專利名稱:鋰離子二次電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極材料及其制備方法,尤其涉及一種以燃油 (或燃煤)飛灰的未燃碳作為碳材的鋰離子二次電池負(fù)極材料,以及相關(guān)制備方法。
背景技術(shù):
所謂的鋰離子二次電池是指可供充電與放電的鋰離子電池,其大量應(yīng)用在可攜式 3C電子產(chǎn)品上,且隨著可攜式3C電子產(chǎn)品的日益精進(jìn),使得現(xiàn)有的鋰離子二次電池的能量密度逐漸不能滿足人們的需求,因此鋰離子二次電池材料主要的技術(shù)都將需要再開發(fā)、提升,包括更輕便的體積、重量,及更高的電池能量密度等等,然而開發(fā)較低成本及環(huán)保的負(fù)極材料鋰離子二次電池,也將是非常重要的課題。目前作為鋰離子二次電池負(fù)極(Anode)材料的碳材料已有很多型態(tài)例如天然石墨、人工石墨、碳纖維和介穩(wěn)相球狀碳(Meso Carbon Micro Beads,MCMB)、從樹脂所衍生的非石墨化碳材?,F(xiàn)今,一般商業(yè)化所使用的碳材料則為天然石墨,其為一種低表面積、高緊密堆積的球狀碳,其結(jié)構(gòu)規(guī)則性高,有利于鋰離子的嵌入和釋出,所以有第一循環(huán)次數(shù)不可逆電流小的優(yōu)點(diǎn)。而介穩(wěn)相球狀碳(MCMB)雖然在二次鋰離子電池負(fù)極材料中有較高的比電容量和一些好的結(jié)構(gòu)特征,但由于必須加熱至以上才能產(chǎn)生石墨化,需要昂貴的石墨化爐設(shè)備,且加工過程繁瑣復(fù)雜,因而存在生產(chǎn)成本過高的缺點(diǎn)。除此之外,從商業(yè)化的觀點(diǎn)出發(fā),低的環(huán)境污染、便宜的價格和可取得大量的碳材料,是理想的碳負(fù)極材料。未燃碳是重油燃燒的副產(chǎn)物,由集塵器回收,是燃油飛灰的主要成分。從廢棄物回收再利用觀點(diǎn)出發(fā),從各種廢棄物中回收碳材料并再利用于鋰離子電池負(fù)極材料,越來越被重視。而工業(yè)廢棄物燃油飛灰的未燃碳正符合以上所述的條件。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有多型態(tài)碳材料作為鋰離子二次電池負(fù)極材料存在的碳材經(jīng)石墨化后成本高、制備方法繁瑣、不符合降低碳排放量和資源回收再利用的環(huán)保要求的缺陷,本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來克服這些缺陷的一種鋰離子二次電池負(fù)極材料,其成分選自一燃油飛灰及一燃煤飛灰其中之一的未燃碳作為鋰離子二次電池負(fù)極材料的碳材。其中,該未燃碳碳材的獲得包含如下步驟先將選自該燃油飛灰及該燃煤飛灰其中之一的未燃碳進(jìn)行浸漬處理、于室溫下攪拌、過濾分離固液、再用蒸餾水進(jìn)行多次水洗, 以除去殘留的浸漬劑,經(jīng)干燥后即可獲得。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池負(fù)極材料的制備方法,該鋰離子二次電池負(fù)極材料是以一燃油飛灰的未燃碳作為碳材,其特征在于,該未燃碳碳粉的制備方法包括下列步驟
1)用球磨機(jī)將該未燃碳研磨;2)將研磨過后的未燃碳置于一高溫爐中進(jìn)行熱處理;在熱處理其間通入一氮?dú)庾鳛楸Wo(hù)氣氛,升溫至所需熱處理溫度2000-320(TC,并維持該溫度一段時間后,將其冷卻至室溫,再經(jīng)過酸處理后即得到該未燃碳碳粉,以作為鋰離子二次電池負(fù)極材料。其中,該酸處理所用的酸性水溶液為3-20M的硝酸(ΗΝ03)、硫酸(H2S04)、氫氟酸 (HF)、鹽酸(HCl)或磷酸(H3PO4)的水溶液。本發(fā)明鋰離子二次電池負(fù)極材料采用未燃碳作為碳材,通過將未燃碳加工處理得到未燃碳的碳粉作為鋰離子二次電池負(fù)極材料,而所用未燃碳有較高的電容量保持率,符合較低成本及環(huán)保的要求。
圖1為本發(fā)明未燃碳碳粉的制備流程圖;圖2(a)為經(jīng)過研磨未燃碳Cl的掃描式電子顯微鏡分析(SEM)的表面形態(tài);圖2(b)為研磨過后經(jīng)過酸處理未燃碳C2的掃描式電子顯微鏡分析(SEM)的表面形態(tài);圖2(c)為研磨過后經(jīng)過2500°C熱處理未燃碳Gl的掃描式電子顯微鏡分析(SEM) 的表面形態(tài);圖2(d)為研磨過后經(jīng)過2500°C熱處理及酸處理的未燃碳G2的掃描式電子顯微鏡分析(SEM)的表面形態(tài);圖2 (e)為未經(jīng)過研磨的未燃碳F的掃描式電子顯微鏡分析(SEM)的表面形態(tài);圖3為未燃碳C1、C2、G1、G2的X_ray繞射圖;圖4為未燃碳Cl、C2、Gl、G2的拉曼光譜分析(Raman)圖;圖5為第一次未燃碳C1、C2、G1、G2的放電電容量圖;圖6為未燃碳C1、C2、G1、G2的循環(huán)次數(shù)對放電容量圖;圖7為研磨的未燃碳Cl、C2、G1、G2在50循環(huán)次數(shù)之后的庫倫效率圖。附圖標(biāo)記說明C1_經(jīng)過研磨的未燃碳;C2-研磨過后經(jīng)過酸處理的未燃碳; Gl-研磨過后經(jīng)過2500°C熱處理的未燃碳;G2-研磨過后經(jīng)過2500°C熱處理及酸處理的未燃碳;F-未經(jīng)過研磨的未燃碳。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明,應(yīng)該理解的是,這些實(shí)施例僅用于例證的目的,決不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所提供的“鋰離子二次電池負(fù)極材料及其制備方法”是以一燃油(或燃煤) 飛灰的未燃碳作為碳材,該未燃碳碳材的制備方法包括以下步驟先將該燃油(或燃煤)飛灰進(jìn)行浸漬處理、于室溫下以速率200rpm攪拌》ir、過濾分離固液、再用蒸餾水進(jìn)行多次水洗以除去殘留的浸漬劑,經(jīng)105°C干燥M小時后,即獲得該未燃碳碳材,從而解決現(xiàn)有的多型態(tài)碳材料(例如天然石墨、煤炭、碳纖維和介穩(wěn)相球狀碳(MCMB),甚至從樹脂所衍生的非石墨化碳材)存在的電容量太低、環(huán)境污染及價格昂貴等問題。圖1為本發(fā)明所述未燃碳碳粉的制備方法
步驟一、利用球磨機(jī)(廠牌及規(guī)格HSIANGTAIMachinery Industry Co. , LTD. BV-5)將該未燃碳研磨M小時;步驟二、將研磨后的未燃碳置于一高溫爐中進(jìn)行熱處理,在熱處理其間通入一氮?dú)庾鳛楸Wo(hù)氣氛,以防止該未燃碳材與一氧氣發(fā)生作用而散失;步驟三、升溫速度為10°C /min,升溫至所需熱處理溫度(例如2000、2500、3000 及3200°C,尤以在2500°C最佳),在該溫度維持二小時并冷卻至室溫后,再將所得粉末進(jìn)行酸處理(例如3-20M硝酸水溶液(HNO3)),即得到本發(fā)明的未燃碳碳粉,并將其作為鋰離子二次電池負(fù)極材料。前述酸處理所用酸性水溶液為3-20M硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、氫氟酸(HF)、鹽酸 (HCl)或磷酸(H3PO4)的水溶液等。以下是該未燃碳結(jié)構(gòu)成分的分析Cl 代表經(jīng)過研磨的未燃碳(以下簡稱未燃碳Cl);C2 代表研磨過后的未燃碳經(jīng)過酸處理(以下簡稱未燃碳C2);Gl 代表研磨過的未燃碳經(jīng)過2500°C熱處理(以下簡稱未燃碳Gl);G2 代表研磨過的未燃碳經(jīng)過2500°C熱處理之后酸處理(以下簡稱未燃碳G2);F 代表未經(jīng)過研磨的未燃碳(以下簡稱未燃碳F)。掃描式電子顯微鏡分析(SEM)由掃描式電子顯微鏡分析(SEM)圖像來觀察經(jīng)過研磨的未燃碳Cl,其結(jié)果如圖 2(a)所示,和研磨過后經(jīng)過酸處理(例如3-20M硝酸(HNO3)水溶液)的未燃碳C2,其結(jié)果如圖2(b)所示,和研磨過后經(jīng)過2500°C熱處理的未燃碳G1,其結(jié)果如圖2(c)所示,和研磨過后經(jīng)過2500°C熱處理及酸處理(例如3-20M硝酸(HNO3)水溶液)的未燃碳G2,其結(jié)果如圖2(d)所示,而由該掃描式電子顯微鏡分析(SEM)圖可以知道,該未燃碳在經(jīng)過酸洗之后表面形態(tài)沒有被破壞,大致上還是保有原來形態(tài)。該研磨的未燃碳大小約5μπι左右。圖 2(e)則為未經(jīng)過研磨的未燃碳F的掃描式電子顯微鏡分析(SEM)的表面形態(tài)。定量元素分析(EA)研磨的未燃碳Cl的碳含量68. 40wt. %,而經(jīng)過酸處理且研磨過后的未燃碳C2為 79. 59wt. %。經(jīng)過2500°C熱處理且研磨過后的未燃碳Gl其碳含量為93. 83wt. %,而經(jīng)過 2500°C熱處理且研磨過后及酸處理后的未燃碳G2其碳含量為94. 78wt. %,如下表1所示表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池負(fù)極材料,其特征在于,其成分選自一燃油飛灰及一燃煤飛灰其中之一的未燃碳作為鋰離子二次電池負(fù)極材料的碳材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料,其特征在于,該未燃碳碳材的獲得包含如下步驟先將選自該燃油飛灰及該燃煤飛灰其中之一的未燃碳進(jìn)行浸漬處理、于室溫下攪拌、過濾分離固液、再用蒸餾水進(jìn)行多次水洗,以除去殘留的浸漬劑,經(jīng)干燥后即可獲得。
3.—種鋰離子二次電池負(fù)極材料的制備方法,其是以一燃油飛灰的未燃碳作為碳材, 其特征在于,該未燃碳碳粉的制備方法包括下列步驟1)用球磨機(jī)將該未燃碳研磨;2)將研磨過后的未燃碳置于一高溫爐中進(jìn)行熱處理;在熱處理其間通入一氮?dú)庾鳛楸Wo(hù)氣氛,升溫至所需熱處理溫度2000-320(TC,并維持該溫度一段時間后,將其冷卻至室溫,再經(jīng)過酸處理后即得到該未燃碳碳粉,以作為鋰離子二次電池負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,該酸處理所用的酸性水溶液為3-20M的硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、氫氟酸(HF)、鹽酸(HCl)或磷酸 (H3PO4)的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極材料及其制備方法,其中該鋰離子電池負(fù)極材料成分采用燃油飛灰的未燃碳作為碳材。本發(fā)明還提供該未燃碳的配制方法,先將未燃碳于球磨機(jī)研磨,后經(jīng)過熱處理;所需熱處理溫度范圍為2000-3200℃,并維持該溫度一段時間后將其冷卻至室溫,再采用酸性水溶液進(jìn)行酸處理;所得粉體為未燃碳石墨粉,以作為鋰離子二次電池負(fù)極材料。將未燃碳石墨粉經(jīng)由各項(xiàng)分析后,其石墨化度及結(jié)晶度提高,有較高的電容量保持率,同時符合較低成本及環(huán)保的要求,證明該未燃碳石墨粉體結(jié)構(gòu)與成分,足以作為鋰離子二次電池負(fù)極材料。
文檔編號H01M4/133GK102263230SQ20101018574
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者吳玉祥, 周憲聰, 陳伯坤 申請人:榮炭科技股份有限公司