高錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力的方法，包括錳酸鋰鋰離子電池的制備以及電池外部保護(hù)電路的控制，在錳酸鋰鋰離子電池制備時(shí)，向正極物料中加入質(zhì)量含量為0.5～15％的氣相二氧化硅或三氧化二鋁；錳酸鋰鋰離子電池組制備完成后，在電池組外部設(shè)置鋰電池組管理系統(tǒng)，對(duì)電池進(jìn)行間歇式浮充管理。本發(fā)明內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變以及外部電路控制相結(jié)合的方法產(chǎn)生的協(xié)同作用，使電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時(shí)降低了電池內(nèi)部電解液分解、產(chǎn)氣等缺點(diǎn)的發(fā)生率，增強(qiáng)了錳酸鋰鋰離子電池系統(tǒng)耐浮充能力，極大提高了電池的循環(huán)壽命。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK101872878SQ201010168630
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月11日
發(fā)明者季馬貴, 李恩國(guó), 袁春剛 申請(qǐng)人:江蘇富朗特新能源有限公司