專利名稱：鋰離子二次電池用負(fù)極材料及其制造方法、以及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負(fù)極材料及其制造方法、使 用該鋰離子二次電池用負(fù)極材料的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池主要由負(fù)極材料、正極材料、將這些電極材料絕緣的隔離材料、輔 助電極材料間的電荷移動的電解液、收容它們的電池盒構(gòu)成。而且，鋰離子二次電池用負(fù)極 材料是在由銅箔或銅合金箔構(gòu)成的集電材料上涂敷負(fù)極活性物質(zhì)材料而成的。作為負(fù)極活 性物質(zhì)，一般使用石墨系碳材料。近年來，由于便攜設(shè)備的小型化及高性能化，對搭載的二次電池的能量密度的要 求越來越高。其中，鋰離子二次電池與鎳鎘二次電池或鎳氫二次電池相比，顯示高的電壓、 高的能量密度(充放電容量)，因此，開始作為上述便攜設(shè)備的電源而廣泛使用。另外，隨著環(huán)境意識的提高，希望從現(xiàn)在的使用化石燃料的汽車向CO2排出量少 的電動汽車、混合動力汽車轉(zhuǎn)變，作為搭載于這些構(gòu)成的電池，對鋰離子二次電池的期待提 尚ο作為搭載于電動汽車及混合動力汽車的電池而追求的特性，可以列舉除能量密度 高(每次充電的續(xù)航距離增大，需要充電的次數(shù)減少)、循環(huán)特性良好(延長電池的壽命) 之外，充放電速度為高速。在此，所謂循環(huán)特性是指，即使重復(fù)充放電的循環(huán)，也不會使負(fù)極 活性物質(zhì)劣化(剝離、脫落等)，充放電容量不降低的性質(zhì)。其中，充放電速度是搭載于汽車的電池特別追求的性能，如果充電速度快，則即使 在儲存于電池的能量用盡的情況下，也可以用短的充電時間返回滿充電的狀態(tài)。另外，在充 電速度快的情況下，使用再生制動時作為熱而失去的能量減少，因此，可以有效地再利用能 量，也關(guān)系到續(xù)航距離的增大。另一方面，快的放電速度關(guān)系到良好的加速性能。通常，在搭載于電動汽車的電池中，目標(biāo)是可以最低為IOC速率(10C速率為可以 以6分鐘滿充放電的電流)程度的電流的充放電。因此，作為顯示高的充放電容量的負(fù)極活性物質(zhì)，對Si、Ge、Ag、In、Sn及Pb等可 以與鋰合金化的金屬進(jìn)行研究。例如在專利文獻(xiàn)1提案了將顯示石墨系碳材料的大概2. 5 倍的993mAh/g這樣的理論充放電容量的Sn蒸鍍在集電體上的負(fù)極材料。但是，由于Sn在 鋰離子的充放電時(與鋰的合金化、鋰的釋放)重復(fù)體積膨脹和收縮，由此，Sn從集電體剝 離而電阻增加，或Sn自身破裂而導(dǎo)致Sn之間的接觸電阻增加，因此，結(jié)果存在充放電容量 較大降低這樣的問題。作為解決該問題的方案，為了緩和負(fù)極活性物質(zhì)的體積變化，在專利文獻(xiàn)2中提 案了將Sn等金屬納米結(jié)晶的表面進(jìn)行碳涂敷的金屬納米結(jié)晶復(fù)合體、或?qū)⒂锰纪糠髮舆B 結(jié)金屬納米結(jié)晶復(fù)合體的金屬納米結(jié)晶復(fù)合體與聚偏氟乙烯(PVDF)等結(jié)合材料和炭黑混 合并涂布在銅集電體上后，進(jìn)行真空燒結(jié)而成的負(fù)極材料。
專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-110151號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-305569號公報但是，在專利文獻(xiàn)2的負(fù)極材料中，由于吸留鋰的金屬結(jié)晶為納米尺寸，所以鋰吸 留引起的體積變化小，可以提高充放電容量，但為了使用結(jié)合材料進(jìn)行金屬納米結(jié)晶復(fù)合 體之間的結(jié)合，即使添加了炭黑，作為負(fù)極電極材料的導(dǎo)電性也會變差。因此，在需要如汽 車那樣進(jìn)行高速充放電的用途中，存在不能流過大電流，充放電容量降低這樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，提供一種兼?zhèn)涓叩某浞烹娙萘?、良好的循環(huán)特 性、以及快的充放電速度的鋰離子二次電池用負(fù)極材料及其制造方法，以及使用鋰離子二 次電池用負(fù)極材料的鋰離子二次電池。作為用于解決上述課題的方法，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其 用于鋰離子二次電池，其特征在于，所述鋰離子二次電池用負(fù)極材料為在負(fù)極集電體上形 成Sn和Ag分散于非晶質(zhì)碳中而成的負(fù)極活性物質(zhì)的材料，所述負(fù)極活性物質(zhì)的非晶質(zhì)碳 的含量在50at%以上，Sn含量和Ag含量之比(Sn/Ag)為0. 5 4。根據(jù)這樣的構(gòu)成，Sn及Ag不與碳進(jìn)行合金化而以納米粒子尺寸分散在非晶質(zhì)碳 中。而且，Sn吸留Li而引起大的體積變化，但由于分散在非晶質(zhì)碳膜中，所以通過非晶質(zhì) 碳的結(jié)晶構(gòu)造中的Sp3結(jié)合，緩和體積變化。另外，非晶質(zhì)碳的含量在規(guī)定范圍內(nèi)，因此Sn 的體積變化進(jìn)一步得以緩和。因此，充放電容量(比質(zhì)量容量或比體積容量)提高，同時， 負(fù)極活性物質(zhì)從集電體的剝離、破裂、微粉化(循環(huán)特性良好)被抑制。而且，分散在非晶 質(zhì)碳中的Ag與Li之間不形成金屬間化合物，但由于具有固溶大量Li的相，因此，具有提高 負(fù)極活性物質(zhì)中的Li離子的擴(kuò)散速度的作用，同時，由于是金屬元素，因此，具有提高負(fù)極 活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性的作用。另外，由于以與Sn的含量的比規(guī)定的Ag的含量在規(guī)定范 圍內(nèi)，因此Li離子的擴(kuò)散速度及電子傳導(dǎo)性進(jìn)一步提高。因此，具有高的充放電容量、良好 的循環(huán)特性、同時，其充放電速度提高。本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法是所述的鋰離子二次電池用負(fù) 極材料的制造方法，其特征在于，通過氣相沉積法在負(fù)極集電體上形成所述負(fù)極活性物質(zhì)。根據(jù)這樣的制造方法，通過使用氣相沉積法，Sn及Ag在非晶質(zhì)碳中有效分散。另 外，非晶質(zhì)碳、Sn及Ag的組成的控制及負(fù)極活性物質(zhì)的被膜厚度的控制變得容易。另外，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，使用 石墨靶，通過電弧離子鍍法形成所述負(fù)極活性物質(zhì)的非晶質(zhì)碳。根據(jù)這樣的制造方法，成膜速度快，因此，可以實(shí)現(xiàn)厚膜化，另外，通過形成石墨結(jié) 構(gòu)多的膜，容易吸留鋰。本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，使用所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。根據(jù)這樣的構(gòu)成，通過使用本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，可以形成具有 高的充放電容量和良好的循環(huán)特性、以及高速充放電特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，通過提高具有高的充放電容量和良好 的循環(huán)特性的負(fù)極活性物質(zhì)中的Li離子的擴(kuò)散速度和負(fù)極活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性，可以 得到充放電速度也優(yōu)異的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，可以制造兼?zhèn)涓叩某浞烹?容量、良好的循環(huán)特性、以及快的充放電速度的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。另外，通過使 用氣相沉積法，可以在負(fù)極集電體上容易且簡便地形成負(fù)極活性物質(zhì)。另外，通過使用石墨 靶的電弧離子鍍法，可以使充放電容量進(jìn)一步提高。本發(fā)明的鋰離子二次電池不只具有高的充放電容量、良好的循環(huán)特性，而且在高 速充放電時可以發(fā)揮高的容量。


圖1是示意性地表示本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的構(gòu)成的剖面圖；圖2是用于制造本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的濺射裝置的示意圖；圖3是用于制造本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的AIP-濺射復(fù)合裝置的示 意圖；圖4是表示在實(shí)施例中使用的評價用電池單元的構(gòu)造的示意圖；圖5是表示在實(shí)施例中負(fù)極活性物質(zhì)中的非晶質(zhì)碳的含有率和在IOC速率下進(jìn)行 100循環(huán)后的容量維持率的關(guān)系的曲線圖；圖6是表示在實(shí)施例中負(fù)極活性物質(zhì)中的Sn/Ag與IOC初期容量相對IC初期容 量的比例(10C/1C)之間的關(guān)系、及Sn/Ag與IC初期容量的關(guān)系的曲線圖。圖中1-負(fù)極集電體，2-負(fù)極活性物質(zhì)，10-鋰離子二次電池用負(fù)極材料(負(fù)極材 料)
具體實(shí)施例方式接著，參照附圖對本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料及其制造方法、以及鋰離 子二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明?！朵囯x子二次電池用負(fù)極材料》如圖1所示，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料(下面適合稱為負(fù)極材料)10 具有負(fù)極集電體1和形成在負(fù)極集電體1上的負(fù)極活性物質(zhì)2。下面，對各構(gòu)成進(jìn)行說明?！簇?fù)極集電體〉負(fù)極集電體1的材質(zhì)需要具有耐受負(fù)極活性物質(zhì)2膨脹的應(yīng)力的機(jī)械特性。在 拉伸大的(塑性變形容易、耐力小)材質(zhì)中，產(chǎn)生伴隨負(fù)極活性物質(zhì)2的膨脹，一起產(chǎn)生拉 伸(塑性變形)的褶皺或彎折等。從這樣的理由來看，作為負(fù)極集電體1的材質(zhì)，一般使用 銅、銅合金、鎳、不銹鋼等金屬，其中，從容易對薄膜加工這點(diǎn)和成本點(diǎn)來說，優(yōu)選耐力大、斷 裂拉伸為2%程度以下這樣的銅箔或銅合金箔。另外，抗拉強(qiáng)度越高則越良好，優(yōu)選為至少 700N/mm2以上的抗拉強(qiáng)度。在這點(diǎn)上，比起電解銅箔更優(yōu)選軋制銅合金箔。作為這樣高強(qiáng) 度的銅合金箔，例如可以列舉使用含有Ni或Si的所謂的科森系銅合金的箔。負(fù)極集電體1的厚度優(yōu)選為1 50 μ m。在厚度不足1 μ m時，負(fù)極集電體1不能 耐受在負(fù)極集電體1表面形成負(fù)極活性物質(zhì)2時的應(yīng)力，可能在負(fù)極集電體1上產(chǎn)生斷裂 或龜裂。另一方面，在厚度超過50 μ m時，制造成本增加，另外，電池可能大型化。另外，更 優(yōu)選的為1 30 μ m。<負(fù)極活性物質(zhì)>
負(fù)極活性物質(zhì)2為在非晶質(zhì)碳中分散有Sn和Ag，非晶質(zhì)碳的含量為50at %以上， Sn含量和Ag含量之比(Sn/Ag)為0. 5 4的物質(zhì)。而且，在負(fù)極活性物質(zhì)2中存在成膜時 不可避免地混入的來自負(fù)極集電體的雜質(zhì)(銅及氧等)，但在本發(fā)明中，除去該雜質(zhì)而算出 C、Ag、Sn含量。因此，負(fù)極活性物質(zhì)2由C、Sn及Ag構(gòu)成，C的含量為50at%以上，Sn的含 量和Ag的含量的合計為不足50at%。[非晶質(zhì)碳]非晶質(zhì)碳具有碳的Sp2和Sp3結(jié)合，例如顯示類金剛石碳那樣的結(jié)晶構(gòu)造。上述構(gòu) 造中的碳的SP3結(jié)合(碳矩陣)起到抑制充放電時的分散于非晶質(zhì)碳中的Sn的體積變化的 作用。另外，從充放電容量增大這點(diǎn)來說，非晶質(zhì)碳優(yōu)選具有吸留石墨構(gòu)造等的鋰的構(gòu)造。負(fù)極活性物質(zhì)2中的非晶質(zhì)碳的含量為50at%以上。通過在非晶質(zhì)碳中分散Sn 及Ag，可以實(shí)現(xiàn)充放電容量、循環(huán)特性及高速充放電特性的提高，特別是通過將非晶質(zhì)碳 的含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)，即使反復(fù)進(jìn)行充放電后，由于可以通過碳矩陣緩和Sn的體積變 化，所以也可以得到良好的循環(huán)特性。在非晶質(zhì)碳的含量不足50站％時，不能通過碳矩陣使 Sn的體積變化緩和，循環(huán)特性惡化。優(yōu)選為55at%以上，更優(yōu)選為60at%以上。[Sn 及 Ag]由于Sn及Ag為可以與鋰合金化并且熔點(diǎn)低的金屬，因此與熔點(diǎn)高的碳非合金化 而分散于非晶質(zhì)碳中。而且，Sn的含量和Ag的含量的合計為不足50at%，其比設(shè)定為(Sn/ Ag)設(shè)定為0. 5 4。通過將Sn和Ag分散在負(fù)極活性物質(zhì)2中占50at %以上的非晶質(zhì)碳中(分散為納 米晶簇狀)，且將Sn/Ag設(shè)定為0. 5 4，與目前的負(fù)極材料相比，可以形成充放電容量及循 環(huán)特性優(yōu)良且可以高速充放電的負(fù)極材料10。通過在負(fù)極活性物質(zhì)2的非晶質(zhì)碳中分散Sn及Ag，可以實(shí)現(xiàn)充放電容量和高速充 放電特性的提高。特別是通過將Sn/Ag設(shè)定為0.5 4，可以進(jìn)一步提高充放電容量和高速 充放電特性。在此，Sn通過吸留Li提高充放電容量。而且，Ag通過提高Li離子的擴(kuò)散速 度及負(fù)極活性物質(zhì)2的電子傳導(dǎo)性，可以提高高速充放電特性。在負(fù)極活性物質(zhì)2中的Sn/Ag超過4時，相對于擔(dān)當(dāng)Li吸留的Sn，擔(dān)當(dāng)Li離子 的擴(kuò)散及電子的傳導(dǎo)的Ag的量少，因此，提高充放電速度的效果減少。另外，在Sn/Ag不足 0. 5時，負(fù)極活性物質(zhì)2中的擔(dān)當(dāng)Li吸留的Sn的比例減少，因此充放電容量減少。在此，分散于非晶質(zhì)碳中的Sn和Ag的粒徑優(yōu)選為0. 5 lOOnm。通過使Sn和Ag 的粒徑分散為0. 5 IOOnm的納米晶簇狀，可以使充放電時的Sn和Ag的體積變化進(jìn)一步 緩和，可以實(shí)現(xiàn)充放電容量和高速充放電特性的提高。Sn和Ag的粒徑的控制通過控制負(fù)極活性物質(zhì)2中非晶質(zhì)碳和金屬(Sn及Ag)的 組成來進(jìn)行。另外，組成的控制可以通過在負(fù)極集電體1上形成負(fù)極活性物質(zhì)2時的成膜條 件進(jìn)行控制。另外，Sn和Ag的粒徑的測定可以通過以用FIB-TEM觀察或薄膜X(愛克斯) 射線衍射觀察的金屬的衍射線強(qiáng)度的半輻值為基礎(chǔ)進(jìn)行。而且，負(fù)極活性物質(zhì)2的組成的 分析可以通過俄歇電子能譜分析(AES分析)進(jìn)行?！朵囯x子二次電池用負(fù)極材料的制造方法》本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料10的制造方法，將特征為在占50at%以上 的非晶質(zhì)碳中分散Sn和Ag，且Sn/Ag的比為0. 5 4的負(fù)極活性物質(zhì)2，通過氣相沉積法形成在負(fù)極集電體1上。負(fù)極材料10的制造方法包含負(fù)極集電體形成工序和負(fù)極活性物質(zhì)形成工序，通 過負(fù)極集電體形成工序形成負(fù)極集電體1后，通過負(fù)極活性物質(zhì)形成工序，將特征為在占 50at%以上的非晶質(zhì)碳中分散Sn和Ag，且Sn/Ag的比為0. 5 4的負(fù)極活性物質(zhì)2，通過 氣相沉積法形成在該負(fù)極集電體1上。下面，對各工序進(jìn)行說明。<負(fù)極集電體形成工序>負(fù)極集電體形成工序?yàn)樾纬韶?fù)極集電體1的工序。即，是為了形成負(fù)極活性物質(zhì) 2而準(zhǔn)備負(fù)極集電體1的工序。作為負(fù)極集電體1，如上所述，只要使用公知的負(fù)極集電體 1即可。另外，通過負(fù)極集電體形成工序，可以實(shí)施負(fù)極集電體1的變形的校正及研磨等。<負(fù)極活性物質(zhì)形成工序>負(fù)極活性物質(zhì)形成工序?yàn)閷n和Ag通過氣相沉積法分散于占50at%以上的非晶 質(zhì)碳中，同時，使通過向上述非晶質(zhì)碳中的Sn和Ag的分散形成的負(fù)極活性物質(zhì)2，形成在負(fù) 極集電體1上的工序。通過使用氣相沉積法，將Sn和Ag在占50at%以上的非晶質(zhì)碳中以納米晶簇狀地 分散，同時，可以在負(fù)極集電體1上形成負(fù)極活性物質(zhì)2。另外，可以將非晶質(zhì)碳及金屬(Sn 及Ag)的組成自由控制在寬的范圍內(nèi)，同時，也可以容易地控制被膜(負(fù)極活性物質(zhì)2)厚 度，可以使負(fù)極活性物質(zhì)2容易且簡便地形成在負(fù)極集電體1上。被膜的厚度優(yōu)選為0. 1 100 μ m O另外，在本發(fā)明的制造方法中，由于使用氣相沉積法，因此，通過使將Sn及Ag分散 在非晶質(zhì)碳中而成的膜(負(fù)極活性物質(zhì)2)通過蒸鍍形成在負(fù)極集電體1上而得到負(fù)極材 料10。因此，可以省略目前的制造方法中的將石墨質(zhì)碳粉末涂布在負(fù)極集電體上的工序、使 涂布的粉末干燥的工序、及將涂布并干燥的粉末按壓在負(fù)極集電體而提高密度的工序。作為氣相沉積法，可以使用化學(xué)氣相沉積法(CVD=Chemical VaporDeposition 法)或物理氣相沉積法(PVD :Physical Vapor D印osition法)等，作為CVD法有等離子 CVD法，作為PVD法有真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、電弧離子鍍法(AIP)、激光消融法等。 特別是需要厚膜化時，需要使用成膜速度快的手法，對此，AIP法有效。例如，如果將靶材作 為石墨而進(jìn)行電弧放電，則石墨通過電弧放電的熱而作為碳原子或離子蒸發(fā)，可以在負(fù)極 集電體表面堆積非晶質(zhì)碳。進(jìn)而，在使用石墨靶的AIP法中，由于除電弧放電產(chǎn)生的來自靶 材表面的碳原子或離子以外，從數(shù)ym到數(shù)十μm的石墨的微粒子(宏觀粒子)也會飛出 并在負(fù)極集電體上堆積，因此，與濺射法或離子鍍法相比，可以形成石墨構(gòu)造多的膜。因此， 可以形成更吸留鋰的膜。在形成該AIP法的非晶質(zhì)碳膜的同時，在同一腔室內(nèi)，如果將Sn 及Ag通過真空蒸鍍法或?yàn)R射法進(jìn)行蒸發(fā)，則可以形成含有Sn及Ag的非晶質(zhì)碳膜(負(fù)極活 性物質(zhì)2)。另外，在通過AIP法進(jìn)行放電時，邊導(dǎo)入甲烷或乙烯等烴氣體邊實(shí)施時，通過電 弧放電，這些烴氣體分解，作為非晶質(zhì)碳膜堆積在負(fù)極集電體表面，因此，可以使成膜速度 進(jìn)一步提高。接著，參照圖2、3，對使用濺射法的情況及使用AIP法的情況的鋰離子二次電池用 負(fù)極材料10的制造方法的一例進(jìn)行說明，只要是使用氣相沉積法的材料，則不限定于這些 材料。另外，濺射裝置20及AIP-濺射復(fù)合裝置30的構(gòu)成不限定于用圖2、3所示，可以使 用公知的裝置。
對于使用濺射法的情況，如圖2所示，首先在濺射裝置20的腔室21內(nèi)，設(shè)置 Φ IOOmmX厚度5mm的碳靶材23及錫靶22、及銀靶24，并將長50 X寬50 X厚度0. 02mm的 基板(銅箔)25按照對向于碳靶材23、錫靶22、及銀靶24的方式進(jìn)行設(shè)置。接著，按照腔 室21內(nèi)的壓力為IXlO-3Pa以下的方式抽真空，使腔室21內(nèi)處于真空狀態(tài)。其后，向腔室 21內(nèi)導(dǎo)入Ar氣體，使腔室21內(nèi)的壓力變?yōu)?. 26Pa，對各靶材施加DC (直流)而產(chǎn)生等離 子，濺射碳靶材23、錫靶22、及銀靶24。由此，在作為負(fù)極集電體的基板(銅箔)25上成膜 在非晶質(zhì)碳中分散有錫及銀的膜(負(fù)極活性物質(zhì))。由此，可以制造鋰離子二次電池用負(fù)極 材料。對于使用AIP法的情況，如圖3所示，首先在AIP-濺射復(fù)合裝置30的腔室31內(nèi) 設(shè)置Φ IOOmmX厚度16mm的石墨靶32、及Φ 6英寸X厚度6mm的銀靶33及錫靶34，并將 長50X寬50X厚度0.02mm的銅箔35設(shè)置在公轉(zhuǎn)的圓筒狀的基板臺36表面。接著，按照 腔室31內(nèi)的壓力為lX10-3Pa以下的方式抽真空，使腔室31內(nèi)處于真空狀態(tài)。其后，向腔 室31內(nèi)導(dǎo)入Ar氣體，使腔室31內(nèi)的壓力變?yōu)?. 26Pa，對石墨靶32、錫靶34、及銀靶33施 加DC(直流)而使石墨靶32產(chǎn)生電弧放電，使銀靶33及錫靶34產(chǎn)生輝光放電，使石墨通 過電弧放電的熱進(jìn)行蒸發(fā)，并且使錫及銀通過氬的濺射進(jìn)行蒸發(fā)。由此，在作為負(fù)極集電體 的銅箔35上成膜在非晶質(zhì)碳中分散有錫及銀的膜(負(fù)極活性物質(zhì))。由此，可以制造鋰離 子二次電池用負(fù)極材料。另外，每次進(jìn)行本發(fā)明時，在不對上述各工序產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)，在上述各工 序之間或前后也可以包含例如負(fù)極集電體清洗工序、溫度調(diào)整工序等，也可包含其他工序?！朵囯x子二次電池》本發(fā)明的鋰離子二次電池為使用上述記載的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的電池。 通過使用本發(fā)明的負(fù)極材料，可以制造具有高的充放電容量、良好的循環(huán)特性，而且高速充 放電特性優(yōu)良的鋰離子二次電池?！朵囯x子二次電池的形態(tài)》作為鋰離子二次電池的形態(tài)，例如可以舉出圓筒型、硬幣型、基板搭載薄膜型、角 型、薄片型等，只要可以使用本發(fā)明的負(fù)極材料，則可以為各種方式。鋰離子二次電池主要由負(fù)極材料、正極材料、將這些電極材料絕緣的隔離材料、輔 助電極材料間的電荷移動的電解液、收容這些的電池盒構(gòu)成。下面，對各構(gòu)成進(jìn)行說明。<負(fù)極材料>負(fù)極材料使用上述的本發(fā)明的負(fù)極材料，另外，該負(fù)極材料通過上述發(fā)明的制造 方法進(jìn)行制造。<正極材料>正極材料沒有特別的限定，可以使用公知的材料例如LiCo02、LiNi02、LiMn2O4等含 鋰氧化物。對正極材料的制造方法也沒有特別限定，可以利用公知的方法，例如對粉末狀的 這些正極材料添加粘合劑并根據(jù)需要添加導(dǎo)電材料、溶劑等并進(jìn)行充分混煉后，涂布在鋁 箔等集電體上，并進(jìn)行干燥、擠壓而進(jìn)行制造。<隔離材料>對隔離材料沒有特別限定，可以使用公知的材料，例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為原料的多孔質(zhì)體的片材或無紡布等的隔離材料。<電解液>電解液注入電池盒內(nèi)并進(jìn)行密閉。該電解液在充放電時，可以進(jìn)行因在負(fù)極材料 及正極材料上的電化學(xué)反應(yīng)而生成的鋰離子的移動。作為電解液的電解質(zhì)用溶劑，可以使用可溶解鋰鹽的公知的非質(zhì)子性、低介電常 數(shù)的溶劑。例如，可以單獨(dú)或混合多個以下溶劑使用，所述溶劑為碳酸亞乙酯、碳酸亞丙 酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙睛、丙腈、四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯、2-甲基四氫 呋喃、1，3-二氧雜戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙 烷、二乙基醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等溶劑。作為用作電解液的電解質(zhì)而使用的鋰鹽，可以使用例如LiC104、LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB (C6H5) 4、LiCl、CH3SO3Li、CF3SO3Li等，可以單獨(dú)使用這些鹽或可以多個混合使用。<電池盒>電池盒收容上述的負(fù)極材料、正極材料、隔離材料、電解液等。另外，在制造鋰固體二次電池、聚合鋰二次電池的情況下，通過與公知的正極材 料、聚合體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)同時使用本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，可以制造安 全性高、高容量的二次電池。[實(shí)施例]接著，對本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料、及其制造方法、以及鋰離子二次電 池，滿足本發(fā)明的要件的實(shí)施例和不滿足本發(fā)明的要件的比較例相比較而進(jìn)行具體說明。[第一實(shí)施例]在如圖2所示的濺射裝置的腔室內(nèi)設(shè)置Φ IOOmmX厚度5mm的碳靶、錫靶及銀 靶(Furuchi化學(xué)株式會社)。另外，將長50X寬50X厚度0. 02mm的銅箔(Furuchi化 學(xué)株式會社)按照對向于碳靶、錫靶、及銀靶的方式進(jìn)行設(shè)置。接著，按照腔室內(nèi)的壓力為 IXlO-3Pa以下的方式抽真空，使腔室內(nèi)處于真空狀態(tài)。其后，向腔室內(nèi)導(dǎo)入Ar氣體，使腔 室內(nèi)的壓力變?yōu)?. 26Pa，對各靶材施加DC (直流)而產(chǎn)生等離子，濺射碳靶、錫靶、及銀靶。 通過調(diào)整施加于各靶材的電流，在銅箔(負(fù)極集電體)上成膜在非晶質(zhì)碳中分散錫及銀而 成的膜(負(fù)極活性物質(zhì))，從而，可以制造鋰離子二次電池用負(fù)極材料。膜(負(fù)極活性物質(zhì))的Ag、Sn及C含量通過俄歇電子能譜分析(AES分析)算出。 在此，AES分析使用Perkinelmer社制PH1650掃描型俄歇電子能譜儀，對直徑10 μ m的區(qū) 域進(jìn)行分析。在膜(負(fù)極活性物質(zhì))中存在10at%以下的成膜時不可避免地混入的來自銅 箔的銅及氧等雜質(zhì)，將它們除去，可以算出膜(負(fù)極活性物質(zhì))中的Ag、Sn、C含量。對這樣制造的負(fù)極材料(試料No. 1 8)，通過下面的方法進(jìn)行充放電特性評價。[充放電特性評價]配置得到的負(fù)極材料和在對極作為正極材料的金屬鋰，在兩電極材料間夾持聚丙 烯制的多孔質(zhì)體的隔離材料。作為電解液，使用將lmol/1的6氟化磷酸鋰鹽以體積比1對 1溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合有機(jī)溶劑而成的溶液，制造二極式電池的評價用 電池單元。另外，圖4表示使用的評價用電池單元的構(gòu)造的示意圖。對該評價用電池單元，在室溫下，進(jìn)行將截止電壓充電時設(shè)為0. IV、放電時設(shè)為 1. OV作為一循環(huán)的充放電試驗(yàn)。充放電試驗(yàn)通過恒電流進(jìn)行。
測定充放電時電流設(shè)定為IC速率、及IOC速率時的初期放電容量。另外，在IOC 速率下進(jìn)行100循環(huán)的充放電試驗(yàn)，并測定此時的容量維持率。在此，容量維持率通過“100 循環(huán)后的放電容量+初期放電容量X100”算出。IC速率下的初期放電容量(初期容量)為超過560mAh/g(目前的石墨負(fù)極材料理 論容量的約1.5倍)的情況下，充放電容量良好。另外，在IOC速率下的初期放電容量(初期容量)在超過IC速率下的初期放電容 量的80%的情況下，高速充放電特性良好(即，充放電速度快)。進(jìn)而，將IOC速率下的100循環(huán)的充放電試驗(yàn)后的容量維持率為80%以上的材料 設(shè)定為循環(huán)特性良好。這些結(jié)果如表1所示。另外，圖5表示膜中的非晶質(zhì)碳的含量和IOC速率下100 循環(huán)的充放電試驗(yàn)后的容量維持率的關(guān)系。另外，圖6表示膜中的Sn/Ag與IOC初期容量 相對IC初期容量的比例(10C/1C)之間的關(guān)系，及Sn/Ag和IC初期容量之間的關(guān)系。表1
(注)10C/1C=IOC初期容量相對于IC初期容量的比例如表1所示，由于作為實(shí)施例的試料No. 1 4滿足本發(fā)明的要件，因此可以發(fā)揮 充分的充放電特性(充放電容量、高速充放電特性及循環(huán)特性)。另一方面，膜中的C含量不滿足本發(fā)明的要件的比較例(試料No.5)不能充分發(fā) 揮循環(huán)特性。另外，在膜中的Sn/Ag不滿足本發(fā)明的要件的比較例(試料No.6)、膜中不包 含Ag的比較例(試料No. 7)，不能發(fā)揮充分的高速充放電特性。另外，在膜中不包含Sn的 比較例(試料No. 8)不能發(fā)揮充分的充放電容量。另外，在作為實(shí)施例的試料No. 1 4中，用FIB-TEM觀察時，分散于膜(負(fù)極活 性物質(zhì))的非晶質(zhì)碳中的Sn及Ag的粒徑為2 5nm，用SEM觀察時，膜的厚度為0. 45 0. 55 μ m。[第二實(shí)施例]在第二實(shí)施例中，作為成膜方法，通過使用AIP法成膜非晶質(zhì)碳，使用濺射法同時 成膜Sn和Ag，由此制造鋰離子電池用負(fù)極材料。在如圖3所示的AIP-濺射復(fù)合裝置的腔室內(nèi)，設(shè)置(MOOmmX厚度16mm的石墨 靶、Φ 6英寸X厚度6mm的錫靶及銀靶(Furuchi化學(xué)株式會社)，并將長50 X寬50 X厚 度0.02mm的銅箔(Furuchi化學(xué)株式會社)設(shè)置在公轉(zhuǎn)的圓筒狀的基板臺表面，按照腔室 內(nèi)的壓力為1 X 10_3Pa以下的方式抽真空，使腔室內(nèi)處于真空狀態(tài)。其后，向腔室內(nèi)導(dǎo)入Ar 氣體，使腔室內(nèi)的壓力變?yōu)?. 26Pa，對石墨靶、錫靶、及銀靶施加DC (直流)，從而使石墨靶 產(chǎn)生電弧放電，使錫靶及銀靶產(chǎn)生輝光放電，使石墨通過電弧放電的熱進(jìn)行蒸發(fā)，并且使錫 及銀通過氬的濺射進(jìn)行蒸發(fā)。由此，在銅箔(負(fù)極集電體)上成膜在非晶質(zhì)碳中分散錫及 銀而成的膜(負(fù)極活性物質(zhì))，制造了鋰離子二次電池用負(fù)極材料。此時的電弧放電電流為 60A、濺射功率為500W，施加于銅箔(基板)的偏壓為0V，進(jìn)行1小時的成膜。對該負(fù)極材料中的非晶質(zhì)碳中的錫及銀的分散狀態(tài)，通過FIB-TEM觀察進(jìn)行調(diào) 查，碳為在非晶質(zhì)構(gòu)造中含有亂層構(gòu)造的石墨的構(gòu)造，在碳相中，對分散有粒徑5 IOnm的 錫粒子及銀粒子的構(gòu)造進(jìn)行觀察。另外，用SEM對截面進(jìn)行觀察，膜(負(fù)極活性物質(zhì))的膜 厚為5 μ m。另外，C、Sn及Ag組成的分析與實(shí)施例1相同，實(shí)施俄歇電子能譜分析(AES分 析)，得到 C 為 88at %、Sn 為 4at %、Ag 為 8at %。對這樣制造的試料，通過與第一實(shí)施例相同的方法，進(jìn)行充放電特性評價，其結(jié) 果，在IC速率下的初期放電容量為580mAh/g，在IOC速率下充放電的情況的初期放電容量 為530mAh/g，在IOC速率下100循環(huán)后的容量維持率為96%。這樣，對于用AIP法使非晶 質(zhì)碳成膜，且用濺射法使Sn及Ag同時成膜而得到的負(fù)極材料，顯示優(yōu)良的充放電特性(充 放電容量、高速充放電特性及循環(huán)特性)。從以上的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，可以得到兼?zhèn)涑?分的充放電容量、優(yōu)良的循環(huán)特性和高速充放電特性的鋰離子二次電池。以上對本發(fā)明的最佳的實(shí)施方式、實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限定于上述實(shí) 施方式、實(shí)施例，可以在適合于本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)寬泛地變更并改變，這些均包含在本發(fā) 明的技術(shù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其用于鋰離子二次電池，其特征在于，所述鋰離子二次電池用負(fù)極材料是在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)而成的，所述負(fù)極活性物質(zhì)是在非晶質(zhì)碳中分散Sn和Ag而成的，所述負(fù)極活性物質(zhì)中，非晶質(zhì)碳的含量在50at％以上，Sn含量和Ag含量之比Sn/Ag為0.5～4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于， 通過氣相沉積法，使所述負(fù)極活性物質(zhì)形成在負(fù)極集電體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于， 使用石墨靶，通過電弧離子鍍法形成所述負(fù)極活性物質(zhì)的非晶質(zhì)碳。
4.一種鋰離子二次電池，其特征在于，具備權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種兼?zhèn)涓叩某浞烹娙萘?、良好的循環(huán)特性及快速的充放電速度的鋰離子二次電池用負(fù)極材料及其制造方法、以及使用鋰離子二次電池用負(fù)極材料的鋰離子二次電池。一種用于鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負(fù)極材料(10)，其特征在于，鋰離子二次電池用負(fù)極材料(10)是在負(fù)極集電體(1)上形成Sn和Ag分散于非晶質(zhì)碳中而成的負(fù)極活性物質(zhì)(2)的材料，負(fù)極活性物質(zhì)(2)的非晶質(zhì)碳的含量在50at％以上，Sn含量和Ag含量之比(Sn/Ag)為0.5～4。
文檔編號H01M4/133GK101908617SQ20101019635
公開日2010年12月8日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者佐藤俊樹, 桂翔生, 鈴木順 申請人:株式會社神戶制鋼所