專利名稱：一種用于燃料電池的高溫質(zhì)子傳輸復合膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高溫質(zhì)子傳輸復合膜。本發(fā)明還涉及上述高溫質(zhì)子傳輸復合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
能源危機和環(huán)境問題是人類跨入21世紀必須面臨的兩個嚴峻挑戰(zhàn)，開發(fā)新型清潔能源已引起世界各國的重視。燃料電池是一種將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。它利用氫氣、天然氣、煤氣以及甲醇等非石油類燃料與純氧或空氣分別在電池的兩極發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，連續(xù)不斷地對環(huán)境提供直流電。燃料電池技術(shù)及其關(guān)鍵材料的研究，對實現(xiàn)二十一世紀可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、緩解能源危機和減輕環(huán)境污染的壓力等都具有十分重要的意義。電解質(zhì)膜是燃料電池核心部件，性能優(yōu)良的電解膜是推動燃料電池發(fā)展的最為關(guān)鍵的因素之一。目前低溫燃料電池使用的是以Du Pont公司生產(chǎn)的Nafion膜為代表的含氟質(zhì)子交換膜，雖然該膜具有較好的機械穩(wěn)定性和較高的電導率，但是存在價格昂貴(如 Nafion 750 $/m2，Dow 1700$/m2)、甲醇滲透率高、嚴重依賴水含量及降解再生
困難等缺點，限制了其進一步應(yīng)用。高溫固體氧化物燃料電池采用的電解質(zhì)膜主要是氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)氧離子導體，但該材料需要在較高溫度下運行以保證其電活性。YSZ可以通過將其加工成薄膜來降低運行溫度，但是薄膜制備成本太高，膜的力學性能差，容易出現(xiàn)斷裂，難以實現(xiàn)綜合性能的優(yōu)化。開發(fā)高溫質(zhì)子傳輸膜為解決上述問題提供了新的思路。 因此，高溫質(zhì)子傳輸膜的研究逐漸成為了人們研究的熱點。相對于低溫質(zhì)子交換膜和高溫固體氧化物膜，高溫質(zhì)子膜具有穩(wěn)定性好、制備成本低、易于加工和反應(yīng)生成的水易于疏散等優(yōu)點。同時電池還具有以下突出優(yōu)點(1)可以改善陰陽極的氧化還原動力學，進而提高電池的工作效率；(2)不使用貴金屬催化劑；(3)水熱處理系統(tǒng)簡易；(4)甲醇重整與燃料電池一體化，使高溫質(zhì)子傳輸膜燃料電池的應(yīng)用更具有可行性；( 避免催化劑CO中毒等。因此，開發(fā)運行溫度高于150°C的高性能質(zhì)子電解質(zhì)材料對于高溫質(zhì)子傳輸膜燃料電池的發(fā)展至關(guān)重要。聚磷酸銨通過加熱可使聚磷酸銨分解產(chǎn)成HPO3，從而使該化合物具有質(zhì)子電導性。然而生成的偏磷酸具有低熔點和吸濕性而不穩(wěn)定，在潮濕氣氛下容易和水生成H3PO4從而使電解質(zhì)膜軟化，降低其機械穩(wěn)定性。因此需要使用氧化物與其復合，生成熱穩(wěn)定性高的 (NH4)2SiP4O13^ (NH4)2TiP4O13等作為支撐骨架以達到提高復合物熔點的作用。采用氧化物復合后的聚磷酸銨基電解質(zhì)質(zhì)子導電率，在300°C時潮濕氫氣中最高可高達0. IS cm—1以上， 表現(xiàn)出較強的應(yīng)用前景。但是，目前對聚磷酸銨基質(zhì)子電解質(zhì)的研究僅停留在材料電導率、 熱穩(wěn)定性的提高和測試用小圓片電解質(zhì)膜的制備(直徑約1 2cm)等方面，當將其制備成面積較大的電解質(zhì)膜時，膜的機械性能很差，易碎；此外，由于該復合物膜中存在大量孔隙， 密封困難，容易產(chǎn)生燃料滲透等問題，嚴重地影響了電池的電化學性能和聚磷酸銨基電解質(zhì)膜的實際應(yīng)用性。
采用無機納米粒子-聚合物復合的方法可以使質(zhì)子交換膜克服無機材料的缺點并兼?zhèn)渚酆衔锏膬?yōu)點，近來日益受到各國研究者的重視。聚芳醚酮(砜)類聚合物由于具有較高熱穩(wěn)定性、高機械強度和低甲醇滲透等優(yōu)點而得到廣泛的關(guān)注。該類聚合物在磺化之后表現(xiàn)出較高的質(zhì)子電導性，但是磺化的聚芳醚酮(砜)在高溫時磺酸根會出現(xiàn)分解而使其電導率下降。因此，通過將聚磷酸銨基復合物與磺化聚芳醚酮(砜)類聚合物，充分結(jié)合二者的優(yōu)勢，保持材料高電導的同時增強材料的韌性和可塑性，提高密封性，從而提高聚磷酸銨基質(zhì)子電解質(zhì)膜的綜合性能，使其盡快達到實際應(yīng)用的要求，推動高溫質(zhì)子傳輸膜燃料電池的進一步發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于燃料電池的高溫質(zhì)子傳輸復合膜。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述質(zhì)子傳輸復合膜的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的燃料電池用高溫質(zhì)子傳輸復合膜，由下述方法制備得到由聚磷酸銨和/或聚磷酸銨復合物與磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶液中進行復合制成質(zhì)子傳輸復合膜；聚磷酸銨或聚磷酸銨復合物在聚合物溶液中的質(zhì)量濃度為10 95% ；磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶液為磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶于極性溶劑中，體積濃度為5 85%。本發(fā)明制備上述燃料電池用高溫質(zhì)子傳輸復合膜的方法，主要過程為將聚磷酸銨和/或聚磷酸銨復合物與磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶液中進行復合，采用流延法或壓片法制成質(zhì)子傳輸復合膜；聚磷酸銨或聚磷酸銨復合物的質(zhì)量濃度為10 95% ；磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶液為磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶于極性溶劑中，體積濃度為5 85%。所述的方法中，聚磷酸銨復合物為(NH4)2MxNh(PO4)3O)彡χ彡1)，Μ、Ν分別為Si、 Sn、Ti、Mn中的兩種相同或者不同的元素。所述的方法中，聚磷酸銨和聚磷酸銨復合物為粉末狀微米/納米粒子。所述的方法中，極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮或者N，N- 二甲基乙酰胺。所述的方法中，磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物包括對磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜側(cè)基進行修飾的聚合物及二者的共聚物。所述的方法中，采用壓片法制備時，在聚磷酸銨復合物與磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物混合時加入類造孔劑，以制備多孔膜。所述的方法中，采用壓片法制備時，熱壓溫度為80 200°C，壓力為10 SOkN/ cm2，成膜后熱處理溫度為150 300°C。所述的方法中，聚磷酸銨和/或聚磷酸銨復合物與磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶液中進行復合時加入聚四氟乙烯。本發(fā)明通過將聚磷酸銨(基復合物)無機微米/納米粒子與適量的磺化聚芳醚酮 (砜)類聚合物復合，充分結(jié)合無機材料高電導和聚合物高機械性能、阻醇性的優(yōu)勢，增強
4材料的韌性和可塑性，提高密封性，從而提高聚磷酸銨基質(zhì)子電解質(zhì)膜的綜合性能，使其盡快達到實際應(yīng)用的要求。


圖1是本發(fā)明的復合膜在225°C時潮濕空氣中的阻抗圖譜。圖2是本發(fā)明的復合膜在潮濕氫氣中的阿雷尼烏斯曲線。圖3是本發(fā)明采用壓片法制備的復合膜的掃描電鏡圖。
具體實施例方式本發(fā)明涉及一種高溫質(zhì)子傳輸復合膜及制備方法，該膜在溫度范圍為150 350°C范圍內(nèi)具有良好質(zhì)子電導性、較高的機械強度和穩(wěn)定性、較好的阻醇性及可加工性。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案將具有高質(zhì)子電導和高熱穩(wěn)定性的磷酸銨(基復合物)與具有較好機械強度、較高熱穩(wěn)定性和阻醇性的磺化聚芳醚酮(砜)類聚合物復合，結(jié)合二者的優(yōu)勢，實現(xiàn)新型有機-無機高溫質(zhì)子傳輸復合膜的制備。高溫質(zhì)子傳輸復合膜的制備可以采用流延法將聚磷酸銨(基復合物)微米/納米粒子加入到磺化聚芳醚酮(砜)類聚合物溶液中，聚磷酸銨(基復合物)微米/納米粒子在聚合物溶液中的質(zhì)量濃度為15 85%。聚合物溶液為磺化聚芳醚酮(砜)類聚合物溶于極性溶劑中(如N-甲基吡咯烷酮，N, N- 二甲基乙酰胺等)，體積濃度為5 85% ；配成懸浮溶液，攪拌或者超聲使其混合均勻，采用流延法成膜。此外，還可以采用壓片法成膜將聚磷酸銨(基復合物)與磺化聚芳醚酮(砜)類聚合物充分研磨混勻，聚磷酸銨(基復合物)在混合物中的質(zhì)量分數(shù)為10 95 %，在100 200°C，壓強為10 80kN/cm2壓成膜，并對壓成的膜進行熱處理熱壓溫度為成膜后熱處理溫度為150 300°C。在聚磷酸銨(基復合物)與磺化聚芳醚酮(砜)類聚合物中同時加入一些類造孔劑，在熱處理時可以揮發(fā)，從而實現(xiàn)多孔復合膜的制備。在上述的兩種制備方法中，還可以在混合物中加入適量的聚四氟乙烯(PTFE)增強無機/聚合物之間的結(jié)合強度，從而提高復合膜的柔韌性和機械強度。所述的聚磷酸銨(基復合物)為NH4PO3和/或(NH4) ^力^ (PO4) 3 (0彡χ彡1)，M、 N分別為Si、Sn、Ti、Mn中的兩種相同或者不同的元素。所述的磺化聚芳醚酮(砜)類聚合物可對側(cè)基進行修飾，提高其熱穩(wěn)定性、機械性能及阻醇性等。下面用實施例來進一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不受此限制。實施例1將5g磺化聚芳醚酮溶于N-甲基吡咯烷酮中配制成體積濃度為30%的聚合物溶液，再將15g粒徑為500nm左右的(NH4)2Sia5Tia5P4O13加入到該聚合物溶液中形成懸浮液。 加熱到120°C攪拌5小時(h)，超聲池，然后采用流延法得到有機無機復合質(zhì)子膜，將得到的膜至于烘箱中完全干燥，得到的膜厚度為0. 24mm。復合膜的阻抗圖譜見圖1，電導率在潮濕氫氣中隨溫度變化的阿雷尼烏斯曲線見圖2。實施例2將4. 5g(NH4)2Sia7Tia3P4O13 和 0. 5g NH4PO3 加入到 N，N— 二甲基乙酰胺中，攪拌40min后再超聲池，使其混合均勻。將5g質(zhì)量百分比為20%的磺化聚芳醚砜N-甲基吡咯烷酮溶液與之混合，在100°C下以250rpm的速度攪拌6h，再超聲池，得到分布均勻的懸浮液，然后采用流延法得到有機無機復合質(zhì)子膜，將得到的膜至于烘箱中完全干燥，得到的膜厚度為0. 22mm。實施例3將5g(NH4)2SnP4013(粒徑為5 μ m左右)、2· 5g磺化聚芳醚酮和5mL 10% PTFE (聚四氟乙烯)乳液在研缽中研磨50min，充分干燥后取適量混合物于直徑為2cm的圓形模具中，在80°C下，以40kN/cm2的壓力壓實5min，然后再將得到的膜片在180°C條件下熱處理 2.證，得到高溫質(zhì)子傳輸復合膜，膜厚度為0. 5mm。復合膜的掃描電鏡圖見圖3。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用高溫質(zhì)子傳輸復合膜，由下述方法制備得到由聚磷酸銨和/或聚磷酸銨復合物與磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶液中進行復合制成質(zhì)子傳輸復合膜；聚磷酸銨或聚磷酸銨復合物在聚合物溶液中的質(zhì)量濃度為10 95% ； 磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶液為磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶于極性溶劑中，體積濃度為5 85 %。
2.一種制備權(quán)利要求1所述燃料電池用高溫質(zhì)子傳輸復合膜的方法，主要過程為 將聚磷酸銨和/或聚磷酸銨復合物與磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶液中進行復合，采用流延法或壓片法制成質(zhì)子傳輸復合膜；聚磷酸銨或聚磷酸銨復合物的質(zhì)量濃度為10 95% ；磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶液為磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶于極性溶劑中，體積濃度為5 85 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，聚磷酸銨復合物為 (NH4)2MxN1-,(PO4)3(0彡χ彡1)，M、N分別為Si, Sn, Ti>Mn中的兩種相同或者不同的元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，聚磷酸銨和聚磷酸銨復合物為粉末狀微米/納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基乙酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物包括對磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜側(cè)基進行修飾的聚合物及二者的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，采用壓片法制備時，在聚磷酸銨復合物與磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物混合時加入類造孔劑，以制備多孔膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，采用壓片法制備時，熱壓溫度為80 200°C，壓力為10 80kN/cm2，成膜后熱處理溫度為150 300°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，聚磷酸銨和/或聚磷酸銨復合物與磺化聚芳醚酮或磺化聚芳醚砜聚合物溶液中進行復合時加入聚四氟乙烯。
全文摘要
一種燃料電池用高溫質(zhì)子傳輸復合膜，由下述方法制備得到由聚磷酸銨和/或聚磷酸銨復合物與磺化聚芳醚酮(砜)聚合物溶液中進行復合制成質(zhì)子傳輸復合膜；聚磷酸銨或聚磷酸銨復合物在聚合物溶液中的質(zhì)量濃度為10～95％；磺化聚芳醚酮(砜)類聚合物溶液為磺化聚芳醚酮(砜)類聚合物溶于極性溶劑中，體積濃度為5～85％。本發(fā)明還提供了制備方法。本發(fā)明涉的質(zhì)子傳輸復合膜，工作溫度為150～350℃，是一種具有較高的質(zhì)子電導率、良好的機械強度和阻醇性及可加工性的高溫質(zhì)子傳輸復合膜，適用于氫氣和醇類為燃料的高溫質(zhì)子傳輸膜燃料電池。
文檔編號H01M2/16GK102270764SQ20101019802
公開日2011年12月7日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者劉志宏, 崔光磊, 王海波, 陳驍, 韓鵬獻 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所