專利名稱：有序介孔碳/碳化鎢復合材料與其負載型催化劑以及它們的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及材料科學領域，具體涉及一種有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方 法及以有序介孔碳/碳化鎢復合材料為載體的負載型催化劑。
背景技術：
過渡金屬碳化物具有很多獨特的物理和化學性質(zhì)，特別是碳化鎢具有高熔點、高 強硬度、良好的熱電導特性和良好抗氧化腐蝕性。碳化鎢的特性使得它在材料學中有廣泛 的應用。自從碳化鎢與鉬在催化方面的相似性首次報道后，碳化鎢的催化性質(zhì)倍受關注。 迄今為止，碳化鎢作為催化劑已經(jīng)有了廣泛的實驗和理論研究，證明其負載第八族貴金屬 在催化的反應中具有很好的促催化性能。在燃料電池電催化領域中，由于碳化鎢價格低廉 且有抗CO毒化的特點，而常用昂貴的鉬催化劑卻較容易受到CO毒化，因此碳化鎢作為一種 電催化劑載體將大大地提高其性價比。一般商品碳化鎢的比重大、顆粒度大、比表面積小，不適合用作催化劑材料，而碳 化鎢的催化性能與微觀結(jié)構(gòu)有很大關系，微觀結(jié)構(gòu)直接受制備工藝的影響。由于傳統(tǒng)的碳 化鎢制備繼承于冶金工業(yè)方法，使得制備的碳化鎢比表面積較低，因此其并不適合作為催 化劑材料。為了能有效充分發(fā)揮碳化鎢獨特的催化性能，必須采取一定方法控制合成具有 獨特微觀結(jié)構(gòu)的碳化鎢。其中一系列具有多孔、顆粒極小和比表面積高的碳化鎢材料已被 制備出來，如納米管狀、空心球狀、納米盤/棒狀、鏈狀等。但是這些碳化鎢材料缺少整齊劃 一的有序微觀結(jié)構(gòu)，這也大大的影響了其催化性能。至今，雖然已有硬模板合成法制備出了有序多孔碳/碳化鎢復合材料，但是硬模 板法由于合成時存在一個高能的C-C鍵使得其難以合成有序開孔的微觀結(jié)構(gòu)。另外硬模板 法合成過程步驟繁瑣，耗能較大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因而，不僅為了適應碳化鎢在催化材料方面的應用要求，而且要簡易有效地合成 有序多孔碳/碳化鎢復合材料，必須開發(fā)制備碳化鎢的新方法、新工藝，從而進一步提高其 比表面積和改善其有序多孔特性，這對促進碳化鎢在催化材料中的應用顯得尤為重要。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有序介孔碳/碳化鎢復合材料及其負載型催化劑以 及它們的制備方法，該方法制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料具有有序度高、孔徑分布 窄和比表面積高(> 500m2/g)等特點，得益于有序介孔碳/碳化鎢復合材料的協(xié)同效應和 結(jié)構(gòu)效應，該負載型催化劑較碳商品化鉬釕催化劑具有更高的甲醇電氧化催化活性。根據(jù)本發(fā)明提出的一種有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法，包括以下步 驟1)采用合適的碳源、鎢源和表面活性劑充分溶于溶劑后，通過溶劑誘導揮發(fā)自組裝方 法合成后熱處理得有序介孔碳/碳化鎢復合材料前驅(qū)體；以及2)在隋性氣氛下，高溫碳化處理步驟1)所得有序介孔碳/碳化鎢復合材料前驅(qū)體得有序介孔碳/碳化鎢復合材料。本發(fā)明實施例的有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法，所述碳源的選取制備 方法是將苯酚或間苯二酚溶解于甲醛或糠醛中，攪拌下加入氫氧化鈉或六次甲基四胺，在 70°C溫度下反應一段時間后冷卻，調(diào)節(jié)pH至中性，并與10 100mL的甲醇或乙醇溶液混 合，制得甲階酚醛樹脂。本發(fā)明實施例的有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法中的步驟1)中的表面 活性劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯E01Q6-P07(1-E01Q6(PlUroniC F127)或 E020-P070-E020(Pluronic P123)其中的一種。本發(fā)明實施例的有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法中的步驟1)中，鎢源為 偏鎢酸銨、仲鎢酸銨或鎢酸鈉其中的一種。本發(fā)明實施例的有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法中的步驟1)中，溶劑為 甲醇或乙醇水溶液或兩者混合溶液。本發(fā)明實施例的有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法中的步驟1)中，制備 有序介孔碳/碳化鎢復合材料前驅(qū)體的主要物質(zhì)投料摩爾比為苯酚(間苯二酚)甲醛 (糠醛)氫氧化鈉(六次甲基四胺)Pluronic F127 (Pluronic P123)偏鎢酸銨 (仲鎢酸銨)==1 1 3 0.01 1.0 1X1CT4 5X1CT2 1 X 10-5 5X 1(T3， 一般為苯酚(間苯二酚)甲醛(糠醛)氫氧化鈉(六次甲基四胺)Pluronic F127 (Pluronic P123)偏鎢酸銨(仲鎢酸銨)=1 1 2. 5 0.01 0.5 IX 10-3 5X10-3 1X10_5 5X10_4;較好為苯酚(間苯二酚)甲醛(糠醛)氫氧化鈉(六 次甲基四胺)Pluronic F127 (Pluronic P123)偏鎢酸銨(仲鎢酸銨)=1 1. 5 2.5 0.05 0.15 7X1CT3 2X1CT2 5X 1(T5 5X 1(T4。本發(fā)明實施例的有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法中的步驟1)中，溶劑的 用量為10 100mL，一般為10 75mL，較好為15 50mL。本發(fā)明實施例的有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法中的步驟1)中，熱處理 溫度為室溫 200°C，一般為50 140°C，較好為90 120°C。本發(fā)明實施例的有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法中的步驟1)中熱處理 時間為6 72小時，一般為12 50小時，較好為15 36小時。本發(fā)明實施例的有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法中的步驟2)中惰性氣 氛可采用Ar、N2、He其中的一種或一種以上混合物。本發(fā)明實施例的有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法中的步驟2)中的碳化 處理溫度為600 1600°C，一般為700 1400°C，較好為800 1200°C。本發(fā)明實施例的有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法中的步驟2)中的碳化 處理時間為1 36小時，一般為2 18小時，較好為3 12小時。本發(fā)明的內(nèi)容還在于以所述方法制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料為載體，負 載活性組分制備成負載型電催化劑。本發(fā)明所述的有序介孔碳/碳化鎢復合材料負載型催化劑，包括以下步驟1)取 制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料，置于燒杯中，加入溶劑超聲分散；2)在攪拌下，加入 適量活性金屬的前驅(qū)體超聲分散；3)用NaOH溶液調(diào)節(jié)至堿性；4)放入微波爐，脈沖加熱； 5)溶液重新酸化、陳化、過濾、干燥，研磨得有序介孔碳/碳化鎢復合材料負載型電催化劑。
本發(fā)明實施例的有序介孔碳/碳化鎢復合材料負載型催化劑，所述活性金屬為 鉬、釕、銠、金、銀、鈀、錫、鎳、鈷、鐵中的一種或一種以上的混合物；所述有序介孔碳/碳化 鎢復合材料與活性金屬的比例為1 99 99 1。本發(fā)明采用溶劑誘導揮發(fā)自組裝合成技術制備有序介孔碳/碳化鎢復合材料，與 現(xiàn)有的技術相比，具有所制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料孔徑有序度高、孔徑分布窄， 比表面積高(> 500m2/g)的優(yōu)點。本發(fā)明所述的有序介孔碳/碳化鎢復合材料負載型催化劑與傳統(tǒng)碳載催化劑相 比，具有協(xié)同效應和結(jié)構(gòu)效應，從而具有更高的甲醇氧化催化活性。
圖1為所述方法制備的有序介孔碳圖2為所述方法制備的有序介孔碳圖3為所述方法制備的有序介孔碳圖4為所述方法制備的有序介孔碳
碳化鎢復合材料的透射電鏡圖片。 碳化鎢復合材料的X射線衍射圖。 碳化鎢復合材料的孔徑分布圖。 碳化鎢復合材料負載鉬催化劑(Pt@0MC/WC)
與商品化碳負載鉬釕催化劑(PtRuOC) (30. 2wt. Pt-23. 5wt. Ru%, Tanaka)的甲醇氧化性能 曲線圖(工作溫度30°C，掃描速度為50mV/s)。
具體實施例方式實施例1將質(zhì)量為6. 5g的間苯二酚溶解于10. 2mL甲醛，攪拌下加入1. 4mL的5mol/L氫氧 化鈉，之后在70°C攪拌混合均勻反應3小時，放置冰箱，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH = 7并用甲醇配 成20wt. %甲階酚醛樹脂。將5. 6mL甲階酚醛樹脂、0. 2g偏鎢酸銨和0. 5g表面活性劑P123加入15mL乙醇 中，強烈攪拌下加入5mL去離子水使溶液均勻。將溶液倒進培養(yǎng)皿后蒸發(fā)干，120°C干燥，得 棕黃色有序介孔碳/碳化鎢復合材料前驅(qū)體。將有序介孔碳/碳化鎢復合前驅(qū)體于舟皿中，置于馬弗爐中，氬氣保護下，5°C / min升溫至800°C后，保溫處理6小時，冷卻，得復合材料，從圖1中可以看出所制備樣品有 序條紋，從圖2中可得出所制備的催化劑是有序碳/碳化鎢的復合材料，進而由圖3可知所 制備的樣品為典型的中孔材料，綜上可得，所采用實施例1所制備的材料為有序介孔碳/碳 化鎢復合材料。實施例2將質(zhì)量為6. 5g的苯酚溶解于10mL甲醛，攪拌下加入1. 5mL的5mol/L氫氧化鈉， 之后在70°C攪拌混合均勻反應1小時，放置冰箱，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH = 7并用乙醇配成 20wt. %甲階酚醛樹脂。將6. OmL甲階酚醛樹脂、0. lg偏鎢酸銨和1. 0g表面活性劑F127加入20mL乙醇 中，強烈攪拌下加入10mL去離子水使溶液均勻。將溶液倒進培養(yǎng)皿后蒸發(fā)干，100°C干燥， 得棕黃色有序介孔碳/碳化鎢復合材料前驅(qū)體。將有序介孔碳/碳化鎢復合前驅(qū)體于舟皿中，置于馬弗爐中，氮氣保護下，5°C / min升溫至1000°C后，保溫處理2小時，冷卻，得有序介孔碳/碳化鎢復合材料。
實施例3將質(zhì)量為7. 0g的苯酚溶解于12mL糠醛，攪拌下加入2. OmL的6. Omol/L氫氧化 鈉，之后在70°C攪拌混合均勻反應3小時，放置冰箱，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH = 7并用甲醇配成 20wt. %甲階酚醛樹脂。將5. OmL甲階酚醛樹脂、0. 3g偏鎢酸銨和1. lg表面活性劑F127加入40mL乙醇 中，強烈攪拌下加入10mL去離子水使溶液均勻。將溶液倒進培養(yǎng)皿后蒸發(fā)干，110°C干燥， 得棕黃色有序介孔碳/碳化鎢復合材料前驅(qū)體。將有序介孔碳/碳化鎢復合前驅(qū)體于舟皿中，置于馬弗爐中，氦氣保護下，2°C / min升溫至1200°C后，保溫處理3小時，冷卻，得有序介孔碳/碳化鎢復合材料。實施例4將質(zhì)量為8. 0g的苯酚溶解于17. 0g糠醛，攪拌下加入1. 5mL的6. 0mol/L六次甲 基四胺，之后在70°C攪拌混合均勻反應8小時，放置冰箱，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH= 7并用甲醇 配成20wt. %甲階酚醛樹脂。將5. OmL甲階酚醛樹脂、2. 6mg鎢酸鈉和5. 2g表面活性劑P123加入40mL乙醇中， 強烈攪拌下加入10mL去離子水使溶液均勻。將溶液倒進培養(yǎng)皿后蒸發(fā)干，90°C干燥，得棕 黃色有序介孔碳/碳化鎢復合材料前驅(qū)體。將有序介孔碳/碳化鎢復合前驅(qū)體于舟皿中，置于馬弗爐中，通入氦氣和氮氣的 混合氣(VHe VN2 = 2 1，V = 30mL/min),2°C /min 升溫至 600°C 后，保溫處理 72 小時， 冷卻，得有序介孔碳/碳化鎢復合材料。實施例5將質(zhì)量為9. 0g的苯酚溶解于24. 2g糠醛，攪拌下加入2. 5mL的6. 0mol/L氫氧化 鈉，之后在70°C攪拌混合均勻反應10小時，放置冰箱，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH = 7并用甲醇配 成20wt. %甲階酚醛樹脂。將5. OmL甲階酚醛樹脂、88. 9mg偏鎢酸銨和11. 6g表面活性劑P123加入40mL乙 醇中，強烈攪拌下加入10mL去離子水使溶液均勻。將溶液倒進培養(yǎng)皿后蒸發(fā)干，100°C干 燥，得棕黃色有序介孔碳/碳化鎢復合材料前驅(qū)體。將有序介孔碳/碳化鎢復合前驅(qū)體于舟皿中，置于馬弗爐中，通入氦氣和氬氣的 混合氣(VHe VAr = 2 1, V = 30mL/min),2°C /min 升溫至 1600°C 后，保溫處理 3 小時， 冷卻，得有序介孔碳/碳化鎢復合材料。實施例6將質(zhì)量為6. 5g的苯酚溶解于10. 4g糠醛，攪拌下加入0. 6mL的6. 0mol/L次甲基 四胺，之后在70°C攪拌混合均勻反應12小時，放置冰箱，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH = 7并用甲醇 配成20wt. %甲階酚醛樹脂。將5. OmL甲階酚醛樹脂、11. 3mg仲鎢酸銨和6. 37g表面活性劑F127加入40mL乙 醇中，強烈攪拌下加入10mL去離子水使溶液均勻。將溶液倒進培養(yǎng)皿后蒸發(fā)干，120°C干 燥，得棕黃色有序介孔碳/碳化鎢復合材料前驅(qū)體。將有序介孔碳/碳化鎢復合前驅(qū)體于舟皿中，置于馬弗爐中，通入氦氣和氮氣的 混合氣 VN2 = 2 1，V = 30mL/min),2°C /min升溫至900°C后，保溫處理3小時，冷 卻，得有序介孔碳/碳化鎢復合材料。
實施例7取0. lg上述實施例1制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料，置于250mL燒杯中， 加入50mL多元醇(可以是乙二醇)，超聲分散30分鐘。攪拌下，加入鉬含量為7.005mg/mL 的氯鉬酸溶液3. 56mL,超聲分散，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至堿性。脈沖微波處理數(shù)次，脈沖方式 加熱10秒停10秒，冷卻至室溫。溶液重新酸化、攪拌、沉降、過濾、干燥、研磨制得20% Pt 含量的負載型催化劑。圖4是所制備的催化劑在0.5mOl/LH2S04+1.0mOl/L CH30H中的甲醇 氧化性能曲線。由圖4可見，有序介孔碳/碳化鎢復合材料負載的鉬催化劑較商品化碳負 載鉬釕催化劑的甲醇氧化反應的比質(zhì)量活性提高了約3. 2倍，說明實施例1制備的有序介 孔碳/碳化鎢復合材料負載的鉬催化劑有更高的甲醇電氧化催化活性。實施例8取0. lg上述實施例2制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料，置于250mL燒杯中， 加入50mL多元醇，超聲分散30分鐘。攪拌下，先加入釕含量為2. 5mg/mL的氯化釕溶液 5. 68mL,再加入鉬含量為7. 005mg/mL的氯化鉬溶液4. 08mL,，超聲分散，超聲分散，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)堿性。脈沖微波處理數(shù)次，脈沖方式加熱10秒停10秒，冷卻至室溫。溶液重新 酸化、，攪拌、沉降、過濾、干燥、研磨制得20wt. Pt-10wt. Ru%含量的負載型PtRu催化劑。實施例9取0. lg上述實施例3制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料，置于250mL燒杯中， 加入50mL多元醇，超聲分散30分鐘。攪拌下，先加入鐵含量為3. Omg/mL的氯化鐵溶液 1. 46mL,先再加入鈀含量為12. Omg/mL的氯化鈀溶液2. 08mL,，超聲分散，超聲分散，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)堿性。脈沖微波處理數(shù)次，脈沖方式加熱10秒停10秒，冷卻至室溫。溶液重新 酸化、攪拌、沉降、過濾、干燥、研磨制得負載型Pd3Fei催化劑。實施例10取0. lg上述實施例4制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料，置于250mL燒杯中， 加入40mL多元醇(如乙二醇)，超聲分散30分鐘。攪拌下，加入銠含量為3. 908mg/mL的三 氯化銠溶液6. 39mL，超聲分散，用NaOH溶液調(diào)節(jié)至堿性。脈沖微波處理數(shù)次，脈沖方式加 熱10秒停10秒，冷卻至室溫。溶液重新酸化、攪拌、沉降、過濾、干燥、研磨制得20wt. %含 量的負載型Rh催化劑。實施例11取0. lg上述實施例5制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料，置于250mL燒杯中， 加入40mL多元醇，超聲分散30分鐘。攪拌下，先加入Au含量為4. 7809mg/mL的氯化釕溶 液2. 32mL，超聲分散，超聲分散，用NaOH溶液調(diào)節(jié)堿性。脈沖微波處理數(shù)次，脈沖方式加 熱10秒停10秒，冷卻至室溫。溶液重新酸化、攪拌、沉降、過濾、干燥、研磨制得10wt. %含 量的負載型Au催化劑。實施例12取0. lg上述實施例6制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料，置于250mL燒杯中， 加入40mL多元醇，超聲分散30分鐘。攪拌下，先加入Ni含量為5. Omg/mL的硫酸鎳溶液 0. 92mL,先再加入鈀含量為12. Omg/mL的氯化鈀溶液2. 08mL,超聲分散，超聲分散，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)堿性。脈沖微波處理數(shù)次，脈沖方式加熱10秒停10秒，冷卻至室溫。溶液重新 酸化、攪拌、沉降、過濾、干燥、研磨制得負載型Pdjii催化劑。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，故 凡是未脫離本發(fā)明技術方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修 改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求書所限定技術方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種有序介孔碳/碳化鎢復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)采用合適的碳源、鎢源和表面活性劑充分溶于溶劑后，通過溶劑誘導揮發(fā)自組裝方法合成有序介孔碳/碳化鎢復合材料前驅(qū)體；以及2)隋性氣氛下，高溫碳化處理步驟1)所得的有序介孔碳/碳化鎢復合材料前驅(qū)體制得有序介孔碳/碳化鎢復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述碳源的選取制備方法是將苯酚 或間苯二酚溶解于甲醛或糠醛中，攪拌下加入氫氧化鈉或六次甲基四胺，在70°C溫度下反 應一段時間后冷卻，調(diào)節(jié)PH至中性，并與10 IOOmL的甲醇或乙醇溶液混合，制得甲階酚 醛樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述表面活性劑可選用三 嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EOici6-PO7ci-EOltl6 (Pluronic F127)或 EO20-PO70-EO20(Pluronic P123)；所述鎢源可采用偏鎢酸銨、仲鎢酸銨或鎢酸鈉中的一種； 所述溶劑可采用10 IOOmL的甲醇或乙醇水溶液或兩者混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1)中制備有序介孔碳/碳化 鎢復合材料前驅(qū)體的主要物質(zhì)投料摩爾比為苯酚或間苯二酚甲醛或糠醛氫氧化鈉或 六次甲基四胺Pluronic F127或Pluronic P123 偏鎢酸銨或仲鎢酸銨銨=1 1 3 0.01 1.0 IXliT4 5Χ1(Γ2 1 X 10-5 5X 1(Γ3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)中碳源、鎢源和表面活性劑 在溶劑中充分混合后蒸發(fā)；步驟1)中室溫 200°c干燥處理時間為6 72小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中隋性氣氛可采用Ar、N2、He 其中的一種或兩種以上混合物；步驟2)中的熱處理溫度為600 1600°C ；步驟2)中的熱 處理時間為2 36小時。
7.由權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的制備方法制得的有序介孔碳/碳化鎢復合材料。
8.一種以權(quán)利要求7所述的有序介孔碳/碳化鎢復合材料為載體制備負載型催化劑的 方法，其特征在于包括以下步驟1)取制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料，置于燒杯中，加入溶劑超聲分散；2)在攪拌下，加入適量活性金屬的前驅(qū)體超聲分散；3)用NaOH溶液調(diào)節(jié)至堿性；4)放入微波爐，脈沖加熱；5)溶液重新酸化、陳化、過濾、干燥，研磨制得有序介孔碳/碳化鎢復合材料負載型電 催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述活性金屬為鉬、釕、銠、金、銀、 鈀、錫、鎳、鈷、鐵中的一種或一種以上的復合物；所述有序介孔碳/碳化鎢復合材料與活性 金屬的比例為1 99 99 1。
10.由權(quán)利要求8或9所述的制備方法制得的負載型催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有序介孔碳/碳化鎢復合材料及其負載型催化劑的制備方法。在該方法中，采用有機物和鎢鹽分別作為碳源和鎢源以及表面活性劑共混，通過溶劑揮發(fā)誘導自組裝法合成有序介孔碳/碳化鎢的前驅(qū)體，再將該前驅(qū)體在惰性氣氛中進行高溫處理后得到有序介孔碳/碳化鎢復合材料。該方法制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料具有有序度高、孔徑分布窄和比表面積高(＞500m2/g)等特點。本發(fā)明還包括以所述方法制備的有序介孔碳/碳化鎢復合材料負載活性組分制備的負載型催化劑，得益于有序介孔碳/碳化鎢復合材料的協(xié)同效應和結(jié)構(gòu)效應，該催化劑較碳商品化鉑釕催化劑具有更高的甲醇電氧化催化活性。
文檔編號H01M4/90GK101869853SQ20101019012
公開日2010年10月27日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者何超雄, 吳丁財, 宋樹芹, 梁業(yè)如, 符若文 申請人:中山大學