專利名稱：一種提高鋰離子電池正極材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄電化學性能的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領域；具體涉及一種提高鋰離子電池正極材料 LiNi0.5MnL504電化學性能的方法。
背景技術：
鋰離子電池由于具有能量密度高、無記憶效應、工作溫度范圍寬、對環(huán)境無污染等 諸多優(yōu)點，自問世以來，已廣泛應用于移動通訊工具、相機、筆記本電腦等便攜式電子設備 中。另外，燃油交通工具引起的環(huán)境污染正日益受到重視，重點研究的電動機車是解決這一 問題的根本辦法，因此鋰離子電池作為高功率動力電源已應用于電動汽車(EV)和混合電 動汽車(HEV)等領域。在電動汽車等對高能量密度和高輸出功率移動電源迫切需求的社會 背景和能在高電位穩(wěn)定工作的電解質(zhì)出現(xiàn)的技術背景下，5V級正極材料的研究日益受到重 視。具有近5V電壓的尖晶石型的鋰離子電池正極材料LiNia5Mni.504因其可帶來的高 能量密度，良好的循環(huán)性能，低成本和低毒性而備受矚目。LiNia5Mn,504具有伴隨鋰離子嵌 入和脫嵌而發(fā)生的Ni2+和Ni4+的氧化還原反應對應的4. 7V的放電平臺和兩個電子遷移的 容量。理想狀態(tài)下氧化態(tài)的錳離子是四價的，所以其在晶格中主要起骨架的作用，可以消除 由于三價錳離子的形成而引發(fā)的在循環(huán)過程中晶格的變形，此種正極材料可呈現(xiàn)出最好的 循環(huán)穩(wěn)定性。高溫煅燒是制備此種材料的重要工步，當燒結(jié)溫度高于650°C，尖晶石材料中的氧 會損失，誘導少量的Mn4+還原成Mn3+，致使材料的放電曲線中出現(xiàn)4V平臺。不可避免的Mn3+ 不僅可引發(fā)晶格結(jié)構發(fā)生畸變，而且容易發(fā)生歧化反應，生成可溶于電解液中的Mn2+，嚴重 影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在高電壓的環(huán)境下，電解液易受充電態(tài)時正極材料中高氧化 態(tài)過渡金屬離子的氧化而分解。分解產(chǎn)物不僅會加速電解液的繼續(xù)分解，且沉積于電極表 面，阻礙鋰離子的嵌入和脫出，惡化電化學性能。故要將LiNia5Mn,504正極材料商業(yè)化，解 決以上問題迫在眉睫。為提高LiNia5Mni.504的循環(huán)以及容量保持性能，目前國內(nèi)外學者將注意力集中在 摻雜和包覆改性方法上。包覆改性是在合成的材料表面覆蓋一層電化學穩(wěn)定性好的材料， 目的在于減小材料與電解液的直接接觸、電解液的氧化分解，以及其分解產(chǎn)物的沉積。包覆 層與正極材料之間有清晰的界面，存在隨循環(huán)的進行而脫落的隱患。摻雜改性是在合成材料之初，在起始原料的混料階段，選擇性的添加其他離子鹽， 所摻雜的離子在材料內(nèi)部是均勻分布的；所選擇的離子一般為具有較大鍵能的離子，這樣 可以使合成的尖晶石正極材料結(jié)構更穩(wěn)定，以增強其循環(huán)性能。所研究的離子包括Cr3+、 Mg2+、Al3+、Fe3+、F-等，其中Cr3+離子摻雜具有最佳的效果。但是鉻對環(huán)境污染嚴重，危害人 們的健康。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于減少現(xiàn)有采用體相摻雜提高LiNia5Mn,504電化學性能方法的 Cr3+用量，降低因其引發(fā)的環(huán)境污染和人類健康危害程度，消除包覆改性法存在包覆層脫落 的隱患。本發(fā)明中提高鋰離子電池正極材料LiNiQ.5Mni.504電化學性能的方法是通過下述 步驟實現(xiàn)的將硝酸鉻(Cr(N03)3 9H20)溶于乙醇水溶液中，然后加入LiNiQ.5Mni.504，在室 溫超聲頻率20 100kHz條件下超聲分散5min 120min，硝酸鉻質(zhì)量是LiNiuMn^C^的
10%，在50 70°C的水浴中攪拌直至液相消失，在800 900°C煅燒0.5 10h，自 然冷卻，在LiNia 5Mn, 504正極材料的表層摻雜Cr3+，即得到了高電化學性能的鋰離子電池正 極材料LiNia5Mni.504，其中乙醇水溶液中乙醇體積濃度為50% 95%，硝酸鉻與乙醇水溶 液質(zhì)量比1 200 1000。本發(fā)明方法通過Cr3+離子從材料顆粒表面向核心擴散的方式在LiNiQ. 5MnL 504顆粒 表面摻雜Cr3+，達到對LiNia 5Mn, 504顆粒表面改性，降低Cr3+摻雜使用量和減小所涉及材料 的內(nèi)部體相，提升材料的電化學性能的目的。本方法獲得正極材料的Cr3+摻雜層與正極材 料本體間無明顯的界面，是只有Cr3+離子濃度改變的單一相，避免改性層脫落的隱患。同時 改性后的表面層成分也是電化學活性材料，而傳統(tǒng)的包覆材料為非電化學活性材料，不會 降低正極材料的比容量；本發(fā)明方法既減小了對環(huán)境污染，降低了對人類健康的危害，又能 滿足人們的生活需要。


圖1是經(jīng)具體實施方式
十一方法處理前后的循環(huán)性能圖，1表示經(jīng)具體實施方式
十一方法處理后的循環(huán)曲線，2表示正極材料LiNia 5Mn, 504的循環(huán)曲線；圖2是經(jīng)具體實施 方式十一方法處理前后的倍率性能圖，_ ■-表示經(jīng)具體實施方式
十一方法處理后的倍率 曲線，_ 表示正極材料LiNia5Mn,504的倍率曲線。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式中提高鋰離子電池正極材料LiNia5Mn,504電化學性 能的方法是通過下述步驟實現(xiàn)的將硝酸鉻(Cr(N03)3*9H20)溶于乙醇水溶液中，然后加入 LiNiuMn^CV在室溫、超聲頻率20 100kHz條件下超聲分散5min 120min，硝酸鉻質(zhì)量 是LiNiuMn^C^的 10%，在50 70°C的水浴中攪拌直至液相消失，在800 900°C 煅燒0.5 10h，自然冷卻，在LiNia5Mn,504正極材料的表層摻雜Cr3+，即得到了高電化學性 能的鋰離子電池正極材料LiNiQ.5Mni.504，其中乙醇水溶液的體積濃度為50% 95%，硝酸 鉻與乙醇水溶液質(zhì)量比1 200 1000。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述超聲頻率為28 80kHz。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述超聲頻率為 40kHz。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是所述超聲分 散時間為lOmin lOOmin。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是所述超聲分 散時間為20min。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是所述硝酸鉻 質(zhì)量是LiNia 5MnL 504的2 % 8 %。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是所述硝酸鉻 質(zhì)量是LiNia5Mni.504的4%。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是所述硝酸鉻 質(zhì)量是LiNia 5MnL 504的6 %。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是所述煅燒溫 度為850°C。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體方式一至九之一不同的是所述煅燒時間為 2小時。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式中提高鋰離子電池正極材料LiNia5Mn,504電化學 性能的方法是通過下述步驟實現(xiàn)的將硝酸鉻溶于乙醇水溶液中，然后加入LiNiQ.5Mni.504， 在室溫、超聲頻率40kHz條件下超聲分散5min，硝酸鉻質(zhì)量是LiNia5Mni.504的4%，在60°C 的水浴中攪拌直至液相消失，在850°C煅燒2h，自然冷卻，在LiNia5Mni.504正極材料的表層 摻雜Cr3+，即得到了高電化學性能的鋰離子電池正極材料LiNia5Mn,504 ；其中乙醇水溶液的 體積濃度為80%，硝酸鉻與乙醇水溶液質(zhì)量比為1 500。采用下述試驗驗證本發(fā)明的效果將制備的改性和未改性的LiNia5Mni.504 E極材料分別與炭黑和PVDF按8 1 1 質(zhì)量比混合成漿料，刮涂于鋁片集流體制備電極片，且真空干燥12h以上。后經(jīng)沖片 (014mm的圓片)和壓片(20MPa壓強)操作，采用鋰金屬片為負極，LiPF6 (1M)/EC+DMC(體 積比1 1)為電解液，組裝成CR2025扣式測試電池。電極材料的循環(huán)測試采用室溫下0.2C 的充放電電流密度和3. 0 4. 95V的充放電區(qū)間(如圖1)，而倍率測試采用0. 2C的電流密 度充電，分別以0. 2C、0. 5C、1C、3C和5C的電流密度放電各五次(如圖2)。從圖1可以看出，經(jīng)本實施方式改性后正極材料的循環(huán)性能得以顯著的提升。從圖2可以看出，經(jīng)本實施方式改性后正極材料的高倍率性能得以提升，且更加 穩(wěn)定。
權利要求
一種提高鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4電化學性能的方法，其特征在于提高鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4電化學性能的方法是通過下述步驟實現(xiàn)的將硝酸鉻溶于乙醇水溶液中，然后加入LiNi0.5Mn1.5O4，在室溫超聲頻率20～100kHz條件下超聲分散5min～120min，硝酸鉻質(zhì)量是LiNi0.5Mn1.5O4的1％～10％，在50～70℃的水浴中攪拌直至液相消失，在800～900℃煅燒0.5～10h，自然冷卻，在LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的表層摻雜Cr3+，即得到了高電化學性能的鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4，其中乙醇水溶液的體積濃度為50％～95％，硝酸鉻與乙醇水溶液質(zhì)量比1∶200～1000。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種提高鋰離子電池正極材料LiNia5Mn,504電化學性能的 方法，其特征在于所述超聲頻率為28 80kHz。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種提高鋰離子電池正極材料LiNia5Mn,504電化學性能的 方法，其特征在于所述超聲頻率為40kHz。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的一種提高鋰離子電池正極材料LiNia5Mn,504電化學 性能的方法，其特征在于超聲分散時間為lOmin lOOmin。
5.根據(jù)權利要求1、2或3所述的一種提高鋰離子電池正極材料LiNia5Mn,504電化學 性能的方法，其特征在于超聲分散時間為20min。
6.根據(jù)權利要求4所述的一種提高鋰離子電池正極材料LiNia5Mn,504電化學性能的 方法，其特征在于硝酸鉻質(zhì)量是LiNia5Mni.504的2% 8%。
7.根據(jù)權利要求4所述的一種提高鋰離子電池正極材料LiNia5Mn,504電化學性能的 方法，其特征在于硝酸鉻質(zhì)量是LiNia5Mni.504的4%。
8.根據(jù)權利要求4所述的一種提高鋰離子電池正極材料LiNia5Mn,504電化學性能的 方法，其特征在于硝酸鉻質(zhì)量是LiNia5Mni.504的6%。
9.根據(jù)權利要求1、2、3、6、7或8所述的一種提高鋰離子電池正極材料LiNia5Mni.504電 化學性能的方法，其特征在于所述煅燒溫度為850°C。
10.根據(jù)權利要求9所述的一種提高鋰離子電池正極材料LiNia5Mn,504電化學性能的 方法，其特征在于所述煅燒時間為2小時。
全文摘要
一種提高鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4電化學性能的方法，它屬于鋰離子電池正極材料領域。本發(fā)明不僅減少了現(xiàn)有采用體相摻雜提高LiNi0.5Mn1.5O4電化學性能方法的Cr3+用量，而且降低了因其引發(fā)的環(huán)境污染和人類健康危害程度，并且消除了包覆改性法存在包覆層脫落的隱患。方法如下將硝酸鉻溶于乙醇水溶液，加入LiNi0.5Mn1.5O4，分散，攪拌至液相消失，煅燒，自然冷卻后即得到高電化學性能的鋰離子電池LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。本發(fā)明方法，提高鋰離子電池LiNi0.5Mn1.5O4正極材料電化學性能同時減少鉻鹽使用量，摻雜Cr3+層與正極材料本體間無明顯的界面，減小了對環(huán)境污染，同時也降低了對人類健康的危害。
文檔編號H01M4/1391GK101859895SQ20101017782
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權日2010年5月20日
發(fā)明者孫克寧, 張乃慶, 朗野, 楊同勇 申請人:哈爾濱工業(yè)大學