專利名稱：用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于相變存儲器的相變材料，特別涉及一種用于相變存儲器的富 銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料。
背景技術：
存儲器在半導體市場中占有重要地位，而相變存儲器，作為最具潛力的下一代非 易失性存儲器，其是利用相變薄膜材料作為存儲介質(zhì)來實現(xiàn)信息存儲，因具有廣闊的應用 前景而日益成為研究的熱點(Tech. Dig.-Int. Electron Devices Meet. 2001，803)。相 變存儲器是基于S. R. Ovshinsky在20世紀60年代末提出的奧弗辛斯基電子效應的存 儲 器(Ovshinsky S R. Reversibleelectrical switching phenomena in discovered structure. Phys. Rev. Lett.，1968，21 (20) 1450)，是利用相變材料在非晶態(tài)與晶態(tài)之間產(chǎn) 生可逆轉變時的電阻差異來實現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲。硫族化合物在非晶結構時是高阻態(tài)，在晶體結 構時是低阻態(tài)，使用編程的電學脈沖可使相變材料在非晶態(tài)與晶態(tài)之間進行可逆轉變，從 而實現(xiàn)相變單元在對應的高阻態(tài)和低阻態(tài)之間的可逆轉變。相變存儲器的核心是相變材料，相變材料必須具備的主要特性包括納秒量級的 高速相變、具有長期高溫熱穩(wěn)定性的非晶態(tài)、非晶態(tài)與晶態(tài)之間明顯的電阻差異、超過IO6 次循環(huán)轉變能力(Nat. Mater.，6，824-832，2007)。顯然諸多材料不能滿足上述條件，直至 目前為止，用于相變存儲器的典型材料為Ge-Sb-Te，其中以Ge2Sb2Te5最為突出。雖然以 Ge2Sb2Te5為存儲介質(zhì)的存儲器在常溫下其數(shù)據(jù)可以保持十年，但是由于材料從非晶態(tài)向立 方結構的晶態(tài)的轉變溫度相對較低(約為170度)，仍然存在數(shù)據(jù)不能有效保持的危險，所 以提高材料的結晶溫度以提高材料的熱穩(wěn)定性進而增強存儲器的數(shù)據(jù)保持能力就成為亟 待解決的問題。同時由于采用Ge2Sb2Te5的相變存儲器在進行寫操作時需要較大的電流，因 此難以在便攜式產(chǎn)品中得到廣泛應用。再有，在相變存儲器的非晶態(tài)與晶態(tài)的循環(huán)轉變過 程中，相變材料薄膜的厚度會發(fā)生變化，如果變化過大，將會影響相變薄膜與電極和其他膜 層的粘附，不利于器件長期穩(wěn)定工作，而Ge2Sb2Te5薄膜也存在這一問題。因此，提供一種熱穩(wěn)定性高、操作功耗低且能夠長期穩(wěn)定工作的相變薄膜材料，已 成為本技術領域研究人員急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材 料，以提高相變存儲器的熱穩(wěn)定性、減小其操作功耗，以及延長穩(wěn)定工作期限。為了達到上述目的及其他目的，本發(fā)明提供的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te 硫族化合物相變材料，組分通式為SiaSb(1QQ_4a)Te3a，其中10≤a≤20。較佳的，優(yōu)選組分可為Si1QSb6(1Te3Q、Si17.5Sb3QTe52.5、或 Si2ciSb2ciTe6cit5較佳的，所述材料可采用濺射法、電子束蒸發(fā)法、氣相沉積法、及原子層沉積法中 的一種方法形成。其中，可采用Si、Sb、及Te三個單質(zhì)靶共濺射形成，也可采用Si-Sb合金靶和Te單質(zhì)靶共濺射形成、或者采用Si-Te合金靶和Sb單質(zhì)靶共濺射形成、或者采用Te-Sb 合金靶和Si單質(zhì)靶共濺射形成，還可直接采用Si-Sb-Te的合金靶濺射形成。經(jīng)過實驗研究，本發(fā)明的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料 能在外部能量的作用下，實現(xiàn)高電阻態(tài)與低電阻態(tài)之間的可逆轉變；其在作為相變存儲器 的存儲介質(zhì)時，既可以降低寫操作電流，又可以提高相變存儲器的熱穩(wěn)定性，同時能提高相 變存儲器的可靠性和循環(huán)操作次數(shù)。


圖1為本發(fā)明的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料中的 SiSb6Te3^ SiSbL7Te3> SiSbTe3相變材料分別在非晶狀態(tài)下以及400度退火2分鐘后的X射 線衍射圖譜。圖2為本發(fā)明的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料中的 SiSb6Te3^ SiSbL7Te3> SiSbTe3相變材料的方塊電阻與退火溫度的關系曲線。圖3為本發(fā)明的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料中的 SiSb6Te3^ SiSb1.7Te3、SiSbTe3相變材料的數(shù)據(jù)保持能力擬合關系曲線。圖4為本發(fā)明的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料中的 SiSbTe3相變材料在非晶狀態(tài)下以及250度退火2分鐘后的X射線反射圖譜。圖5為本發(fā)明的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料中的 SiSbTe3相變材料應用在相變存儲器中，所形成的器件單元電阻與所施加的脈沖電壓的關 系。圖6為采用本發(fā)明的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料中的 SiSbTe3相變材料所形成的相變存儲單元結構示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料，其組分通式為 SiaSb-(^4a)Te3a，其中10彡a彡20，其可采用多種方法形成，例如，濺射法、電子束蒸發(fā)法、 氣相沉積法、原子層沉積法等。當采用濺射法形成時，材料中的各種元素(即Si、Sb、及Te) 可分別對應不同的靶，通過在每個靶上施加不同的功率可以控制材料的成分，材料的厚度 可以通過調(diào)整濺射時間得到控制；也可先制備相應成分的硫族化合物合金靶材，再通過濺 射合金靶材得到相應成分的薄膜，即采用Si-Sb合金靶和Te單質(zhì)靶共濺射形成，或者采用 Si-Te合金靶和Sb單質(zhì)靶共濺射形成，或者采用Te-Sb合金靶和Si單質(zhì)靶共濺射形成；還 可直接采用Si-Sb-Te的合金靶濺射形成。此外也可以通過對Si2Sb2Te6薄膜中離子注入Sb 來形成等等。以下將對Si10Sb60Te30^ Si17 5Sb30Te52 5 (即 SiSb17Te3)、及 Si20Sb20Te60(即 SiSbTe3) 材料進行詳細說明。請參見圖1，其為制備在經(jīng)熱氧化的硅襯底上的厚度為200nm左右的SiSK7Te3, SilSb6Te3-、SiSbTe3相變材料樣品在退火處理前后的X射線衍射圖譜，其中，各材料在400 度的溫度下恒溫退火2分鐘，整個退火過程在高純氮氣氣氛的保護下進行，子圖(a)為非晶 狀態(tài)下的X射線衍射圖譜，子圖(b)為400度退火2分鐘后的X射線衍射圖譜。由圖可見，SiSbJeySiSbuTeySiSbTh相變材料在沉積態(tài)均為典型的非晶結構，對應電阻值較高的非 晶態(tài)；在經(jīng)過較高溫度的退火處理之后，此三種相變材料均發(fā)生了從非晶結構到具有低電 阻的多晶結構的轉變，存在相變行為，同時，隨著相變材料中銻元素原子百分比的增加，相 變材料對應的X射線衍射強度變大，半寬高減小，說明相變材料晶粒有增大的趨勢，有助于 提升存儲器在晶態(tài)的穩(wěn)定性，防止器件的失效。再請參見圖2，其為使用原位加熱真空系統(tǒng)測得的不同Si含量的富銻Si-Sb-Te硫 族化合物相變材料的方塊電阻與退火溫度的關系曲線。當退火溫度低于180度時，所有相 變材料均處于高阻的非晶態(tài)，隨著溫度的進一步增加，所有相變材料的方塊電阻開始出現(xiàn) 明顯的下降直至相變材料轉變?yōu)樘幱诘妥璧亩嗑B(tài)。這個過程在相變存儲器中可以通過施 加電脈沖等外部能量對相變薄膜加熱來實現(xiàn)，同時可以通過施加不同的電脈沖實現(xiàn)相變薄 膜在非晶態(tài)和晶態(tài)之間的可逆轉變。由圖可以看出，SiSb6TeySiSbuTey SiSbTeJH變薄膜 材料的結晶溫度均高于常用的Ge2Sb2Tej^膜，因此此系列材料具有更好熱穩(wěn)定性和更強的 數(shù)據(jù)保持能力。再請參見圖3，由圖3可以看出隨著Si含量的增加，富銻Si-Sb-Te硫族化合物相 變材料的數(shù)據(jù)保持能力逐漸增強，其中SiSbTe3相變材料作為存儲介質(zhì)時，存儲的數(shù)據(jù)保持 十年所能承受的最高溫度已經(jīng)超過130度，大大優(yōu)于常用的Ge2Sb2Te5相變材料(通常不會 超過110度)。采用優(yōu)化的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料作為相變存儲器的存儲介質(zhì) 有助于提升存儲器的數(shù)據(jù)保持性能，提高數(shù)據(jù)保持的可靠性。相變存儲器的“寫” “擦”操作是其中的存儲介質(zhì)在高阻態(tài)與低阻態(tài)循環(huán)的過程， 即相變材料反復經(jīng)歷非晶態(tài)和晶態(tài)的可逆轉變，此過程中相變材料的厚度會發(fā)生變化。圖 4中的子圖(a)和(b)所示為硅襯底上制備的SiSbTe3相變材料分別在非晶態(tài)和晶態(tài)(即 250度退火2分鐘后的形態(tài))的X射線反射圖譜。通過對圖中曲線的擬合可以得到相變材 料非晶態(tài)的和晶態(tài)的厚度分別為91. 673nm和88. 605nm，其厚度變化率為3. 35%，小于常用 的Ge2Sb2Te5相變介質(zhì)材料(6.5%)。采用厚度變化較小的相變薄膜有助于提高存儲器在 操作過程中的穩(wěn)定性和循環(huán)特性。從圖2可以看到富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料多晶態(tài)的方塊電阻高于常用 的Ge2Sb2Te5相變材料，較高的晶態(tài)電阻有助于能量在存儲器的“寫”操作過程中更有效的傳 輸，從而達到降低“寫”操作功耗的目的。同時由于其非晶態(tài)方塊電阻也有較大的增加，因 此富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料仍然具有較高的非晶態(tài)/晶態(tài)電阻變化率，保證了操 作過程中數(shù)據(jù)讀取的準確率。圖5所示為SiSbTe3相變材料應用在相變存儲器中，所形成的器件電阻隨施加的 電脈沖的變化情況，其中，所述相變存儲器的相變存儲單元結構如圖6所示，相變存儲單元 包括上電極1、SiSbTe3相變材料2、介質(zhì)材料(如SiO2) 3、及下電極4。如圖所示器件在脈 沖寬度為40ns，幅度為2V左右的脈沖電壓作用下就實現(xiàn)了從多晶態(tài)到非晶態(tài)的轉變，低于 常用的Ge2Sb2Te5相變存儲器件；且其高阻值和低阻值之間的差別超過2個數(shù)量級，能保證 數(shù)據(jù)的有效讀取。因此富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料是一種適于低功耗相變存儲器 使用的材料。需要說明的是，本發(fā)明的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料 并非僅應用在上述相變存儲單元結構中，而在是相變存儲器的各種單元結構都可以使用。
5本發(fā)明所提供的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變 材料就可以構成相變存儲單元。上下電極材料可以采用W、Ti、TiW、TiN、TiAlN、Al、石墨或 者其它導電材料。相變存儲單元的結構也不限于圖6所示結構，在不同的結構中，電極的結 構和尺寸可以不同，關鍵存儲介質(zhì)的幾何形狀和尺寸也可以不同。相變存儲單元中的介質(zhì) 材料(如SiO2)可以采用PECVD、電子束蒸發(fā)等方法制備作為電學和熱學隔離層。該相變存 儲單元可以單獨制備，也可以同M0S、三極管、二極管集成形成陣列或存儲器。綜上所述，本發(fā)明的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料的優(yōu) 勢表現(xiàn)在如下方面1、在外部能量的作用下，能實現(xiàn)高電阻態(tài)與低電阻態(tài)之間的可逆轉變，利用可逆 轉變前后對應的高低電阻態(tài)即可進行數(shù)據(jù)存儲，其高阻態(tài)的阻值與低阻態(tài)阻值的比值在2 到幾個數(shù)量級之間，所述外部能量可以為熱驅動、電子束驅動、電脈沖驅動、或者激光脈沖 驅動中的一種或幾種。2、在作為相變存儲器的存儲介質(zhì)時，既可以降低寫操作電流，又可以提高相變存 儲器的熱穩(wěn)定性，同時能提高相變存儲器的可靠性和循環(huán)操作次數(shù)。3、本發(fā)明的相變材料晶態(tài)電阻率是目前常用的Ge2Sb2Te5相變材料的2到100倍， 可有助于有效降低寫操作功耗，同時，其熱穩(wěn)定性也優(yōu)于Ge2Sb2Te5相變材料，因此更適于高 溫等惡劣環(huán)境下的應用，還有，其富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變薄膜材料在從非晶態(tài)向晶 態(tài)轉變過程中，厚度變化也小于Ge2Sb2Te5相變材料，較小的厚度變化能有助于提高存儲器 操作的穩(wěn)定性和循環(huán)操作次數(shù)。4、可應用于采用各種驅動方式的基于相變原理進行數(shù)據(jù)存儲的存儲器，包括激光 脈沖驅動的相變光盤或電脈沖驅動的相變存儲器等。上述實施例僅列示性說明本發(fā)明的原理及功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉 此項技術的人員均可在不違背本發(fā)明的精神及范圍下，對上述實施例進行修改。因此，本發(fā) 明的權利保護范圍，應如權利要求書所列。
權利要求
一種用于相變存儲器的富銻Si Sb Te硫族化合物相變材料，其特征在于材料組分的通式為SiaSb(100 4a)Te3a，其中10≤a≤20。
2.如權利要求1所述的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料，其特征 在于優(yōu)選組分為 Si10Sb60Te30、Si17.5Sb30Te52.5、及 Si20Sb20Te60 中的一種。
3.如權利要求1所述的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料，其特征 在于所述材料采用濺射法、電子束蒸發(fā)法、氣相沉積法、及原子層沉積法中的一種方法形 成。
4.如權利要求1所述的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料，其特征 在于所述材料采用Si、Sb、及Te三個單質(zhì)靶共濺射形成。
5.如權利要求1所述的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料，其特 征在于所述材料采用Si-Sb合金靶和Te單質(zhì)靶共濺射形成，或者采用Si-Te合金靶和Sb 單質(zhì)靶共濺射形成，或者采用Te-Sb合金靶和Si單質(zhì)靶共濺射形成。
6.如權利要求1所述的用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料，其特征 在于所述材料直接采用Si-Sb-Te的合金靶濺射形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于相變存儲器的富銻Si-Sb-Te硫族化合物相變材料，屬微電子技術領域，其保持Si與Te原子比為1比3，組分通式為SiaSb(100-4a)Te3a，其中10≤a≤20，與現(xiàn)有的Ge2Sb2Te5相變材料相比，其具有較高的結晶溫度、較強熱穩(wěn)定性和更好的數(shù)據(jù)保持能力；同時其晶態(tài)具有更高的電阻率，材料晶態(tài)/非晶態(tài)厚度變化率變小。使用本發(fā)明的相變材料作為信息存儲介質(zhì)，可以有效提高存儲器的循環(huán)操作次數(shù)，降低寫操作功耗，提高器件的可靠性。
文檔編號H01L45/00GK101924180SQ20101017292
公開日2010年12月22日 申請日期2010年5月13日 優(yōu)先權日2010年5月13日
發(fā)明者吳良才, 周夕淋, 宋志棠, 饒峰 申請人:中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所