專利名稱：一種制備燃料電池催化膜電極用的催化劑漿料及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備燃料電池催化膜電極用的催化劑漿料組成及其制備過程。
背景技術：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種以氫氣為燃料，能夠有效的將其化學能轉化為電能的發(fā)電裝置，它的能量密度高，啟動速度快，操作溫度低，以及環(huán)境友好等特點，決定了它非常適合作為電動汽車動力源、便攜式小型電源以及水下動力系統(tǒng)電源等。因而，自上世紀九十年代以來，受到各國政府和能源、汽車、家電和軍工等各方面的廣泛關注，技術發(fā)展迅速。質(zhì)子交換膜燃料電池的關鍵組成-電極部件，是電池內(nèi)部化學反應發(fā)生的地方， 電極的制備方法以及結構改性是近年來的研究熱點。電極制備過程中，如果將催化層直接制備到氣體擴散層上，所形成的電極稱為氣體擴散電極；如果將催化層直接制備到質(zhì)子交換膜上，所形成的電極稱為催化膜電極。催化膜電極的制備方法包括轉壓法和直接噴涂法。 轉壓法是將催化劑漿料首先噴涂到一種中間介質(zhì)上，然后再通過加熱加壓轉印到質(zhì)子交換膜上，這種工藝雖然相對繁瑣，但是有效避免了膜遇到溶劑時發(fā)生溶脹變形，而且經(jīng)過熱壓過程，催化層與膜接觸較好。另一種制備方法是直接噴涂法，即將催化劑漿料直接噴涂到質(zhì)子交換膜上制備成膜電極，這種制備方法簡易方便，大大提高了電極制備的效率和簡化了工藝過程。催化膜電極的催化層較薄，其催化劑與質(zhì)子導體聚合物接觸良好，催化劑的利用率與氣體擴散電極相比較高一些，電池性能較為突出。但是催化膜電極中催化層的孔隙率較低，不利于氣體擴散過程，且電極催化劑的利用率還有待提高。電極制備過程中，催化劑漿料的狀態(tài)對所形成催化層的微觀結構有著重要影響。 根據(jù)有機溶劑的介電常數(shù)及其與質(zhì)子導體聚合物的相互作用，當采用不同有機溶劑配制催化劑漿料時，漿料會呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)(溶液態(tài)、膠體態(tài)、共沉物)。在溶液態(tài)催化劑漿料中，質(zhì)子導體聚合物包裹在催化劑表面，由于其具有絕緣特性，因此所形成催化層的性能并不理想，而且氣體傳質(zhì)過程會受到影響。如果改變有機溶劑的種類，使催化劑漿料呈現(xiàn)為膠體狀態(tài)，此時質(zhì)子導體聚合物會吸附在催化劑顆粒表面，使催化劑的利用率得到提高，催化層中用于氣體傳質(zhì)的孔隙也隨之增大，進而有利于提高電池性能。相關專利如下CN1477724該發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件的制備方法，是以低沸點、低粘度醇為分散劑，以高沸點、高粘度醇為穩(wěn)定劑的方法制備的催化劑漿料能直接涂覆在導電膜表面。經(jīng)高沸點、高粘度醇預浸潤后的質(zhì)子導電膜，催化劑漿料置于其上不變形，能形成具有均勻、連續(xù)、高活性催化層的膜電極組件。CN101098007一種用于制作燃料電池膜電極的催化劑漿料，它包含固體催化劑顆粒1 40wt. %、高分子聚合物質(zhì)子導體l_40wt. %、水0. l-50wt. %和醇l_50wt. %和有機酸 l-90wt. %。一種催化劑漿料的制備方法，包括制作高分子聚合物質(zhì)子導體的分散液和制作催化劑漿料等步驟。采用本發(fā)明的催化劑漿料所制得的電極的性能明顯好于現(xiàn)有技術催化劑漿料所制得的電極的性能，而且本發(fā)明的催化劑漿料制備非常方便，省時省力，耗能少。

發(fā)明內(nèi)容
與上述兩項發(fā)明不同的是，本發(fā)明側重于催化劑漿料配制時有機溶劑的選取以及添加順序，進而保證漿料呈現(xiàn)為膠體狀態(tài)，以提高催化層的孔隙率和電池性能。本發(fā)明的目的在于提供一種制備質(zhì)子交換膜燃料電池催化膜電極的催化劑漿料。 由于質(zhì)子導體聚合物為電的絕緣體，其在漿料中的狀態(tài)會直接影響催化劑的利用率。在傳統(tǒng)催化膜電極的制備過程中，催化劑漿料為溶液態(tài)，催化劑團聚體會完全被質(zhì)子導體聚合物包裹，進而降低了催化劑利用率；所形成催化層的孔隙率較小，不利于氣體傳質(zhì)過程。本發(fā)明通過改變催化劑漿料中有機溶劑的種類和有機溶劑的添加順序，使催化劑漿料呈現(xiàn)為膠體態(tài)。在膠體態(tài)催化劑漿料中，由于質(zhì)子導體聚合物形成了膠體，不會將催化劑團聚體完全包裹，而是吸附在催化劑團聚體表面，即只覆蓋了催化劑團聚體的一部分表面積，這樣可以提高催化劑的利用率，并改進所形成催化層的孔隙率。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為所述催化劑漿料為膠體狀態(tài)，其由催化劑、質(zhì)子導體聚合物Nafion 、水、異丙醇和/或乙醇、乙二醇、醋酸丁酯組成，催化劑、質(zhì)子導體聚合物Nafion 、水、異丙醇和/或乙醇、乙二醇、醋酸丁酯的質(zhì)量比例為2 1 8 80 10 80。利用這種膠體態(tài)漿料制備的催化膜電極，其催化劑的利用率高，催化層的孔隙率得到改善。所述催化劑為燃料電池陽極或陰極電催化劑，如碳載鉬、碳載鉬鈀。所述催化劑漿料的制備方法，其通過調(diào)變有機溶劑的組成和添加順序，以使催化劑漿料呈現(xiàn)膠體狀態(tài)；具體為首先將催化劑用水潤濕后；在超聲波振蕩條件下，將潤濕后的催化劑與異丙醇和/或乙醇混合，利用異丙醇、乙醇將電催化劑分散開，首先然后加入質(zhì)子導體聚合物，繼續(xù)超聲振蕩，振蕩過程中再加入乙二醇，最終形成溶液態(tài)的、高度分散的均一催化劑漿料；然后在超聲波振蕩的條件下，將上述漿料逐滴滴加到醋酸丁酯中形成膠體狀態(tài)的催化劑漿料。這一過程中，漿料中的質(zhì)子導體聚合物與醋酸丁酯發(fā)生作用，進而形成膠體態(tài)，待漿料完全轉移到到醋酸丁酯中后，即制備成膠體態(tài)的催化劑漿料。本發(fā)明選取了異丙醇和/或乙醇、乙二醇、醋酸丁酯為溶劑，異丙醇、乙醇、乙二醇將催化劑和質(zhì)子導體聚合物均勻的分散，醋酸丁酯可以與質(zhì)子導體聚合物相互作用，形成膠體狀態(tài)漿料；其中異丙醇和/或乙醇的使用可以使催化劑在漿料中分散度得到提高，乙二醇的使用可以使?jié){料的粘度增加，醋酸丁酯的使用可以使催化劑漿料形成膠體態(tài)。膠體態(tài)漿料中，質(zhì)子導體聚合物不會將催化劑團聚體完全包裹，而是吸附在催化劑團聚體表面，即只覆蓋了催化劑團聚體的一部分表面積，這樣可以提高催化劑的利用率。 同時，由于催化劑聚集體的尺寸增大，將所形成的催化劑漿料噴涂形成催化層后，進而可以導致電極催化層的孔隙率得到改善，即可以進一步改進催化層的孔隙結構。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明中通過改變有機溶劑的種類和添加的順序，使催化劑漿料呈現(xiàn)膠體態(tài)，該方法非常簡單易行。2.膠體態(tài)的催化劑漿料有利于提高催化劑的利用率，可以降低成本，具有一定應
用前景。2.膠體態(tài)的催化劑漿料有利于改善所形成催化層中的孔隙結構，進而改進氣體傳質(zhì)過程，提高電池性能。


圖1電極催化層的孔隙分布積分曲線a溶液態(tài)漿料所制備催化膜電極；b膠體態(tài)漿料所制備催化膜電極；圖2電極的電池性能a溶液態(tài)漿料所制備催化膜電極；b膠體態(tài)漿料所制備催化膜電極。
具體實施例方式下面結合實例對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1稱取50wt. %的Pt/C電催化劑50mg，用2ml蒸餾水水潤濕后，加入異丙醇2g，超聲振蕩均勻，形成均勻的料液，然后加入5wt. %的Nafion 質(zhì)子導體聚合物500mg，繼續(xù)超聲振蕩半小時，振蕩過程中再加入乙二醇250mg ；然后稱取2g醋酸丁酯，在超聲振蕩條件下， 將配置好的催化劑漿料滴加到其中，這一過程完成后，即可形成膠體態(tài)的催化劑漿料。將質(zhì)子交換膜(Nafion 115)平鋪在抽真空加熱臺上，熱臺溫度設定為80°C，開啟真空泵使膜牢固的吸附于臺面上。將上述催化劑漿料直接噴涂于膜表面，剛開始噴涂的時候，控制以較小的流速 (0. 1 0. 2ml/min)進行噴涂，待膜上形成一薄層催化劑時，可以適量加大流速(0. 4 0. 5ml/min)，逐漸形成催化層。當一面噴涂完成后，關閉真空泵，將膜翻面，繼續(xù)噴涂另一面，最終形成催化膜電極。所形成電極的Pt擔量計算按照相同的方法制備一批電極(包括噴涂面積，噴涂速度，漿料總量等)，隨即抽取2 3片電極，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定 Pt含量，即將電極高溫灰化后，利用王水溶解，配置標準液，利用原子發(fā)射光譜儀測定溶液中Pt的濃度。以確定所制備電極的Pt擔量。所形成催化層空隙率利用壓汞法測試來完成，壓汞儀的型號為 PoremasterGT60 (Quantachrome),壓力范圍在 1. 38 X IO3 4. 13 X IO7Pa (0. 2 0.6Xl(^psi)，汞的接觸角為140°。得到的空隙率分布積分曲線如圖1所示。從圖中可以看出，膠體態(tài)漿料所制備的催化層孔隙率明顯高于傳統(tǒng)溶液態(tài)漿料制備的催化層。將所制備的催化膜電極組裝成單電池，然后評價其氫氧條件下的極化曲線，氫氧氣體流速為40/100ml rniiT1 ；完全常壓；增濕溫度為65/60°C;電池溫度為60°，將傳統(tǒng)溶液態(tài)漿料制備的催化膜電極與膠體態(tài)漿料制備的催化膜電極進行對比，如圖2所示。從圖中可以看出，膠體態(tài)漿料所制備的催化膜電極性能在高電流密度區(qū)間有所提高。實施例2
與實例1不同之處在于所采用的電催化劑為Pt-Pd合金催化劑。
實施例3
與實例1不同之處在于所采用的質(zhì)子交換膜為Nafion 212膜。
實施例4
與實例1不同之處在于噴涂溫度設定為80°C,
權利要求
1.一種制備燃料電池催化膜電極用的催化劑漿料，其特征在于所述催化劑漿料為膠體狀態(tài)，其由催化劑、質(zhì)子導體聚合物Nafion 、水、異丙醇和/或乙醇、乙二醇、醋酸丁酯組成，催化劑、質(zhì)子導體聚合物Nafion 、水、異丙醇和/或乙醇、乙二醇、醋酸丁酯的質(zhì)量比例為2 1 8 80 10 80。
2.按照權利要求1所述的催化劑漿料，其特征在于所述催化劑為燃料電池陽極或陰極電催化劑。
3.—種權利要求1所述催化劑漿料的制備方法，其特征在于其通過調(diào)變有機溶劑的組成和添加順序，以使催化劑漿料呈現(xiàn)膠體狀態(tài)；具體為首先將催化劑用水潤濕；在超聲波振蕩條件下，將潤濕后的催化劑與異丙醇和/或乙醇混合，利用異丙醇和/或乙醇將催化劑分散開，然后加入質(zhì)子導體聚合物，繼續(xù)超聲振蕩，振蕩過程中再加入乙二醇，最終形成溶液態(tài)的、高度分散的均一催化劑漿料；然后在超聲波振蕩的條件下，將上述漿料逐滴滴加到醋酸丁酯中，形成膠體狀態(tài)的催化劑漿料。
全文摘要
本發(fā)明是關于一種用于制備質(zhì)子交換膜燃料電池催化膜電極的催化劑漿料，由電催化劑、質(zhì)子導體聚合物蒸餾水和有機溶劑組成，通過控制催化劑漿料為膠體狀態(tài)，改善了所制備催化膜電極催化層的孔隙結構，提高了電池性能。傳統(tǒng)制備催化膜電極的漿料為溶液態(tài)，所制備電極的催化劑利用率不高，且催化層的孔隙率很低，不利于氣體擴散過程。本發(fā)明改變了漿料中有機溶劑的組成以及添加順序，首先利用異丙醇、乙醇、乙二醇等調(diào)制溶液態(tài)的催化劑漿料，然后在超聲波振蕩的條件下將所形成漿料滴加到醋酸丁酯中，進而形成膠體態(tài)的催化劑漿料。
文檔編號H01M4/90GK102255085SQ20101017656
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月19日 優(yōu)先權日2010年5月19日
發(fā)明者俞紅梅, 宋微, 衣寶廉, 邵志剛 申請人:中國科學院大連化學物理研究所