專利名稱：碳素類電極材料處理劑及用該處理劑處理電極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液流電池領(lǐng)域，更具體地，涉及碳素類電極材料處理劑及用該處理劑 處理電極材料的方法。
背景技術(shù)：
碳素類的石墨氈或碳?xì)肿鳛殡姌O材料時，其具有電阻率低、比表面積大、在具有強(qiáng) 酸性和強(qiáng)氧化性的釩電池電解液的體系中穩(wěn)定性好，且價格低廉的優(yōu)點，但是該類電極的 親水性和電化學(xué)活性較差。目前對這種電極有很多的表面改性方法，如金屬離子修飾、電化 學(xué)氧化法、酸處理、熱處理等方法。電化學(xué)氧化法、酸處理、熱處理都是對石墨氈電極表面的一種氧化過程，可提高電 極表面C-OH、CO、-C00H等含氧官能團(tuán)的數(shù)量，改善電極表面對電池活性物質(zhì)的浸潤能力， 提高電極表面對活性物質(zhì)的吸附能力，強(qiáng)化電化學(xué)反應(yīng)。但是這些方法都存在一些缺點酸 處理對電化學(xué)活性改善效果不明顯；熱處理操作彈性小，氧化反應(yīng)不易控制，且會加重負(fù)極 的析氫反應(yīng)；電化學(xué)氧化法目前使用硫酸為電解液，會導(dǎo)致纖維表面氧化反應(yīng)較劇烈，加之 酸性介質(zhì)對氧化降解反應(yīng)的促進(jìn)效應(yīng)，碳纖維表面腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，降低電極的機(jī)械強(qiáng)度，且 會產(chǎn)生酸霧。而對于金屬離子修飾方法而言，很多金屬離子修飾的步驟復(fù)雜，且會提高析氫 電位，如Mn2+、Co2\ Ir修飾電極提高電化學(xué)性能的同時也使負(fù)極析氫反應(yīng)嚴(yán)重，采用Pd2+、 Au4\ Pt4+對石墨氈表面進(jìn)行修飾，電極反應(yīng)不穩(wěn)定，有氫氣析出，而且銥、鈀和鉬都是貴金 屬，價格昂貴，不利于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。碳素類電極(石墨氈/碳?xì)值?的電化學(xué)活性不高，現(xiàn)有的表面改性方法能提高 電極的電化學(xué)活性，但同時也提高了負(fù)極析氫電位，使析氫副反應(yīng)增加。如何在提高碳素類 電極電化學(xué)活性的同時，卻不提高負(fù)極的析氫電位，成為電池領(lǐng)域中科研人員亟待解決的 問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳素類電極材料處理液，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，使 用該處理液處理電極材料，可提高電極材料的電化學(xué)活性，提高負(fù)極電對的可逆性，降低負(fù) 極電極的析氫電位，同時還能顯著提高使用該處理后電極的電池的充放電性能。為此，本發(fā)明提供的碳素類電極材料處理劑包括如下原料稀土化合物、乙二胺四 乙酸，以及適量的溶劑，其中稀土化合物占處理劑總重量的1_5%，乙二胺四乙酸占處理劑 總重量的0. 5-3%。在本發(fā)明提供的具體實施例中，所述稀土化合物可以是氯化鑭、氧化鑭、硝酸釔或 者氧化鈰，采用的溶劑選自由乙醇、硫酸、去離子水(下文以壓0表示)和硝酸組成的組中 的一種或多種。本發(fā)明提供的處理劑還可以進(jìn)一步包括0-3%的氯化銨和/或者0-3%的尿素。本發(fā)明提供的具體實施例中，該處理劑由氧化鈰(Ce02)2.682%，H20 53. 648%,乙醇42. 328 %以及乙二胺四乙酸1. 342 %組成；或者該處理劑由氧化鑭2. 817 %，H20 89. 206 %，乙二胺四乙酸0. 939 %以及乙醇7. 038 %組成；或者所述處理劑由硝酸釔 (Y(N03)3 6H20)1%, H20 95%，乙二胺四乙酸1%，濃硫酸以及尿素2%組成；或者由氯 化鑭3 %，乙醇90 %，氯化銨3 %，濃硝酸0. 5 %，尿素3 %以及乙二胺四乙酸0. 5 %組成該處理劑。本發(fā)明還提供了一種碳素類電極材料的處理方法，該方法采用本發(fā)明提供的處理 劑在常溫下浸泡所述碳素類電極材料，通?？山?-10小時，然后將浸泡后的電極材料在 60-100°C烘干，烘干后用去離子水清洗，再干燥烘干，即可得到處理后的電極材料。本發(fā)明還提供了一種電池，其采用釩離子硫酸溶液作為電解液，由經(jīng)過本發(fā)明提 供的處理劑處理過的電極材料作電極，該電極材料既可以作為電池的正極，也可以作為電 池的負(fù)極。本發(fā)明提供的電池的電極經(jīng)過了本發(fā)明提供的電極材料處理方法的處理。使用本發(fā)明提供的碳素類電極材料處理液處理碳素類電極材料，能提高碳素類電 極材料的電化學(xué)活性，提高負(fù)極電對的可逆性，降低負(fù)極電極的析氫電位。同時能顯著提高 電池的充放電性能。同時，本發(fā)明提供的碳素類電極材料處理方法，簡單易行，不需要大型 設(shè)備的支持，便于推廣應(yīng)用。


圖1為處理前后的石墨氈電極在釩電池負(fù)極電解液中的循環(huán)伏安圖。圖2為處理前后的石墨氈在釩電池正極電解液中的循環(huán)伏安圖。圖3是電池1、2、3在50mA/cm2電流密度下的充放電曲線圖。圖4是電池1、4、5在50mA/cm2電流密度下的充放電曲線圖。圖5是電池6在50mA/cm2電流密度下第1、10、20和30次循環(huán)的充放電曲線圖。
具體實施例方式下面將對本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益效果作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對所要求的本發(fā)明提供進(jìn)一步的說 明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員通常理解的相同含義。本發(fā)明的發(fā)明人旨在研究一種能夠在提高碳素類電極材料電化學(xué)活性的同時，提 高負(fù)極電對的可逆性，并降低負(fù)極電極的析氫電位的電極處理劑，該處理劑由原料稀土化 合物、乙二胺四乙酸，以及溶劑組成，經(jīng)過該處理劑處理的電極材料具有電化學(xué)活性高，負(fù) 極電對可逆性強(qiáng)等諸多優(yōu)點。在本發(fā)明的一種具體實施方式
中，上述原料由稀土化合物、乙二胺四乙酸，以及適 量溶劑組成。其中所述稀土化合物的含量為1_5%，所述乙二胺四乙酸含量為0. 5-3%。在本發(fā)明提供的具體實施例中，所述稀土化合物可以是氯化鑭、氧化鑭、硝酸釔或 者氧化鈰。雖然本發(fā)明具體實施例采用上述稀土化合物，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該可知，凡是 次外層含有d電子結(jié)構(gòu)的稀土化合物都可以應(yīng)用到本發(fā)明中。采用的溶劑可以選自乙醇、濃硫酸、去離子水或濃硝酸，或者它們中的任一混合物。本發(fā)明提供的處理劑還可以進(jìn)一步包括0-3 %的氯化銨和/或者0-3 %的尿素。發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，加入這些氯化銨或者尿素后，處理劑對電極材料的處理效果有一定程度的增強(qiáng)。本發(fā)明提供的一個具體實施例中，該處理劑由氧化鈰(Ce02)2.682 %，H20 53. 648 %，乙醇42. 328 %以及乙二胺四乙酸1. 342 %組成；或者由氧化鑭2. 817 %， H20 89. 206 %,乙二胺四乙酸0. 939 %以及乙醇7. 038 %組成；或者由硝酸釔 (Y (N03) 3 '6H20) 1 %，H2095 %，乙二胺四乙酸1 %，濃硫酸1 %以及尿素2 %組成；或者由氯化 鑭3%，乙醇90%，氯化銨3%，濃硝酸0. 5%，尿素3%以及乙二胺四乙酸0. 5%組成。在本發(fā)明的具體實施方式
中，對電極材料進(jìn)行處理的方法是采用本發(fā)明所制備的 處理劑在常溫下浸泡電極材料3-10h，將浸泡后的電極材料在60-100°C烘干3-10h，烘干后 用去離子水清洗，再在120°C下或者根據(jù)電極材料的具體情況選擇合適的溫度進(jìn)行干燥烘 干。在本發(fā)明的一種具體實施方式
中，提供了一種電池，由釩離子硫酸溶液作為電解 液，由采用上述處理劑處理后的電極材料作為電極。一、對碳素類電極材料的處理實施例1 碳素類電極材料處理劑原料氯化鑭3 %，乙醇90 %，氯化銨3 %，濃硝酸0. 5 %，尿 素 3%，EDTA 0. 5%。碳素類電極材料處理方法將上述原料混合攪拌均勻，所制備的處理劑在常溫下 浸泡電極材料3小時，接著電極材料在80°C烘干后用去離子水清洗，最后在120°C下干燥。實施例2碳素類電極材料處理劑的原料氧化鑭2. 817%，H20 89. 206%,EDTA 0. 939%，乙 醇 7. 038%。電極材料處理方法將上述原料混合攪拌均勻，在常溫下浸泡電極材料5小時，接 著電極材料在60°C烘干后用去離子水清洗，最后在120°C下干燥。實例3碳素類電極材料處理劑原料硝酸釔(Y(N03)3 6H20) 1%,H20 95%, EDTA 1 %，濃 硫酸1%，尿素2%。電極材料的處理方法將上述原料混合攪拌均勻，在常溫下浸泡電極材料10小 時，接著電極材料在100°c烘干后用去離子水清洗，最后在120°C下干燥。實施例4碳素類電極材料處理劑的原料氧化鈰2. 682%, H20 53. 648%，乙醇42. 328%, EDTA 1. 342%。電極材料的處理方法將如上原料混合攪拌均勻，在常溫下浸泡電極材料5h，接 著電極材料在100°c烘干后用去離子水清洗，最后在120°C下干燥。二、對實施例1-4所得電極材料進(jìn)行測試1.循環(huán)伏安測試電極選用采用三電極體系，(1)本發(fā)明實施例1制得處理劑處理前后的石墨氈 (購自遼陽金谷高科技有限公司，石墨氈厚度為5mm)為工作電極，⑵鉬電極為對電極，(3)飽和甘汞電極電極(飽和KC1溶液)為參比電極，通過魯金毛細(xì)管組成三電極體系。電解液選用負(fù)極電解液采用總釩濃度為0. 9mol/L V2+和V3+混合電解液(V2+和 V3+摩爾比為 1 l)+3. Omol/L H2S04，正極電解液采用 1. 6mol/L V(IV) +3. Omol/L H2S04。在CS350型電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測試，掃描速度均為5mv/s。如圖1所示，原氈(未經(jīng)處理的石墨氈)在-0. 423V出現(xiàn)V2+/V3+電對的氧化峰，對 應(yīng)的還原峰不明顯，這是由于析氫電位較高淹沒了 V2+/V3+電對的還原峰；而經(jīng)過本發(fā)明提 供的處理劑處理后的石墨氈極大地降低了析氫電位，減小了析氫反應(yīng)，V2+/V3+電對的氧化 還原峰峰電位分別為-0. 423V和-0. 564V，峰電位差為0. 141V，V2+/V3+電對在處理后的石墨 氈電極上的氧化還原峰對稱性較好，說明V2+/V3+電對在處理后的石墨氈電極上的可逆性較 好。在圖2中出現(xiàn)的氧化還原峰對應(yīng)于V(IV)/V(V)電對的氧化還原反應(yīng)，原氈的 V(IV)/V(V)氧化還原峰峰電位分別為1. 709V和0. 455V，峰電位差為1. 254V ；處理后的石 墨氈V(IV)/V(V)氧化還原峰峰電位分別為1. 598V和0. 571V，峰電位差為1. 027V，處理后 的石墨氈比原氈的峰電位要小227mV，峰電流提高，處理后的石墨氈電極的電化學(xué)活性變好。如圖1與圖2所示，經(jīng)本發(fā)明碳素類電極材料處理劑處理的石墨氈，其負(fù)極電對 V2+/V3+的可逆性，及電化學(xué)活性均得到了明顯的提高。2.動態(tài)電池測試對實施例2和實施例3所得處理劑處理的電極材料組成的電池進(jìn)行動態(tài)電池測
試o在圖3中，電池1為用未經(jīng)處理的遼陽金谷石墨氈(厚度為5mm)分別做正負(fù)極組 裝而成的電池；電池2為經(jīng)過本發(fā)明實施例2所制備的碳素類電極材料處理劑處理的石墨氈做負(fù) 極、原氈作正極組裝而成電池；電池3為經(jīng)過本發(fā)明實施例2所制備的碳素類電極材料處理劑處理的石墨氈分別 作正負(fù)極組裝而成的電池；在圖4中，電池4為經(jīng)過本發(fā)明實施例3所制備的碳素類電極材料處理劑處理的 石墨氈做負(fù)極、原氈作正極組裝而成的電池；電池5為經(jīng)過本發(fā)明實施例3所制備的碳素類電極材料處理劑處理的石墨氈分別 作正負(fù)極組裝而成電池。電池有效面積均為7X8cm2，正極和負(fù)極各用70mL 1. 6mol/LV(III)/ V(IV) +3. Omol/L H2S04電解液，隔膜為nafion 115膜，在50mA/cm2電流密度下測試。圖3示出了采用實施例2所得處理劑處理前后石墨氈在50mA/cm2電流密度下的 充放電曲線圖。其中，曲線1為電池1的充放電曲線，曲線2為電池2的充放電曲線，曲線 3為電池3的充放電曲線。圖4示出了采用實施例3處理前后石墨氈在50mA/cm2電流密度下的充放電曲線 圖。其中，曲線1為電池1的充放電曲線，曲線2為電池4的充放電曲線，曲線3為電池5 的充放電曲線。從圖3與圖4中可明顯看出，電流密度相同的情況下，一端電極經(jīng)本發(fā)明碳素類電極材料處理劑處理的電池2、4的充放電時間明顯長于兩端電極皆未經(jīng)處理的電池1，兩端 電極皆經(jīng)本發(fā)明碳素類電極材料處理劑處理的電池3、5的充放電時間明顯長于電池只有 一端電極經(jīng)本發(fā)明碳素類電極材料處理劑處理的2、4。因此，在電池中使用本發(fā)明碳素類電極材料處理劑處理后的電極，能顯著提高電 池的充放電性能。發(fā)明人進(jìn)一步對經(jīng)過實施例4制得的電極材料處理劑處理過的電池6進(jìn)行了動態(tài) 電極測試，測試結(jié)果如圖5所示。將經(jīng)過本發(fā)明實施例4所制備的碳素類電極材料處理劑處理后遼陽金谷石墨氈 (厚度為5mm)分別做正負(fù)極組裝成電池6。電池有效面積均為7X8cm2，正極禾P負(fù)極各用70mL 1. 4mol/LV(III)/ V(IV)+3. Omol/L H2S04電解液，隔膜為nafion 115膜，在50mA/cm2電流密度下進(jìn)行30個循 環(huán)充放電。圖5示出了電池6在50mA/cm2電流密度下第1、10、20、30次循環(huán)的充放電曲線圖。 圖中1為第1次充放電曲線圖；圖中2為第10次充放電曲線圖；圖中3為第20次充放電曲 線圖；4為第30次充放電曲線圖。從圖5可知電池6在第1-30次循環(huán)充放電中，電池的電壓平臺、充放電容量基本 沒變化，說明本發(fā)明處理的電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，使用本發(fā)明的碳素類電極材料的處理液處理電極材料，能提高碳素類 電極材料的電化學(xué)活性，提高負(fù)極電對的可逆性，降低負(fù)極電極的析氫電位。同時能顯著提 高使用該處理后電極的電池的充放電性能。同時，本發(fā)明的碳素類電極材料的處理方法，該 方法簡單，易于推廣。上述實施例僅僅是以由釩離子硫酸溶液作為電解液的電池為例。但本領(lǐng)域技術(shù)人 員應(yīng)該可以理解，經(jīng)本發(fā)明提供的處理劑處理過的電極材料還可以應(yīng)用到多硫化鈉液流電 池或者全鉻液流電池中。以上說明僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種碳素類電極材料處理劑，其特征在于，所述處理劑包括如下原料稀土化合物，乙二胺四乙酸以及溶劑，其中所述稀土化合物的含量為1-5％，所述乙二胺四乙酸含量為0.5-3％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理劑，其特征在于，所述稀土化合物是氯化鑭、氧化鑭、硝 酸釔或者氧化鈰，所述溶劑選自由乙醇、硝酸、硫酸和去離子水組成的組中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理劑，其特征在于，所述處理劑進(jìn)一步包括0-3%的氯 化銨和/或0-3%的尿素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理劑，其特征在于，所述處理劑由氧化鈰2.682%，去離子 水53. 648%，乙醇42. 328%以及乙二胺四乙酸1. 342%組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理劑，其特征在于，所述處理劑由氧化鑭2.817%，去離子 水89. 206%，乙二胺四乙酸0. 939%以及乙醇7. 038%組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理劑，其特征在于，所述處理劑由硝酸釔 (Y(N03)3 6H20)1%，去離子水95%，乙二胺四乙酸1%，硫酸以及尿素2%組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理劑，其特征在于，所述處理劑由氯化鑭3%，乙醇90 %，氯 化銨3%，硝酸0.5%，尿素3%以及乙二胺四乙酸0.5%組成。
8.一種碳素類電極材料的處理方法，其特征在于，包括利用權(quán)利要求1-7中任一項所 述的處理劑浸泡所述碳素類電極材料的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，包括以下步驟用所述處理劑在常溫下浸 泡電極材料3-10小時；將浸泡后的電極材料在60-100°C烘干3-10小時；烘干后用去離子 水清洗，干燥。
10.一種電池，其特征在于，所述電池采用釩離子硫酸溶液作為電解液，所述電池的電 極材料由權(quán)利要求8或9所述的方法處理過。全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳素類電極材料處理劑，其由如下原料配制而成稀土化合物、乙二胺四乙酸，以及適量的溶劑。使用該碳素類處理液處理電極材料，能提高電極材料的電化學(xué)活性，提高負(fù)極電對的可逆性，降低負(fù)極電極的析氫電位，且能顯著提高使用該處理后電極的電池的充放電性能。同時，本發(fā)明還提供了一種電極材料的處理方法，該方法簡單，易于推廣。
文檔編號H01M4/88GK101859903SQ20101019782
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者任志, 劉素琴, 劉維維, 張慶華, 李虹云, 陳若媛, 黃可龍 申請人:湖南維邦新能源有限公司