專利名稱：光電轉(zhuǎn)換裝置及其制造方法和成像裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換裝置及其制造方法和一種成像裝置。
背景技術(shù)：
關(guān)于固態(tài)成像裝置，廣泛地使用平面光接收裝置，其中將光電轉(zhuǎn)換部位在半導(dǎo)體 中以二維方式排列以形成像素，并且電荷輸送在每一個(gè)像素中通過光電轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的信號(hào)并 根據(jù)CCD或CMOS格式讀出。傳統(tǒng)的光電轉(zhuǎn)換部位通常是例如通過在半導(dǎo)體例如Si中形成 PN結(jié)形成的。近年來，隨著多像素系統(tǒng)的發(fā)展，像素尺寸，進(jìn)而光電二極管部件的面積變小，并 且這帶來了開口率減小和聚光效率降低的問題。關(guān)于用于提高開口率等的措施，正在對(duì)具 有使用有機(jī)材料的光電轉(zhuǎn)換層(光電轉(zhuǎn)換膜)的固態(tài)成像裝置進(jìn)行研究。在有機(jī)光電轉(zhuǎn)換裝置中，獲得高S/N比是一個(gè)重要的課題。為了提高有機(jī)光電轉(zhuǎn) 換裝置的S/N比，提高光電轉(zhuǎn)換效率和減少暗電流是必要的。關(guān)于用于提高光電轉(zhuǎn)換效率 的技術(shù)，研究了在光電轉(zhuǎn)換層中引入pn結(jié)或體相(bulk)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并且關(guān)于用于減小暗電 流的技術(shù)，研究了阻擋層的引入等。在引入pn結(jié)或體相異質(zhì)結(jié)構(gòu)的情況下，暗電流的增大經(jīng)常出現(xiàn)問題。此外，光電 轉(zhuǎn)換效率的改善程度根據(jù)材料的組合而不同，并特別當(dāng)采用引入體相異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法時(shí)， S/N有時(shí)并沒有從引入體相異質(zhì)結(jié)構(gòu)之前的S/N增大。因此，組合何種材料是重要的。光電轉(zhuǎn)換層所使用材料的種類和膜結(jié)構(gòu)不但是光電轉(zhuǎn)換效率(激子解離效率，電 荷傳輸性)和暗電流(例如，暗載流子量)的主要原因之一，而且是信號(hào)響應(yīng)速率的支配因 素，雖然這在以往的報(bào)告中幾乎未被提及。特別地，在使用有機(jī)光電轉(zhuǎn)換裝置作為固態(tài)成像 裝置的情況下，重要的是滿足全部的高光電轉(zhuǎn)換效率，低暗電流和高響應(yīng)速率，但是滿足這 些性能的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換材料或裝置結(jié)構(gòu)迄今為止尚未被具體地描述。已知將使用富勒烯或富勒烯衍生物的體相異質(zhì)結(jié)構(gòu)引入有機(jī)光電轉(zhuǎn)換膜中以引 起高的光電轉(zhuǎn)換效率(高激子解離效率)的技術(shù)。例如，專利文件1公開了含有富勒烯或富勒烯衍生物的光電轉(zhuǎn)換層。然而，需要進(jìn) 一步的改善以提高光電轉(zhuǎn)換效率和響應(yīng)速率，并且減少暗電流。此外，專利文件2描述了使用由多種有機(jī)半導(dǎo)體組成的體相異質(zhì)膜的太陽能電 池，其中至少一種有機(jī)半導(dǎo)體是晶粒，但是此出版物并沒有關(guān)于高速響應(yīng)性或減小暗電流 的公開內(nèi)容并且未記載對(duì)使用光電轉(zhuǎn)換裝置的成像裝置的應(yīng)用。此外，在非專利文件1中，提出光電轉(zhuǎn)換層的膜結(jié)構(gòu)對(duì)提高效率是重要的。然而， 非專利文件1的光電轉(zhuǎn)換裝置也是為太陽能電池而特意設(shè)計(jì)的，并且當(dāng)將此出版物中所述 的技術(shù)直接應(yīng)用到成像傳感器時(shí)，歸因于所用材料或膜結(jié)構(gòu)的暗電流大，以致無法使用所 述裝置作為成像裝置。[專利文件1]JP-A-2007-123707(如本文中使用的術(shù)語“JP-A”是指“未審查公布 的日本專利申請(qǐng)”)
[專利文件 2] JP-A-2002-076391[非專利文件 11.Ton. Τ. Appl. Phys.，43，L1014(2004)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種光電轉(zhuǎn)換裝置和一種固態(tài)成像裝置，所述光電轉(zhuǎn)換 裝置和固態(tài)成像裝置具有極好的光電轉(zhuǎn)換效率和高速響應(yīng)性。[解決問題的手段]作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了獲得高的光電轉(zhuǎn)換效率，重要的是 通過將在光電轉(zhuǎn)換材料和富勒烯之間的界面不能形成激子猝滅部位的材料結(jié)合產(chǎn)生結(jié)狀 態(tài)，并提高光電轉(zhuǎn)換材料中的激子擴(kuò)散長度，從而使光電轉(zhuǎn)換材料和富勒烯之間達(dá)到更有 效的激子解離，并且為了獲得高速響應(yīng)性，還重要的是建立這樣的膜結(jié)構(gòu)，其中在富勒烯中 用于傳輸電子的載流子通道和在光電轉(zhuǎn)換材料中用于傳輸空穴的載流子通道分別在傳輸 方向上延伸(run on)。SP，上述目的可以通過下列措施達(dá)到。(1) 一種光電轉(zhuǎn)換裝置，其包括導(dǎo)電膜(導(dǎo)電層)；光電轉(zhuǎn)換層；和透明導(dǎo)電膜 (透明導(dǎo)電層)，其中所述光電轉(zhuǎn)換層含有富勒烯或富勒烯衍生物和光電轉(zhuǎn)換材料，所述光電轉(zhuǎn)換 材料具有至少滿足下列條件(A)或(B)的吸收光譜(A) : λ Μ1 < λ L1 且 λ Μ2 < λ L2(B) :λΜ1 < 入[1且 Δ I λΜ1_λ」> Δ I Xm2-Xl2其中λ L1, λ L2, λ Μ1和λ κ是在400至SOOnm的波長范圍內(nèi)最大吸收強(qiáng)度的1/2 的吸收強(qiáng)度處的波長，Xu和λU各自表示當(dāng)所述光電轉(zhuǎn)換材料溶解在氯仿中時(shí)在氯仿溶 液光譜中的波長，并且λΜ1和λκ各自表示在所述光電轉(zhuǎn)換材料單獨(dú)的薄膜吸收光譜中的 波長，條件是Xu < Xl2且λΜ1 < λ,(2)如以上⑴中所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述的條件⑶是下列條件(B')(B'):入 1<入[1且八|入 -入」>2\八|入 2-入」。(3)如以上⑴中所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述的條件⑶是下列條件(B")(Β〃) λ Μ1 < λ L1 且 Δ I λ Μ「λ L11 > 3Χ Δ I λ Μ2- λ L21。(4)如以上(1)至(3)中任何一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其具有所述富勒烯或富勒 烯衍生物的至少一部分是結(jié)晶的狀態(tài)。(5)如以上(4)中所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述富勒烯或富勒烯衍生物相對(duì)于 基板在(111)方向上取向。(6)如以上⑴至(5)中任何一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述的導(dǎo)電膜，所述 的光電轉(zhuǎn)換層和所述的透明導(dǎo)電膜是以此順序?qū)盈B的。(7) 一種成像裝置，所述成像裝置配備有以上(1)至(6)中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換 裝置，所述成像裝置包括 半導(dǎo)體基板，所述半導(dǎo)體基板上層疊有所述光電轉(zhuǎn)換層， 電荷積累部，所述電荷積累部用于積累在所述光電轉(zhuǎn)換層中產(chǎn)生的電荷，并且在 所述半導(dǎo)體基板的內(nèi)部形成，和
連接部，所述連接部用于將所述光電轉(zhuǎn)換層的電荷傳輸?shù)剿鲭姾煞e累部。(8) 一種制造以上(1)至(6)中任何一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的方法，所述方法包 括以下步驟在基板上形成所述導(dǎo)電膜、所述光電轉(zhuǎn)換層和所述透明導(dǎo)電膜；和在所述光電轉(zhuǎn)換層的形成中，在加熱所述基板的狀態(tài)下，共沉積富勒烯或富勒烯 衍生物和具有至少滿足所述條件(A)或(B)的吸收光譜的光電轉(zhuǎn)換材料。(9)如以上(8)中所述的制造方法，其中所述共沉積的氣相沉積速率為0.5至
3 A/s。(10)如以上⑶或(9)中所述的制造方法，其中所述基板的溫度為100°C以下。根據(jù)本發(fā)明，可以提供光電轉(zhuǎn)換效率和高速響應(yīng)性極好的光電轉(zhuǎn)換裝置和固態(tài)成
像裝置。


圖1是顯示光電轉(zhuǎn)換裝置的一個(gè)構(gòu)造實(shí)例的示意性橫截面視圖。圖2A和2B是顯示光電轉(zhuǎn)換裝置的另一個(gè)構(gòu)造實(shí)例的示意性橫截面視圖。圖3是成像裝置的一個(gè)像素部分的示意性橫截面視圖。圖4是另一個(gè)構(gòu)造實(shí)例中的成像裝置的一個(gè)像素部分的示意性橫截面視圖。圖5是另一個(gè)構(gòu)造實(shí)例中的成像裝置的一個(gè)像素部分的示意性橫截面視圖。圖6A是顯示化合物(1)的吸收光譜圖，和圖6B是顯示比較化合物的吸收光譜的 圖。圖7是顯示實(shí)施例1至5中化合物(1)和富勒烯C6tl的共沉積層的薄膜吸收光譜 的圖。圖8是顯示實(shí)施例1中含有富勒烯C6tl的共沉積層的X射線衍射圖案的圖。圖9是顯示實(shí)施例2中含有富勒烯C6tl的共沉積層的X射線衍射圖案的圖。圖10是顯示實(shí)施例3中含有富勒烯C6tl的共沉積層的X射線衍射圖案的圖。圖11是顯示實(shí)施例4中含有富勒烯C6tl的共沉積層的X射線衍射圖案的圖。圖12是顯示實(shí)施例5中含有富勒烯C6tl的共沉積層的X射線衍射圖案的圖。在上式中，11表示下部電極(導(dǎo)電膜)，12表示光電轉(zhuǎn)換層(光電轉(zhuǎn)換膜)，15表 示上部電極(透明導(dǎo)電膜)，16A表示電子阻擋層，16B表示空穴阻擋層，100，200和300表 示成像裝置。
具體實(shí)施例方式[光電轉(zhuǎn)換裝置]本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置是這樣的一種光電轉(zhuǎn)換裝置，其包括導(dǎo)電膜(導(dǎo)電層)； 光電轉(zhuǎn)換層(光電轉(zhuǎn)換膜)；和透明導(dǎo)電膜(透明導(dǎo)電層)，并且各種膜優(yōu)選以上述順序?qū)盈B。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案描述如下。圖1顯示了根據(jù)此實(shí)施方案的光電轉(zhuǎn)換裝置的構(gòu)造實(shí)例。在圖1中所示的光電轉(zhuǎn) 換裝置10具有下述構(gòu)造基板S，在基板S上形成的起下部電極作用的導(dǎo)電膜(后文中被
5稱為“下部電極”)11，在下部電極11上形成的光電轉(zhuǎn)換層12和起上部電極作用的透明導(dǎo) 電膜(后文中被稱為“上部電極”)15以此順序?qū)盈B。圖2A和2B顯示了光電轉(zhuǎn)換裝置的另一個(gè)構(gòu)造實(shí)例。圖2A和2B中所示的光電轉(zhuǎn) 換裝置具有包括電荷阻擋層(電子阻擋層，空穴阻擋層)的構(gòu)造。圖2A中所示的光電轉(zhuǎn)換 裝置IOa被構(gòu)造為包括下部電極11和光電轉(zhuǎn)換層12之間的電子阻擋層16A，以及圖2B中 所示的光電轉(zhuǎn)換裝置IOb被構(gòu)造為進(jìn)一步包括上部電極15和光電轉(zhuǎn)換層12之間的空穴阻擋層。通過如圖2A和2B中所示提供電子阻擋層16A和空穴阻擋層16B，可以抑制在施加 電壓時(shí)電子或空穴從電極注入到光電轉(zhuǎn)換層12中，并且可以更可靠地減小暗電流。附帶地，圖2A和2B中所示的構(gòu)造是被設(shè)計(jì)為施加電壓以使電子可以移動(dòng)到上部 電極15并且空穴可以移動(dòng)到下部電極11 (即，上部電極15可以作為收集電子的電極)的 構(gòu)造，但是在施加電壓以使電子移動(dòng)到下部電極11并且使空穴移動(dòng)到上部電極15(即，用 于收集電子的電極被指派為下部電極11)的情況下，在下部電極11和光電轉(zhuǎn)換層12之間 形成了空穴阻擋層，并且在上部電極15和光電轉(zhuǎn)換層12之間形成了電子阻擋層。此外，可以形成多個(gè)層用于電荷阻擋層。組成根據(jù)此實(shí)施方案的光電轉(zhuǎn)換裝置的元件描述如下。(電極)電極(上部電極(透明導(dǎo)電膜)15和下部電極(導(dǎo)電膜)11)各自由導(dǎo)電材料組 成?？梢允褂玫膶?dǎo)電材料的實(shí)例包括金屬，合金，金屬氧化物，導(dǎo)電化合物，及其混合物。光從上部電極15入射，因此上部電極15需要對(duì)要檢測的光足夠透明。其具體實(shí) 例包括導(dǎo)電金屬氧化物，例如摻雜銻或氟的氧化錫(ΑΤ0，F(xiàn)T0)，氧化錫，氧化鋅，氧化銦， 氧化銦錫(ITO)和氧化銦鋅(IZO)；金屬薄膜，例如金，銀，鉻和鎳；這樣的金屬和這樣的導(dǎo) 電金屬氧化物的混合物或?qū)訅后w；無機(jī)導(dǎo)電物質(zhì)，例如碘化銅和硫化銅；有機(jī)導(dǎo)電材料，例 如聚苯胺，聚噻吩和聚吡咯；以及這樣的材料和ITO的層壓體。其中，鑒于高電導(dǎo)率、透明性 等，優(yōu)選導(dǎo)電金屬氧化物。上部電極15被沉積在光電轉(zhuǎn)換層12上，因此優(yōu)選通過不導(dǎo)致光 電轉(zhuǎn)換層12性質(zhì)劣化的方法進(jìn)行沉積。下部電極11包括根據(jù)用途，其中賦予透明性的情況，反之，使用能夠反射光的材 料而不賦予透明性的情況，等。其具體的實(shí)例包括導(dǎo)電金屬氧化物，例如摻雜銻或氟的氧 化錫(ATO，F(xiàn)T0)，氧化錫，氧化鋅，氧化銦，氧化銦錫(ITO)和氧化銦鋅(IZO)；金屬，例如金， 銀，鉻，鎳，鈦，鎢和鋁；導(dǎo)電化合物，例如金屬的氧化物和氮化物如氮化鈦；這樣的金屬和 這樣的導(dǎo)電金屬氧化物的混合物或?qū)訅后w；無機(jī)導(dǎo)電物質(zhì)，例如碘化銅和硫化銅；有機(jī)導(dǎo) 電材料，例如聚苯胺，聚噻吩和聚吡咯；以及這樣的材料和ITO的層壓體。不對(duì)用于形成電極的方法進(jìn)行特別的限制，并且考慮到電極材料性能，可以適當(dāng) 地選擇。具體地，電極可以例如通過下列方法形成濕體系，例如印刷和涂覆；物理體系，例 如真空沉積、濺射和離子電鍍；或化學(xué)體系，例如CVD和等離子體CVD。在電極材料為ITO的情況下，電極可以通過下列方法形成例如電子束法，濺射 法，電阻加熱沉積法，化學(xué)反應(yīng)法(例如，溶膠_凝膠法)和氧化銦錫的分散體涂覆。使用 ITO制備的膜可以進(jìn)一步進(jìn)行例如UV-臭氧處理或等離子體處理。優(yōu)選在無等離子體的狀態(tài)下制備上部電極15。當(dāng)在無等離子體的狀態(tài)下制備上部電極15時(shí)，可以減少等離子體對(duì)基板的影響并可以獲得良好的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)。本文中，無 等離子體狀態(tài)是指在上部電極15沉積過程中不產(chǎn)生等離子體的狀態(tài)，或其中從等離子體 源至基板的距離為2cm以上，優(yōu)選IOcm以上，更優(yōu)選20cm以上，并且到達(dá)基板的等離子體 的量被減少的狀態(tài)。在上部電極15沉積過程中不產(chǎn)生等離子體的設(shè)備的實(shí)例包括電子束沉積設(shè)備 (EB沉積設(shè)備)和脈沖激光沉積設(shè)備。關(guān)于EB沉積設(shè)備或脈沖激光沉積設(shè)備，可以使用在 例如Yutaka Sawada(導(dǎo)師)的Tomei Doden Makuno Shin Tenkai (透明導(dǎo)電膜的新發(fā)展 (New Development of TransparentConductive Film))，CMC(1999)，Yutaka Sawada(導(dǎo) 師)的 Tomei Doden Makuno Shin Tenkai II (透明導(dǎo)電膜的新發(fā)展 II (New Development of TransparentConductive Film II)),CMC(2002),Tomei Doden Maku no Gijutsu(透明 帛電月莫(Technology of Transparent Conductive Film)), JSPS, Ohmsha(1999) R^ 中所引用文件中所述的設(shè)備。在下文中，通過使用EB沉積設(shè)備沉積透明電極膜的方法稱為 EB沉積法，而通過使用脈沖激光沉積設(shè)備沉積透明電極膜的方法稱為脈沖激光沉積法。關(guān)于能夠?qū)崿F(xiàn)其中從等離子體源到基板的距離為2cm以上，并且到達(dá)基板的等 離子體的量被減少的狀態(tài)的設(shè)備(下文中稱為“無等離子體膜沉積設(shè)備”)，考慮對(duì)置靶 iil^i^^· (opposed-target sputtering apparatus)，(arc plasma deposition method)等，并且可使用的這樣的設(shè)備的實(shí)例包括在Yutaka Sawada(導(dǎo) M )白勺 Tomei Doden Maku no Shin Tenkai (jf BJ^(New Development of Transparent Conductive Film))，CMC (1999), Yutaka Sawada (導(dǎo)師)的 Tomei Doden Makuno Shin Tenkai II (明帛電月莫的II (New Development of Transparent Conductive FilmII)), CMC (2002), Tomei Doden Maku no Gi jutsu (透明導(dǎo)電膜技術(shù) (Technology of Transparent Conductive Film)), JSPS, Ohmsha(1999) Ui中M弓Iffit 件中所述的那些設(shè)備。在上部電極15是透明導(dǎo)電膜例如透明導(dǎo)電金屬氧化物(TCO)的情況下，有時(shí)發(fā)生 DC短路或滲漏電流增加。其原因之一被認(rèn)為是，因?yàn)橐氲焦怆娹D(zhuǎn)換層12中的細(xì)微裂縫被 致密的膜如TCO所覆蓋，從而提高了與在相反側(cè)的第一電極膜11的傳導(dǎo)。因此，在電極具 有相對(duì)差的膜質(zhì)量例如Al的情況下，滲漏電流幾乎不增加。通過相對(duì)于光電轉(zhuǎn)換層12的 膜厚度(即，裂縫深度)控制上部電極15的膜厚度，可以極大地抑制滲漏電流的增加。上 部電極15的厚度優(yōu)選為光電轉(zhuǎn)換層12的厚度的1/5以下，更優(yōu)選1/10以下。通常，當(dāng)使導(dǎo)電膜的厚度小于某個(gè)范圍時(shí)，引起電阻值的突然增加，但是在其中結(jié) 合有根據(jù)此實(shí)施方案的光電轉(zhuǎn)換裝置的固態(tài)成像裝置中，薄層(sheet)電阻可以優(yōu)選為 100至10，000Ω/ □，并且其中可以減小膜厚度的范圍的自由度大。此外，因?yàn)樯喜侩姌O (透明導(dǎo)電膜)15的厚度較小，吸收的光的量減少并且透光率通常增加。透光率的增加致 使光電轉(zhuǎn)換層12中光吸收增加以及光電轉(zhuǎn)換性能提高，而且這是非常優(yōu)選的?？紤]到與膜 厚度的減小相關(guān)的滲漏電流的抑制和薄膜的電阻值的增加以及透射率的增加，上部電極15 的厚度優(yōu)選為5至lOOnm，更優(yōu)選5至20nm。(光電轉(zhuǎn)換層)光電轉(zhuǎn)換層是由富勒烯或富勒烯衍生物和光電轉(zhuǎn)換材料形成的，所述光電轉(zhuǎn)換材 料具有至少滿足下列條件(A)或(B)的吸收光譜
(A) : λ Μ1 < λ L1 和 λ Μ2 < λ L2(B) : λ M1 < λ L1 和 Δ I λ Μ1- λ L11 > Δ I λ M2- λ L2其中λ u，λ ，λ Μ1和λ κ是在400nm至SOOnm的波長范圍內(nèi)最大吸收強(qiáng)度的1/2 的吸收強(qiáng)度處的波長，Xu和λu各自表示當(dāng)光電轉(zhuǎn)換材料溶解在氯仿中時(shí)在氯仿溶液光 譜中的波長，并且λΜ1和λκ各自表示光電轉(zhuǎn)換材料單獨(dú)的薄膜吸收光譜中的波長，條件是 λ u < λ L2且λ Μ1 < λ κ。艮口，λ u禾口 λ Μ1表示短波長側(cè)的波長，并且入L2禾口 λ κ表示在長 波長側(cè)的波長。換言之，至少滿足條件(A)或(B)的光電轉(zhuǎn)換材料的薄膜吸收光譜相對(duì)在氯仿中 的溶液吸收光譜移動(dòng)到了短波長側(cè)。通常，對(duì)于在氯仿溶劑中的吸收光譜，由于溶劑效應(yīng)， 吸收光譜移動(dòng)到長波長側(cè)，并且光電轉(zhuǎn)換材料本身的分子被認(rèn)為具有在更短波長的吸收。 本發(fā)明的方法中所指定的光電轉(zhuǎn)換材料被認(rèn)為，當(dāng)其處于薄膜的狀態(tài)時(shí)，其H聚集比率高 于J聚集比率，或?qū)聚集方向上的相互作用限制為種類少的或弱的相互作用(分子以較 少種類的分子結(jié)狀態(tài)存在)。通常的氣相沉積膜具有高的H聚集性或高的J聚集性或允許 H聚集和J聚集在同等水平混合，但是根據(jù)本發(fā)明人的研究，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用能夠?qū)崿F(xiàn)具有高 的H聚集比率(或較小的J聚集比率和均勻的聚集狀態(tài))的膜結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換材料時(shí)，可 以獲得顯著的高響應(yīng)速率。H聚集比率升高的狀態(tài)產(chǎn)生了其中空穴和電子傳輸部分(給體部分和受體部分) 在一個(gè)方向并行的結(jié)構(gòu)。如果相對(duì)于電荷傳輸方向，空穴和電子傳輸部分是隨意或交替存 在的，可能在傳輸每個(gè)電荷時(shí)引起傳輸抑制，因?yàn)殡姾杀仨氃竭^不參與傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)傳輸。這 樣，當(dāng)H聚集的比率高時(shí)，預(yù)計(jì)電荷不越過這樣的不參與傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)而傳輸，并因此容易地 得到限制的響應(yīng)。此外，當(dāng)在J聚集的方向的傳輸正是在相應(yīng)的電荷傳輸部分交替存在的 方向的傳輸時(shí)，在J聚集方向具有較少種類的或較弱相互作用的狀態(tài)被認(rèn)為使相應(yīng)的電荷 傳輸部分并行的長度變大，并進(jìn)而使高速響應(yīng)變得可能。條件⑶優(yōu)選為下列條件(B')，更優(yōu)選下列條件(B")(B'):入 1<入[1且八|入 -入」>2\八|入 2-入」(Β〃) λ Μ1 < λ L1 且 Δ I λ Μ「λ L11 > 3Χ Δ I λ Μ2- λ L2至少滿足條件(A)或(B)的光電轉(zhuǎn)換材料優(yōu)選為有機(jī)材料，更優(yōu)選三芳基胺化合 物，并且三芳基胺化合物優(yōu)選以下式(I)表示的化合物。式⑴在式(I)中，Z1表示用于形成5-或6-元環(huán)所必需的原子團(tuán)，L1,1^2和1^各自表示 未取代的次甲基或取代的次甲基，D1表示原子團(tuán)，以及η表示0以上的整數(shù)。Z1表示用于形成5-或6-元環(huán)所必需的原子團(tuán)。所形成的環(huán)優(yōu)選為通常用作部花 青染料中的酸核(acidic nucleus)的環(huán)，且其具體實(shí)例包括下列(a) 1，3-二羰基核例如1，3_茚二酮核，1，3_環(huán)己二酮，5，5_ 二甲基，3_環(huán)己 二酮和1，3_ 二噁烷-4，6-二酮，
(b)吡唑啉酮核例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮，3-甲基-1-苯基_2_吡唑 啉-5-酮和1-(2_苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮，(c)異噁唑啉酮核例如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮和3-甲基2-異噁唑 啉-5-酮，(d)羥基吲哚核例如1-烷基-2，3- 二氫-2-羥基吲哚，(e) 2，4，6-三酮六氫嘧啶核例如巴比妥酸，2-硫代巴比妥酸以及它們的衍生物， 所述衍生物的實(shí)例包括1-烷基形式例如1-甲基和1-乙基，1，3-二烷基形式例如1，3_ 二 甲基，1，3-二乙基和1，3-二丁基，1，3-二芳基形式例如1，3-二苯基，1，3-二(對(duì)氯苯基) 和1，3_ 二(對(duì)乙氧基羰基苯基)，1_烷基-1-芳基形式例如1-乙基-3-苯基，和1，3_ 二 雜環(huán)取代的形式例如1，3_ 二(2-吡啶基)，(f) 2-硫代-2，4-噻唑烷二酮核例如繞丹寧和它的衍生物，所述衍生物的實(shí)例包 括3-烷基繞丹寧例如3-甲基繞丹寧，3-乙基繞丹寧和3-烯丙基基繞丹寧，3-芳基繞丹寧 例如3-苯基繞丹寧，和3-雜環(huán)取代的繞丹寧例如3-(2_吡啶基)繞丹寧，(g) 2-硫代-2,4-噁唑烷二酮(2-硫代-2,4- (3H，5H)-噁唑二酮)核例如3_乙 基-2-硫代-2，4-噁唑烷二酮，(h)硫茚酮核例如 1，I- 二氧化 3 (2H) _ 硫茚酮(3 (2H) -thianaphthenone-l， 1-dioxide),(i) 2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核例如3-乙基_2_硫代_2，5_噻唑烷二酮 (3-ethyl-2-thio-2,5-thiazolidinedione),(j) 2,4-噻唑烷二酮核例如2，4-噻唑烷二酮，3_乙基_2，4_噻唑烷二酮和3_苯 基-2，4-噻唑烷二酮，(k)噻唑啉-4-酮核例如4-噻唑啉酮和2-乙基-4噻唑啉酮，(1)2，4-咪唑烷二酮(乙內(nèi)酰脲)核例如2，4-咪唑烷二酮和3-乙基-2，4-咪
唑烷二酮，(m) 2-硫代-2，4-咪唑烷二酮(2_硫代乙內(nèi)酰脲)核例如2_硫代_2，4_咪唑烷 二酮和3-乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮，(η) 2-咪唑啉-5-酮核例如2-丙基巰基_2_咪唑啉_5_酮，(ο) 3，5-吡唑烷二酮核例如1，2-二苯基-3，5-吡唑烷二酮和1，2_ 二甲基_3， 5-吡唑烷二酮，(ρ)苯并噻吩-3-酮核例如苯并噻吩-3-酮，氧代苯并噻吩-3-酮和二氧代苯并 噻吩-3-酮，和(q)茚滿酮核例如1-茚滿酮，3-苯基-1-茚滿酮，3_甲基茚滿酮，3，3_ 二苯 基-1-茚滿酮和3，3- 二甲基-1-茚滿酮。由Zl形成的環(huán)優(yōu)選為1，3-二羰基核，吡唑啉酮核，2，4，6-三酮六氫嘧啶核(包 括硫酮形式，例如，巴比妥酸核，2-硫代巴比妥酸核)，2-硫代-2，4-噻唑烷二酮核，2-硫 代-2，4-噁唑烷二酮核，2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核，2,4-噻唑烷二酮核，2,4-咪唑烷二酮 核，2-硫代-2，4-咪唑烷二酮核，2-咪唑啉-5-酮核，3，5-吡唑烷二酮核，苯并噻吩_3_酮 核或茚滿酮核，更優(yōu)選1，3- 二羰基核，2,4,6-三酮六氫嘧啶核(包括硫酮形式，例如，巴比 妥酸核，2-硫代巴比妥酸核)，3，5_吡唑烷二酮核，苯并噻吩-3-酮核或茚滿酮核，還更優(yōu)選
91，3- 二羰基核或2，4，6-三酮六氫嘧啶核(包括硫酮形式，例如，巴比妥酸核，2-硫代巴比 妥酸核)，再更優(yōu)選1，3-茚滿二酮核，巴比妥酸核，2-硫代巴比妥酸核，最優(yōu)選1，3-茚滿二 酮核或其衍生物。由Z1形成的環(huán)優(yōu)選為以下式表示的環(huán)
乂Z3表示用于形成5-或6-元環(huán)所必需的原子團(tuán)。Z3可以選自上述由Z1B成的環(huán) 并且優(yōu)選為1，3- 二羰基核或2，4，6-三酮六氫嘧啶核(包括硫酮形式)，更優(yōu)選1，3-茚滿 二酮核，巴比妥酸核，2-硫代巴比妥酸核或其衍生物。已發(fā)現(xiàn)通過控制受體部分之間的相互作用，在具有富勒烯如C6tl或富勒烯衍生物 的共沉積膜中可以帶來高的空穴傳輸性?？梢酝ㄟ^受體部分的結(jié)構(gòu)和起空間位阻作用的取 代基的引入對(duì)所述相互作用進(jìn)行控制。在巴比妥酸核和2-硫代巴比妥酸核中，在兩個(gè)N-位 置的兩個(gè)氫都優(yōu)選被取代基取代，由此可以控制分子間相互作用。取代基的實(shí)例包括隨后 所述的取代基W，并且取代基優(yōu)選為烷基，更優(yōu)選甲基，乙基，丙基或丁基。在由Z1形成的環(huán)為1，3_茚滿二酮核的情況下，優(yōu)選以式(IV)表示的基團(tuán)或以式 (V)表示的基團(tuán)。式(IV)式(IV)中，R41至R44各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基；式(V) 在以式(IV)表示的基團(tuán)的情況下，R41至R44各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。關(guān) 于取代基，例如，可以應(yīng)用那些被描述為取代基W的取代基。R41至R44中鄰近的成員可以結(jié) 合以形成環(huán)，并且優(yōu)選R42和R43結(jié)合在一起以形成環(huán)(例如，苯環(huán)，吡啶環(huán)或吡嗪環(huán))。優(yōu) 選地，R41至R44全部都為氫原子。以式(IV)表示的基團(tuán)優(yōu)選為以式(V)表示的基團(tuán)。在以式(V)表示的基團(tuán)的情況下，R41，R44和R45至R48各自獨(dú)立地表示氫原子或取 代基。關(guān)于取代基，例如，可以應(yīng)用作為后述取代基W所述的那些。優(yōu)選R41，R44和R45至R48 全部都為氫原子。在由Z1形成的環(huán)為2，4，6_三酮六氫嘧啶核(包括硫酮形式)的情況下，優(yōu)選以 式(VI)表示的基團(tuán)。式(VI) 式(VI)中，R81和R82各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，并且R83表示氧原子，硫原 子或取代基。在以式(VI)表示的基團(tuán)的情況下，R81和R82各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。關(guān) 于取代基，例如，可以應(yīng)用作為后述取代基W所述的那些。R81和R82各自獨(dú)立地優(yōu)選為烷基， 芳基或雜環(huán)基(例如，2-吡啶基)，更優(yōu)選碳數(shù)為1至6的烷基(例如，甲基，乙基，正丙基， 叔丁基)。R83表示氧原子，硫原子或取代基，但是R83優(yōu)選表示氧原子或硫原子。所述取代基 優(yōu)選是結(jié)合部分為氮原子或碳原子的取代基。在氮原子的情況下，取代基優(yōu)選為烷基(碳 數(shù)為1至12)或芳基(碳數(shù)為6至12)，并且其具體的實(shí)例包括甲氨基，乙氨基，丁氨基，己 氨基，苯氨基和萘氨基。在碳原子的情況下，如果至少一個(gè)吸電子基團(tuán)被進(jìn)一步取代，則其 可以是足夠的。所述吸電子基團(tuán)包括羰基，氰基，亞砜基，磺?；土柞；?。所述吸電子基 團(tuán)優(yōu)選進(jìn)一步具有取代基，并且此取代基的實(shí)例包括后述取代基W。作為R83的取代基優(yōu)選是形成含有碳原子的5-或6-元環(huán)的取代基，并且其具體實(shí)例包括那些具有下列結(jié)構(gòu)的基 團(tuán)。
式(I)中，L1, L2和L3各自獨(dú)立地表示未取代的次甲基或取代的次甲基。取代的 次甲基可以結(jié)合在一起以形成環(huán)(例如，6-元環(huán)如苯環(huán))。取代的次甲基的取代基的實(shí)例 包括取代基W。優(yōu)選L1, L2和L3全部都是未取代的次甲基。η表示O以上的整數(shù)并且優(yōu)選O至3的整數(shù)，并且更優(yōu)選O。當(dāng)η變大時(shí)，吸收波 長區(qū)域被允許處于長波長側(cè)，但是熱分解溫度變低。從在可見區(qū)具有適當(dāng)吸收并且抑制膜 氣相沉積時(shí)的熱分解的觀點(diǎn)來看，η優(yōu)選為O。式(I)中，D1表示原子團(tuán)。D1優(yōu)選為含有-NRa(Rb)的基團(tuán)，并且更優(yōu)選0工表 示-NRa(Rb)取代的芳基(優(yōu)選可以被取代的苯基，萘基或葸基，更優(yōu)選可以被取代的苯基或 萘基)。Ra和Rb各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，并且以Ra和Rb表示的取代基的實(shí)例包括后述的取代基W，并且優(yōu)選脂族烴基(優(yōu)選可以被取代的烷基或烯基)，芳基(優(yōu)選可以被 取代的苯基)和雜環(huán)基。所述雜環(huán)基優(yōu)選為5元環(huán)例如呋喃，噻吩，吡咯或噁二唑。在其中Ra和Rb各自為取代基(優(yōu)選烷基或烯基)的情況下，所述取代基可以 與-NRa(Rb)取代的芳基的芳環(huán)(優(yōu)選苯環(huán))結(jié)構(gòu)中的氫原子或取代基結(jié)合而形成環(huán)(優(yōu)選 6-元環(huán))。在此情況下，D1優(yōu)選為以隨后所述的式(VIII)，(IX)或⑴表示的基團(tuán)。取代基Ra和Rb可以結(jié)合在一起以形成環(huán)(優(yōu)選5-或6-元環(huán)，更優(yōu)選6_元環(huán))， 或Ra和Rb各自可以與L (其表示L1，L2和L3中的任何一個(gè))中的取代基結(jié)合以形成環(huán)(優(yōu) 選5-或6-元環(huán)，更優(yōu)選6-元環(huán))。D1優(yōu)選為在對(duì)位被氨基取代的芳基(優(yōu)選苯基)。在此情況下，D1優(yōu)選為以下式 (II)表示的基團(tuán)。氨基可以被取代。氨基的取代基的實(shí)例包括后述取代基W，并且優(yōu)選脂族烴基(優(yōu) 選可以被取代的烷基)，芳基(優(yōu)選可以被取代的苯基)和雜環(huán)基。氨基優(yōu)選為被兩個(gè)芳基取代的氨基，即所謂的二芳基取代的氨基。在此情況下，D1 優(yōu)選為以下式(III)表示的基團(tuán)。此外，氨基的取代基(優(yōu)選可以被取代的烷基或烯基)可以與在對(duì)位被氨基取代 的芳基的芳環(huán)(優(yōu)選苯環(huán))結(jié)構(gòu)中的氫原子或取代基結(jié)合以形成環(huán)(優(yōu)選6-元環(huán))。式(II) 式(II)中，R1至R6各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，并且R1和R2, R3和R4, R5和 R6, R2和R5，或R4和R6可以結(jié)合在一起以形成環(huán)。式(III)式(III)中，R11至R14，R20至R24和R30至R34各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，并 且R11至R14，R20至R24和R3tl至R34中的各個(gè)成員可以結(jié)合在一起以形成環(huán)。在其中Ra和Rb各自為脂族烴基，芳基，或雜環(huán)基的情況下，取代基優(yōu)選為烷基，烯 基，芳基，烷氧基，芳氧基，?；?，烷氧羰基，芳氧羰基，酰氨基，磺酰氨基，磺?；坠柰榛?或芳族雜環(huán)基，更優(yōu)選烷基，烯基，芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基或芳族雜環(huán)基，再更優(yōu)選 烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基或芳族雜環(huán)基。關(guān)于具體實(shí)例，可以應(yīng)用稍后作為取 代基W所述的那些。Ra和Rb各自優(yōu)選為烷基，芳基或芳族雜環(huán)基。Ra和Rb各自更優(yōu)選為烷基，通過與L 結(jié)合而形成環(huán)的亞烷基，或芳基，再更優(yōu)選碳數(shù)為1至8的烷基，通過與L結(jié)合而形成5-或 6-元環(huán)的亞烷基，或取代的或未取代的苯基，又再更優(yōu)選碳數(shù)為1至8的烷基，或取代的或 未取代的苯基。還優(yōu)選D1以下式(VII)表示。式(VII) 式(VII)中，R91至R98各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基；m表示0以上的整數(shù)，并且 m優(yōu)選為0或1 ;Rx和Ry各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基并且當(dāng)m為2以上的整數(shù)時(shí)，與 各個(gè)6-元環(huán)結(jié)合的Rx或Ry可以為不同的取代基；R91和R92，R92和Rx, Rx和R94，R94和R97， R93和Ry，Ry和R95，R95和R96，或R97和R98可以獨(dú)立地結(jié)合在一起以形成環(huán)；并且與L3 (當(dāng)η 為0時(shí)，與L1)的結(jié)合部分可以為R91，R92或R93的位置并且在此情況下，與R91，R92或R93對(duì) 應(yīng)的取代基或氫原子可以被結(jié)合到式(VII)中表示為與L3的結(jié)合部分的位置，并且鄰近的 R可以結(jié)合在一起以形成環(huán)。如在本文中使用的，表達(dá)“鄰近的R可以結(jié)合在一起以形成環(huán)” 表示，例如，在其中R91是與L3 (當(dāng)η為0時(shí)，與L1)的結(jié)合部分的情況下，假設(shè)R9tl被結(jié)合到 式(VII)的結(jié)合部分，R9tl和R93可以結(jié)合以形成環(huán)；在其中R92為與L3(當(dāng)η為0時(shí)，與L1) 的結(jié)合部分的情況下，假設(shè)R9tl被結(jié)合到式(VII)的結(jié)合部分，R9tl和R91，或R9tl和R93可以結(jié) 合在一起以形成環(huán)；并且在其中R93為與L3(當(dāng)η為0時(shí)，與L1)的結(jié)合部分的情況下，假設(shè) R90被結(jié)合到式(VII)的結(jié)合部分，R90和R91，或R91和R92可以結(jié)合在一起以形成環(huán)。以上的環(huán)優(yōu)選為苯環(huán)。R91至R98，Rx和Ry的取代基的實(shí)例包括取代基W。優(yōu)選R91至R96全部都為氫原子，并且優(yōu)選Rx和Ry都為氫原子。優(yōu)選R91至R96為 氫原子并且同時(shí)Rx和Ry為氫原子。R97和R98各自獨(dú)立地優(yōu)選為可以被取代的苯基，并且取代基的實(shí)例包括取代基W， 優(yōu)選未被取代的苯基。m表示0以上的整數(shù)并且優(yōu)選為0或1。
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還優(yōu)選D1為以式(VIII)，(IX)或(X)表示的基團(tuán)。式(VIII) 式(VIII)中，R51至R54各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。所述取代基的實(shí)例包括 取代基W。R52和R53，或R51和R52可以結(jié)合在一起以形成環(huán)。式(IX) 式(IX)中，R61至R64各自獨(dú)立地表示氫或取代基。所述取代基的實(shí)例包括取代基 W0 R62和R63，或R61和R62可以結(jié)合在一起以形成環(huán)。式(X) 式(X)中，R71至R73各自獨(dú)立地表示氫或取代基。所述取代基的實(shí)例包括取代基 W。R72和R73可以結(jié)合在一起以形成環(huán)。D1更優(yōu)選為以式(II)或(III)表示的基團(tuán)。式(II)中，R1至R6各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，并且R1和R2, R3和R4, R5和 R6, R2和R5，或R4和R6可以結(jié)合在一起以形成環(huán)。R1至R4中的取代基的實(shí)例包括取代基W。優(yōu)選地,R1至R4為氫原子或R2和R5，或 R4和R6形成5-元環(huán)，并且更優(yōu)選地，R1至R4全部都為氫原子。&和R6中的取代基的實(shí)例包括取代基W。在取代基中，優(yōu)選取代的或未取代的芳 基。取代的芳基的取代基優(yōu)選為烷基(例如，甲基，乙基)或芳基(例如，苯基，亞萘基，菲 基，蒽基)。R5和R6各自獨(dú)立地為苯基，烷基取代的苯基，苯基取代的苯基，亞萘基，菲基，葸基，或芴基(優(yōu)選9，9’ - 二甲基-2-芴基)。式(III)中，R11至R14，R2tl至R24和R3tl至R34各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。并 且，R11至R14, R2tl至R24和R3tl至R34中的各個(gè)成員可以結(jié)合在一起以形成環(huán)。成環(huán)的實(shí)例包 括其中R11和R12，或R13和R14結(jié)合以形成苯環(huán)的情況，其中R2tl至R24中的兩個(gè)鄰近成員(R24 和R23，R23和R20, R20和R21，或R21和R22)結(jié)合以形成苯環(huán)的情況，其中R30至R34中的兩個(gè)鄰 近成員(R34和R33, R33和R30' R30和R31，或R31和R32)結(jié)合以形成苯環(huán)的情況，和R22和R34結(jié) 合以與N原子共同形成5-元環(huán)的情況。以R11至R14，R20至R24和R3tl至R34表示的取代基的實(shí)例包括取代基W，并且優(yōu)選烷 基(例如，甲基，乙基)和芳基(例如，苯基，萘基)。這樣的基團(tuán)可以被取代基W(優(yōu)選芳 基)進(jìn)一步取代。首先，優(yōu)選其中R2tl和R3tl為上述取代基的情況，并且更優(yōu)選其中同時(shí)另外 的R11至R14，R21至R24和R31至R34為氫原子的情況。以式(I)表示的化合物是JP-A-2000-297068中所描述的化合物，并且在此專利出 版物中未描述的化合物也可以根據(jù)其中所述的合成方法制備。以式(I)表示的化合物的具體實(shí)例陳述如下，但是本發(fā)明不被限制于此。
17 (39)(40) 在以上示例的化合物中，Rltll和Rltl2各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基。所述取代基 的實(shí)例包括取代基W，并且優(yōu)選烷基和芳基。以式(I)表示的化合物可以根據(jù)JP-A-2000-297068中所述的方法合成。由富勒烯或富勒烯衍生物和上述的光電轉(zhuǎn)換材料所形成的光電轉(zhuǎn)換層優(yōu)選處于其中光電轉(zhuǎn)換材料的H聚集性更高的狀態(tài)。通過使光電轉(zhuǎn)換層處于光電轉(zhuǎn)換材料的H聚集 性更高的狀態(tài)(具有更小的J聚集比率的狀態(tài))，可以實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率。如在本文中使用的術(shù)語“H聚集性更高的狀態(tài)(具有更小的J聚集比率的狀 態(tài))”(“光電轉(zhuǎn)換層的H聚集性的提高程度”)表示這樣一種狀態(tài)假設(shè)在400-800nm的范 圍內(nèi)沉積在基板上的混合層(富勒烯或富勒烯衍生物和光電轉(zhuǎn)換材料的混合層)顯示最大 吸收波長λ max處的吸光度的一半的強(qiáng)度的波長是λ η1 ( λ _ < λ η1)，通過改變沉積條件使 λ η1變得更小。通過選擇適當(dāng)?shù)墓怆娹D(zhuǎn)換材料，并同時(shí)適當(dāng)?shù)乜刂乒怆娹D(zhuǎn)換層中光電轉(zhuǎn)換材料的 含量，氣相沉積速率和沉積期間基板的溫度，可以產(chǎn)生光電轉(zhuǎn)換材料的H聚集性更高的狀 態(tài)。此外，光電轉(zhuǎn)換層含有富勒烯或富勒烯衍生物。所述光電轉(zhuǎn)換層優(yōu)選以這樣的狀 態(tài)形成其中將富勒烯或富勒烯衍生物和至少一種除了富勒烯或富勒烯衍生物的材料混合
或?qū)盈B。即使當(dāng)光電轉(zhuǎn)換材料是具有低電子傳輸性的化合物時(shí)，通過形成光電轉(zhuǎn)換材料與 富勒烯或富勒烯衍生物的混合層并允許空穴在光電轉(zhuǎn)換材料中移動(dòng)且允許電子在富勒烯 或富勒烯衍生物中移動(dòng)，也可以補(bǔ)償所述光電轉(zhuǎn)換材料的低電子傳輸性并可以獲得高的響
應(yīng)速率。富勒烯表示富勒烯C6tl，富勒烯C7tl，富勒烯C76，富勒烯C78，富勒烯C8tl，富勒烯C82，富 勒烯C84，富勒烯C9tl，富勒烯C96，富勒烯C24tl,富勒烯C54tl,混合的富勒烯或富勒烯納米管。富勒烯衍生物表示通過向這樣的富勒烯增加取代基而獲得的化合物。所述取代基 優(yōu)選為烷基，芳基或雜環(huán)基。烷基優(yōu)選是碳數(shù)為1至12，更優(yōu)選1至5的烷基。芳基的實(shí)例 包括苯基，萘基和葸基。雜環(huán)基的實(shí)例包括呋喃基，噻吩基，吡咯基，噁唑基，吡啶基，喹啉基 和咔唑基。下列化合物優(yōu)選作為所述富勒烯衍生物。
對(duì)于富勒烯和富勒烯衍生物，也可以使用例如Kikan Kagaku Sosetsu (科 學(xué)綜述季刊(Scientific Review Quarterly))，第 43 期，日本化學(xué)會(huì)(TheChemical Society of Japan)編輯(1999)， JP-A-10-167994， JP-A-11-255508， JP-A-11-255509， JP-A-2002-241323 和 JP-A-2003-196881 中所述的化合物。光電轉(zhuǎn)換層優(yōu)選處于其中至少一部分的富勒烯或富勒烯衍生物是結(jié)晶的狀態(tài)?！捌渲泄怆娹D(zhuǎn)換層中至少一部分的富勒烯或富勒烯衍生物是結(jié)晶的狀態(tài)”是指富 勒烯或富勒烯衍生物在至少一部分的光電轉(zhuǎn)換層中是結(jié)晶的。例如，有可能光電轉(zhuǎn)換層包 括以下結(jié)構(gòu)由結(jié)晶的富勒烯或富勒烯衍生物組成的層部分和由未經(jīng)歷結(jié)晶的非取向的 (例如，無定形的)富勒烯或富勒烯衍生物組成的層部分層疊。結(jié)晶的層部分可以通過測量 其中通過橫截面TEM圖像拍攝的電子束衍射存在的區(qū)域的比率來檢測?？梢酝ㄟ^觀察膜的X射線衍射圖像或橫截面電子束衍射圖像中是否存在可以歸 屬于富勒烯或富勒烯衍生物晶體結(jié)構(gòu)的晶體峰或衍射點(diǎn)，判斷富勒烯或富勒烯衍生物是否 處于結(jié)晶的狀態(tài)，所述膜是通過在基板上共沉積富勒烯或富勒烯衍生物和上述光電轉(zhuǎn)換材 料形成的。其中至少一部分的富勒烯或富勒烯衍生物是結(jié)晶的狀態(tài)使得可以獲得更高的光 電轉(zhuǎn)換效率，且同時(shí)產(chǎn)生通過富勒烯或富勒烯衍生物能夠有效形成載流子通路的狀態(tài)，并 因而可以進(jìn)一步有助于裝置的高速響應(yīng)性。用于使至少部分的富勒烯或富勒烯衍生物結(jié)晶的方法包括，例如，選擇適當(dāng)?shù)墓?電轉(zhuǎn)換材料并提高富勒烯的比例或在沉積中加熱基板的方法。
此外，富勒烯或富勒烯衍生物，當(dāng)其處于結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于基板在(111)方 向取向(在下文中有時(shí)被稱為“(111)取向的”)。由于富勒烯或富勒烯衍生物的(111)取 向，與含有隨意結(jié)晶的結(jié)構(gòu)的情況相比，含有該富勒烯或富勒烯衍生物的光電轉(zhuǎn)換膜的不 均勻性被抑制，結(jié)果，阻止了上部電極擠入不均勻部分并接近下部電極而增加滲漏電流，或 提高了沉積在光電轉(zhuǎn)換膜上的層(例如，電荷阻擋層)的平坦性或覆蓋度，從而抑制了注入 電流，因而可以獲得高的減少暗電流的效果。富勒烯或富勒烯衍生物是否處于在上述方向取向的狀態(tài)可以通過以下事實(shí)確定 當(dāng)通過X射線衍射法測量沉積在基板上的光電轉(zhuǎn)換層時(shí)，觀察到富勒烯或富勒烯衍生物晶 體的峰，同時(shí)只觀察到相對(duì)于垂直基板方向在(111)方向的多個(gè)指數(shù)(例如，(111)，(222)， (333))的峰。在其中富勒烯或富勒烯衍生物是結(jié)晶的光電轉(zhuǎn)換層的層部分中，富勒烯或富勒烯 衍生物優(yōu)選是均勻結(jié)晶的(在相同的取向方向)，優(yōu)選50-100%的富勒烯或富勒烯衍生物 是結(jié)晶的，并且優(yōu)選80-100%的富勒烯或富勒烯衍生物是結(jié)晶的。富勒烯或富勒烯衍生物 結(jié)晶的比率，以及富勒烯或富勒烯衍生物均勻結(jié)晶的比率可以由X射線衍射中峰的比率或 由通過橫截面TEM圖像拍攝的電子束衍射確定。關(guān)于控制富勒烯或富勒烯衍生物的晶體方向，上述的晶體方向也可以通過調(diào)整沉 積中的基板溫度，氣相沉積速率等實(shí)現(xiàn)。更具體地，優(yōu)選將基板加熱至較高的溫度并在較低 的速率下進(jìn)行氣相沉積。然而，如果基板溫度過高或氣相沉積速率過低，可以促進(jìn)富勒烯或 富勒烯衍生物的結(jié)晶并有時(shí)增加富勒烯或富勒烯衍生物與光電轉(zhuǎn)換材料的混合層中膜表 面的不均勻性。如果膜的不均勻性增加，當(dāng)電極被置于其上時(shí)，引起短路(滲漏電流)的增 加且不利地增加暗電流。也可以通過改變存在于光電轉(zhuǎn)換膜中除了富勒烯或富勒烯衍生物以外的材料的 類型，或通過改變富勒烯或富勒烯衍生物的比率，實(shí)現(xiàn)上述的晶體方向，同時(shí)抑制膜不均勻 性的增加，并因此，裝置的靈敏度，高速響應(yīng)性和低暗電流變得極好。具體地，光電轉(zhuǎn)換層中富勒烯或富勒烯衍生物的含量優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu) 選65摩爾％以上，還更優(yōu)選75摩爾％以上。所述含量的上限優(yōu)選為90摩爾％。此外，也可以通過在富勒烯或富勒烯與光電轉(zhuǎn)換材料的混合層上層疊能夠減小膜 響應(yīng)性的層來抑制膜表面的不均勻性。對(duì)于能夠減小膜響應(yīng)性的層，優(yōu)選將產(chǎn)生此效果的 作用分配給電荷阻擋層(電子阻擋層，空穴阻擋層)。附帶地，混合層的膜表面不均勻性優(yōu)選以算術(shù)平均粗糙度Ra計(jì)，為3. Onm以下，更 優(yōu)選2. Onm以下。光電轉(zhuǎn)換層可以通過氣相沉積形成。所述氣相沉積可以是物理氣相沉積(PVD)或 化學(xué)氣相沉積(CVD)，但是優(yōu)選物理氣相沉積如真空沉積。在通過真空沉積對(duì)膜進(jìn)行沉積的 情況下，制備條件例如真空度和沉積溫度可以根據(jù)傳統(tǒng)方法進(jìn)行設(shè)置。此外，在形成光電轉(zhuǎn)換層時(shí)，優(yōu)選在加熱基板的狀態(tài)下共沉積富勒烯或富勒烯衍 生物和具有至少滿足條件(A)或(B)的吸收光譜的光電轉(zhuǎn)換材料?；鍦囟葍?yōu)選為120°C以下，更優(yōu)選100°C以下，盡管這可以依賴存在于光電轉(zhuǎn)換 層中除了富勒烯或富勒烯衍生物以外的材料的種類，富勒烯或富勒烯衍生物的含量比等變 化?；鍦囟鹊南孪迌?yōu)選為60°C以上，更優(yōu)選70°C以上。通過如上控制基板溫度，可以有利地使富勒烯或富勒烯衍生物相對(duì)于基板均勻地(111)取向。氣相沉積速率優(yōu)選為0. 1至15 A/S，并且考慮到更大地提高光電轉(zhuǎn)換材料的H聚 集性，更優(yōu)選0. 5至3.0人/S,盡管這可以依賴存在于光電轉(zhuǎn)換膜中除了富勒烯或富勒烯衍 生物以外的材料的種類，富勒烯或富勒烯衍生物的含量比等變化。(電荷阻擋層)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置優(yōu)選具有如上所述的電荷阻擋層。通過具有電荷阻擋層， 可以更可靠地減少暗電流。電荷阻擋層(16A，16B)可以通過氣相沉積形成。所述氣相沉積可以為物理氣相沉 積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)，但是優(yōu)選物理氣相沉積例如真空沉積。在通過真空沉積對(duì) 膜進(jìn)行沉積的情況下，制備條件例如真空度和沉積溫度可以根據(jù)傳統(tǒng)方法進(jìn)行設(shè)置。電荷阻擋層的厚度優(yōu)選為10至300nm，更優(yōu)選30至150nm，再更優(yōu)選50至lOOnm。 以IOnm以上的厚度，獲得了合適的暗電流減小效果，而以300nm以下的厚度，獲得了合適的 光電轉(zhuǎn)換效率。(用于形成電荷阻擋層的材料)用于形成電荷阻擋層(空穴阻擋層，電子阻擋層)的材料包括下列材料。對(duì)于空 穴阻擋層，可以使用電子接受有機(jī)材料?？墒褂玫碾娮咏邮懿牧系膶?shí)例包括噁二唑衍生物，例如1，3_雙(4-叔丁基苯 基-1，3，4-噁二唑基)苯撐(0XD-7)；葸醌二甲烷(anthraquinodimethane)衍生物；二 苯基醌衍生物；浴銅靈，紅菲咯啉及它們的衍生物；三唑化合物；三(8-羥基喹啉)鋁配合 物 ’雙(4-甲基-8-喹啉)鋁配合物；二苯乙烯基亞芳基(distyrylarylene)衍生物；和矽 咯(Silole)化合物。而且，可以使用具有令人滿意的電子傳輸性的材料，即使所述材料不 是電子接受有機(jī)材料。可以使用卟啉基化合物，苯乙烯基化合物，例如DCM(4-二氰基亞甲 基-2-甲基_6-(4-( 二甲基氨基苯乙烯基))-4H-比喃，和4H-吡喃基化合物。具體地，優(yōu)選下列化合物。在以下具體的實(shí)例中，Ea表示材料的電子親合勢m， 而Ip表示材料的電離電勢(eV)。
對(duì)于電子阻擋層，可以使用供電子有機(jī)材料。更具體地，可以使用的低分子材料包括芳族二胺化合物如N，N'-雙(3-甲基苯 基)-(1，1'-聯(lián)苯基)-4，4' -二胺(TPD)和4，4'-雙[N-(萘基)-N-苯基氨基]聯(lián) 苯(α -NPD)，噁唑，噁二唑，三唑，咪唑，咪唑酮，芪衍生物，吡唑啉衍生物，四氫咪唑，聚芳基 院，丁二烯，4，4'，4〃 -三(^(3-甲基苯基川-苯基氨基)三苯基胺(!11-101^1幻，卟啉化合 物例如卟吩，四苯基卟吩銅，酞菁，酞菁銅和酞菁氧鈦(titanium phthalocyanine oxide), 三唑衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑酮衍生物， 苯二胺衍生物，縮苯胺衍生物(anilamine derivative)，氨基取代的查耳酮衍生物，噁唑衍 生物，苯乙烯基葸衍生物，芴酮衍生物，腙衍生物，硅氮烷衍生物。對(duì)于聚合物材料，可以使 用聚合物例如亞苯基亞乙烯基，芴，咔唑，吲哚，芘，吡咯，皮考啉，噻盼，乙炔和聯(lián)乙炔，或其 衍生物。可以使用具有足夠空穴傳輸性的化合物，即使它不是供電子化合物。具體地，下列化合物是優(yōu)選的。
[成像裝置]配備有光電轉(zhuǎn)換裝置的成像裝置的構(gòu)造實(shí)例描述如下。在下列構(gòu)造實(shí)例中，與上 述構(gòu)件具有相同構(gòu)造/作用的構(gòu)件等在圖中由相同或相似的符號(hào)或附圖標(biāo)記表示，并且對(duì) 它們的描述被簡化或省略。(成像裝置的第一構(gòu)造實(shí)例)圖3是成像裝置的一個(gè)像素部分的橫截面示意圖。在成像裝置100中，各自構(gòu)成一個(gè)像素的大量像素在同一平面上以陣列方式布 置，并且圖像數(shù)據(jù)的一個(gè)像素?cái)?shù)據(jù)(one-Pixel data)可以由從一個(gè)像素獲得的信號(hào)產(chǎn)生。圖3中所示的成像裝置的一個(gè)像素由η型硅基板1，在η型硅基板1上形成的透明 絕緣膜7，和光電轉(zhuǎn)換裝置組成，所述光電轉(zhuǎn)換裝置由在絕緣膜7上形成的下部電極101，在 下部電極101上形成的光電轉(zhuǎn)換層102和在光電轉(zhuǎn)換層102上形成的含透明電極材料的上 部電極104組成。在光電轉(zhuǎn)換裝置上形成具有安置在其中的開口的遮光膜14，并且在上部 電極104上形成透明絕緣膜105。在此，還優(yōu)選遮光膜14是在絕緣膜7中形成的類型。在η型硅基板1的內(nèi)部，ρ型雜質(zhì)區(qū)域(之后簡稱為“P區(qū)域”)4，η型雜質(zhì)區(qū)域 (之后簡稱為“η區(qū)域”)3，和ρ區(qū)域2以深度增大的順序形成。在ρ區(qū)域4中，高濃度的ρ 區(qū)域6在被遮光膜14遮光的部分的表面部分中形成，并且ρ區(qū)域6被η區(qū)域5包圍。從η型硅基板1的表面到ρ區(qū)域4和η區(qū)域3之間的ρη結(jié)平面的深度被設(shè)置為 藍(lán)光在其被吸收的深度(約0.2 μ m)。因此，ρ區(qū)域4和η區(qū)域3形成吸收藍(lán)光并因此積累 電荷的光電二極管(B光電二極管)。從η型硅基板1的表面到ρ區(qū)域2和η型硅基板1之間的ρη結(jié)平面的深度被設(shè)置為紅光在其被吸收的深度(約2 μ m)。因此，ρ區(qū)域2和η型硅基板1形成吸收紅光并因 此積累電荷的光電二極管(R光電二極管)。P區(qū)域6是用于積累光電轉(zhuǎn)換層102的電荷的電荷積累部，并且經(jīng)由在鉆通絕緣膜 7的開口中形成的連接部9，將ρ區(qū)域6與下部電極101電連接。由下部電極101捕獲的空 穴與P區(qū)域6中的電子復(fù)合并且因此重置的P區(qū)域6中積累的電子的數(shù)量根據(jù)捕獲的空穴 的數(shù)量而減少。通過絕緣膜8使連接部9與除了下部電極101和ρ區(qū)域6以外的部分電絕緣。通過MOS電路(未顯示)根據(jù)電荷的量將P區(qū)域2中積累的電子轉(zhuǎn)換為信號(hào)，所 述MOS電路由在η型硅基板1內(nèi)部形成的ρ溝道MOS晶體管組成；通過MOS電路(未顯示) 根據(jù)電荷的量將P區(qū)域4中積累的電子轉(zhuǎn)換為信號(hào)，所述MOS電路由在η區(qū)域3內(nèi)部形成 的ρ溝道MOS晶體管組成；通過MOS電路(未顯示)根據(jù)電荷的量將P區(qū)域6中積累的電 子轉(zhuǎn)換為信號(hào)，所述MOS電路由在η區(qū)域5內(nèi)部形成的ρ溝道MOS晶體管組成；并將這些信 號(hào)輸出到成像裝置100的外部。用布線10將每個(gè)MOS電路與信號(hào)讀出墊(pad)(未顯示) 連接。附帶地，當(dāng)在P區(qū)域2和ρ區(qū)域4中安置引出電極(extractor electrode)并且施 加預(yù)定的重置電勢(reset potential)時(shí)，每個(gè)區(qū)域被耗盡(d印lete)并且每個(gè)pn結(jié)部件 的電容變?yōu)闊o限小的值，由此可以使結(jié)平面中產(chǎn)生的電容極小。由于這樣的構(gòu)造，G光可以通過光電轉(zhuǎn)換層102而被光電轉(zhuǎn)換，而B光和R光可以 分別通過η型硅基板1中的B光電二極管和R光電二極管被光電轉(zhuǎn)換。而且，因?yàn)镚光首 先在上部被吸收，因此在B-G之間和G-R之間達(dá)到了極好的色分離。與如下類型的成像裝 置比較，這是極為優(yōu)異的特點(diǎn)三個(gè)PD被層疊在硅基板的內(nèi)部，并且所有的BGR光都在硅基 板的內(nèi)部被分離。附帶地，成像裝置可以是這樣的類型其中通過將基板1和區(qū)域2至6的 P型和η型的分配顛倒，電子被捕獲在下部電極101中。成像裝置也可以為這樣的類型其 中區(qū)域2和3被省略，在絕緣膜105的上面或下面形成濾色片以通過濾色片進(jìn)行BGR的色 分離，到達(dá)每個(gè)像素的光在光電轉(zhuǎn)換層102中被光電轉(zhuǎn)換，并且BGR光被相應(yīng)的像素檢測。 在此情況下，下部電極101優(yōu)選不透過任何的BGR光，并且，例如優(yōu)選使用Al，Mo或TiN。(成像裝置的第二構(gòu)造實(shí)例)在此實(shí)施方案中，代替如圖3的成像裝置中兩個(gè)光電二極管被層疊在硅基板1的 內(nèi)部的構(gòu)造，兩個(gè)二極管在與入射光的入射方向垂直的方向上排列，從而可以在P型硅基 板的內(nèi)部檢測兩種顏色的光。圖4是此構(gòu)造實(shí)例的成像裝置的一個(gè)像素部分的橫截面示意圖。在此，與圖3的成像裝置實(shí)例類似，成像裝置可以被制造成這樣的類型通過將圖 4中對(duì)各個(gè)區(qū)域的ρ型和η型的分配顛倒，電子在下部電極101中被捕獲。圖4中所示成像裝置200的一個(gè)像素由η型硅基板17和光電轉(zhuǎn)換裝置組成，所述 光電轉(zhuǎn)換裝置由在η型硅基板17上方形成的下部電極101，在下部電極101上形成的光電 轉(zhuǎn)換層102，和在光電轉(zhuǎn)換層102上形成的上部電極104組成。在光電轉(zhuǎn)換裝置上形成具有 安置在其中的開口的遮光膜34，并且在上部電極104上形成透明絕緣膜33。這里，還優(yōu)選 遮光部件34是在絕緣膜24中形成的類型。在遮光膜34的開口之下的η型硅基板17的表面上，形成并列位于η型硅基板17 上的由η區(qū)域19和ρ區(qū)域18組成的光電二極管和由η區(qū)域21和ρ區(qū)域20組成的光電二
33極管。η型硅基板17表面上任意的平面方向變?yōu)榕c入射光的入射方向垂直的方向。在由η區(qū)域19和ρ區(qū)域18組成的光電二極管上方，經(jīng)由透明絕緣膜24形成能夠 透射B光的濾色片28，并在其上形成下部電極101。在由η區(qū)域21和ρ區(qū)域20組成的光 電二極管上方，經(jīng)由透明絕緣膜24形成能夠透射R光的濾色片29，并在其上形成下部電極 101。濾色片28和29的外圍覆蓋有透明絕緣膜25。由η區(qū)域19和ρ區(qū)域18組成的光電二極管起到基板內(nèi)光電轉(zhuǎn)換部件的作用，其 吸收通過濾色片28透射的B光，因此產(chǎn)生電子并在ρ區(qū)域18中積累產(chǎn)生的電子。由η區(qū) 域21和ρ區(qū)域20組成的光電二極管起到基板內(nèi)光電轉(zhuǎn)換部件的作用，其吸收通過濾色片 29透射的R光，因此產(chǎn)生電子并在ρ區(qū)域20中積累產(chǎn)生的空穴。在被η型硅基板17表面上的遮光膜34遮光的部分中，形成ρ區(qū)域23，并且ρ區(qū)域 23的外圍被η區(qū)域22包圍。經(jīng)由在鉆通絕緣膜24和25的開口中形成的連接部27，將ρ區(qū)域23與下部電極 101電連接。由下部電極101捕獲的空穴與ρ區(qū)域23中的電子復(fù)合并且因此重置的ρ區(qū) 域23中積累的電子的數(shù)量根據(jù)捕獲的空穴的數(shù)量而減少。通過絕緣膜26使連接部27與 除了下部電極101和ρ區(qū)域23以外的部分電絕緣。通過MOS電路(未顯示)根據(jù)電荷的量將P區(qū)域18中積累的電子轉(zhuǎn)換為信號(hào)，所 述MOS電路由在η型硅基板17內(nèi)部形成的ρ溝道MOS晶體管組成；通過MOS電路(未顯 示)根據(jù)電荷的量將P區(qū)域20中積累的電子轉(zhuǎn)換為信號(hào)，所述MOS電路由在η型硅基板17 內(nèi)部形成的P溝道MOS晶體管組成；通過MOS電路(未顯示)根據(jù)電荷的量將P區(qū)域23中 積累的電子轉(zhuǎn)換為信號(hào)，所述MOS電路由在η區(qū)域22內(nèi)部形成的η溝道MOS晶體管組成，并 將這些信號(hào)輸出到成像裝置200的外部。通過布線35將每個(gè)MOS電路與信號(hào)讀出墊(未 顯示)連接。就此而論，代替MOS電路，信號(hào)讀出部可以由CXD和放大器組成，即，可以是這樣的 信號(hào)讀出部在P區(qū)域18，ρ區(qū)域20和ρ區(qū)域23中積累的電子被讀出，進(jìn)入到在η型硅基 板17內(nèi)部形成的CCD中，然后通過CCD傳送至放大器，并且從放大器輸出相應(yīng)于傳送的電 子的信號(hào)。以此方式，信號(hào)讀出部包括CXD結(jié)構(gòu)和CMOS結(jié)構(gòu)，但是考慮到功耗，高速讀出，像 素加算，部分讀出等，優(yōu)選CMOS。附帶地，在圖4的成像裝置中，R光和B光的色分離是通過濾色片28和29進(jìn)行的， 但是代替提供濾色片28和29，可以分別調(diào)節(jié)ρ區(qū)域20和η區(qū)域21之間的ρη結(jié)平面的深 度和ρ區(qū)域18和η區(qū)域19之間的ρη結(jié)平面的深度，以通過相應(yīng)的光電二極管吸收R光和 B光。也可以在η型硅基板17和下部電極101之間(例如，在絕緣膜24和η型硅基板 17之間)形成由無機(jī)材料組成的無機(jī)光電轉(zhuǎn)換部件，該無機(jī)材料吸收透過光電轉(zhuǎn)換層102 的光，相應(yīng)地產(chǎn)生電子并積累電荷。在此種情況下，用于讀出相應(yīng)于無機(jī)光電轉(zhuǎn)換部件的電 荷積累區(qū)域中積累的電荷的信號(hào)的MOS電路可以安置在η型硅基板17的內(nèi)部，并且也可以 將布線35與此MOS電路連接。而且，可以采取其中將一個(gè)光電二極管安置在η型硅基板17的內(nèi)部并且將多個(gè) 光電轉(zhuǎn)換部件層疊在η型硅基板17上方的構(gòu)造；其中將多個(gè)光電二極管安置在η型硅基板17的內(nèi)部并且將多個(gè)光電轉(zhuǎn)換部件層疊在η型硅基板17上方的構(gòu)造；或當(dāng)不需要形成彩 色圖像時(shí)，其中將一個(gè)光電二極管安置在η型硅基板17的內(nèi)部并且層疊僅一個(gè)光電轉(zhuǎn)換部 件的構(gòu)造。(成像裝置的第三構(gòu)造實(shí)例)此實(shí)施方案的成像裝置被構(gòu)造為如此不在硅基板的內(nèi)部安置光電二極管，并且 將多個(gè)(這里，3個(gè))光電轉(zhuǎn)換裝置層疊在硅基板的上方。圖5是此實(shí)施方案的成像裝置的一個(gè)像素部分的橫截面示意圖。這里，與圖3和 4的成像裝置實(shí)例類似，成像裝置可以被制造為這樣的類型其中通過將圖5中對(duì)各個(gè)區(qū)域 42至47的ρ型和η型的分配顛倒，電子被捕獲在下部電極101r，IOlg和IOlb中。圖5中所示的成像裝置300具有這樣的構(gòu)造其中R光電轉(zhuǎn)換裝置，B光電轉(zhuǎn)換裝 置，和G光電轉(zhuǎn)換裝置依次層疊在硅基板41上方。在硅基板41的上方，R光電轉(zhuǎn)換裝置由以下組成下部電極101r，在下部電極 IOlr上形成的光電轉(zhuǎn)換層102r，和在光電轉(zhuǎn)換層102r上形成的上部電極104r。B光電轉(zhuǎn)換裝置由以下組成層疊在R光電轉(zhuǎn)換裝置的上部電極1041 上的下部電 極101b，在下部電極IOlb上形成的光電轉(zhuǎn)換層102b，和在光電轉(zhuǎn)換層102b上形成的上部 電極104b。G光電轉(zhuǎn)換裝置由以下組成層疊在B光電轉(zhuǎn)換裝置的上部電極104b上的下部電 極loig，在下部電極IOlg上形成的光電轉(zhuǎn)換層102g，和在光電轉(zhuǎn)換層102g上形成的上部 電極104g。本構(gòu)造實(shí)例的成像裝置具有其中R光電轉(zhuǎn)換裝置，B光電轉(zhuǎn)換裝置和G光電轉(zhuǎn) 換裝置依此順序?qū)盈B的構(gòu)造。透明絕緣膜59在R光電轉(zhuǎn)換裝置的上部電極104r和B光電轉(zhuǎn)換裝置的下部電極 IOlb之間形成，并且透明絕緣膜63在B光電轉(zhuǎn)換裝置的上部電極104b和G光電轉(zhuǎn)換裝置 的下部電極IOlg之間形成。遮光膜68在G光電轉(zhuǎn)換裝置的上部電極104g上除了開口的 區(qū)域內(nèi)形成，并且形成透明絕緣膜67以覆蓋上部電極104g和遮光膜68。在R，G和B光電轉(zhuǎn)換裝置的每一個(gè)中所包含的下部電極，光電轉(zhuǎn)換層和上部電極 可以具有與上述的光電轉(zhuǎn)換裝置中相同的構(gòu)造。然而，光電轉(zhuǎn)換層102g含有能夠吸收綠光 并相應(yīng)地產(chǎn)生電子和空穴的有機(jī)材料，光電轉(zhuǎn)換層102b含有能夠吸收藍(lán)光并相應(yīng)地產(chǎn)生 電子和空穴的有機(jī)材料，而光電轉(zhuǎn)換層1021 含有能夠吸收紅光并相應(yīng)地產(chǎn)生電子和空穴 的有機(jī)材料。在硅基板41表面上被遮光膜68遮光的部分中，形成ρ區(qū)域43，45和47，并且這些 區(qū)域的外圍被η區(qū)域42，44和46分別包圍。經(jīng)由在鉆通絕緣膜48的開口中形成的連接部54，將ρ區(qū)域43與下部電極IOlr電 連接。由下部電極IOlr捕獲的空穴與ρ區(qū)域43中的電子復(fù)合并且因此重置的ρ區(qū)域43 中積累的電子的數(shù)量根據(jù)捕獲的空穴的數(shù)量而減少。通過絕緣膜51使連接部54與除了下 部電極IOlr和ρ區(qū)域43以外的部分電絕緣。經(jīng)由在鉆通絕緣膜48，R光電轉(zhuǎn)換裝置和絕緣膜59的開口中形成的連接部53，將 P區(qū)域45與下部電極IOlb電連接。由下部電極IOlb捕獲的空穴與P區(qū)域45中的電子復(fù) 合并且因此重置的P區(qū)域45中積累的電子的數(shù)量根據(jù)所捕獲的空穴的數(shù)量而減少。通過 絕緣膜50使連接部53與除了下部電極IOlb和ρ區(qū)域45以外的部分電絕緣。
經(jīng)由在鉆通絕緣膜48，R光電轉(zhuǎn)換裝置，絕緣膜59，B光電轉(zhuǎn)換裝置和絕緣膜63的 開口中形成的連接部52，將ρ區(qū)域47與下部電極IOlg電連接。由下部電極IOlg捕獲的空 穴與P區(qū)域47中的電子復(fù)合并且因此重置的ρ區(qū)域47中積累的電子的數(shù)量根據(jù)捕獲的空 穴的數(shù)量而減少。通過絕緣膜49使連接部52與除了下部電極IOlg和ρ區(qū)域47以外的部 分電絕緣。通過MOS電路(未顯示)根據(jù)電荷的量將ρ區(qū)域43中積累的電子轉(zhuǎn)換為信號(hào)，所 述MOS電路由在η區(qū)域42內(nèi)部形成的ρ溝道MOS晶體管組成；通過MOS電路(未顯示)根 據(jù)電荷的量將P區(qū)域45中積累的電子轉(zhuǎn)換為信號(hào)，所述MOS電路由在η區(qū)域44內(nèi)部形成 的ρ溝道MOS晶體管組成；通過MOS電路(未顯示)根據(jù)電荷的量將P區(qū)域47中積累的電 子轉(zhuǎn)換為信號(hào)，所述MOS電路由在η區(qū)域46內(nèi)部所形成的ρ溝道MOS晶體管組成；并且這 些信號(hào)被輸出到成像裝置300的外部。通過布線55將每個(gè)MOS電路與信號(hào)讀出墊(未顯 示)連接。附帶地，代替MOS電路，信號(hào)讀出部可以由CCD和放大器組成，S卩，可以是這樣的 信號(hào)讀出部在P區(qū)域43，45和47中積累的電子被讀出，進(jìn)入到在硅基板41內(nèi)部形成的 CCD中，然后通過CCD傳送至放大器，并且從放大器輸出相應(yīng)于傳送的電子的信號(hào)。在以上描述中，能夠吸收B光的光電轉(zhuǎn)換層是指可以至少吸收波長為400至500nm 的光，并且其中在以上波長范圍內(nèi)的峰值波長的吸收率優(yōu)選為50%以上的層。能夠吸收G 光的光電轉(zhuǎn)換層是指可以至少吸收波長為500至600nm的光，并且其中在以上波長范圍內(nèi) 的峰值波長的吸收率優(yōu)選為50%以上的層。能夠吸收R光的光電轉(zhuǎn)換層是指可以至少吸收 波長為600至700nm的光，并且其中在以上波長范圍內(nèi)的峰值波長的吸收率優(yōu)選為50%以 上的層。[取代基W]以下描述取代基W。取代基W的實(shí)例包括鹵素原子，烷基(包括環(huán)烷基，二環(huán)烷基和三環(huán)烷基)，烯 基(包括環(huán)烯基和二環(huán)烯基)，炔基，芳基，雜環(huán)基(heterocyclicgroup)(也可以稱為雜 環(huán)基(hetero ring group))，氰基，羥基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，雜環(huán)氧 基，酰氧基，氨甲酰氧基，烷氧羰氧基，芳氧基羰基，氨基(包括苯胺基)，銨基，酰氨基，氨 基羰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，氨磺?；被?，烷基磺?；被?，芳基磺酰 基氨基，巰基，烷硫基，芳硫基，雜環(huán)硫基，氨磺?；腔?，烷基亞磺?；蓟鶃喕酋；?， 烷基磺酰基，芳基磺酰基，?；佳豸驶?，烷氧羰基，氨基甲?；蓟嫉?，雜環(huán)偶氮 基，亞氨基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氨基，膦?；坠柰榛?，胼基，脲基，硼酸基 (-B(OH)2)，磷酸基(phosphato group) (_0P0 (OH) 2)，硫酸基(sulfatogroup) (-OSO3H)和其 它已知取代基。更具體地，所述取代基W表示例如下列(1)至(48)(1)鹵素原子，例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；(2)燒基，具體地，直鏈的，支鏈的或環(huán)狀的，取代或未取代的烷基，所述烷基包括例如(2_a) 至(2-e)(2-a)烷基，
優(yōu)選地，碳數(shù)為1至30的烷基(例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，叔丁基，正辛 基？ -~ 十焼基 2-氯乙基，2-氰基乙基，2- 乙基己基)，(2-b)環(huán)烷基，優(yōu)選地，碳數(shù)為3至30的取代的或未取代的環(huán)烷基(例如，環(huán)己基，環(huán)戊基，4-正 十二烷基環(huán)己基)，(2-c) 二環(huán)烷基，優(yōu)選地，碳數(shù)為5至30的取代的或未取代的二環(huán)烷基(例如，二環(huán)[1，2，2] 庚-2-基，二環(huán)[2，2，2]辛-3-基)，(2-d)三環(huán)烷基，優(yōu)選地，碳數(shù)為7至30的取代的或未取代的三環(huán)烷基(例如1-金剛烷基)，和(2-e)具有許多環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)環(huán)烷基，在本文中，下述取代基中的烷基(例如，烷硫基中的烷基)是指具有這樣概念的烷 基，但還包括烯基和炔基；(3)烯基，具體地，直鏈的，直鏈的或環(huán)狀的，取代的或未取代的烯基，所述烯基包括(3_a) 至(3-c)(3-a)烯基，優(yōu)選地，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的烯基(例如，乙烯基，烯丙基，異戊二 烯基，香葉基，油烯基)，(3-b)環(huán)烯基， 優(yōu)選地，碳數(shù)為3至30的取代的或未取代的環(huán)烯基(例如，2-環(huán)戊烯-1-基，2_環(huán) 己烯-1基)，和(3-c) 二環(huán)烯基，具體地，取代的或未取代的二環(huán)烯基，優(yōu)選地，碳數(shù)為5至30的取代的或未取代的 二環(huán)烯基(例如，二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-1-基，二環(huán)[2，2，2]辛-2-烯_4_基)；(4)炔基，優(yōu)選地，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的炔基(例如，乙炔基，炔丙基，三甲基 甲硅烷基乙炔基)；(5)芳基，優(yōu)選地，碳數(shù)為6至30的取代的或未取代的芳基(例如，苯基，對(duì)甲苯基，萘基，間 氯苯基，鄰-十六?；被交?，二茂鐵基)；(6)雜環(huán)基，優(yōu)選地，通過從5-或6-元取代的或未取代的，芳族或非芳族的雜環(huán)化合物移除一 個(gè)氫原子而獲得的單價(jià)基團(tuán)，更優(yōu)選地，碳數(shù)為2至50的5-或6-元芳族雜環(huán)基(例如， 2_呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶基，2-苯并噻唑基；雜環(huán)基還可以為陽離子雜環(huán)基如1-甲 基-2-吡啶子基(pyridinio)，l-甲基-2-喹啉子基(quinolinio))；(7)氰基；(8)羥基；(9)硝基；
(10)羰基；(11)烷氧基，優(yōu)選地，碳數(shù)為1至30的取代的或未取代的烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，異丙 氧基，叔丁氧基，正辛氧基，2-甲氧基乙氧基)；(12)芳氧基，優(yōu)選地，碳數(shù)為6至30的取代的或未取代的芳氧基(例如，苯氧基，2-甲基苯氧 基，4-叔丁基苯氧基，3-硝基苯氧基，2-十四碳?；被窖趸?；(13)甲硅烷氧基，優(yōu)選地，碳數(shù)為3至20的甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基，叔丁基二甲基甲 硅烷氧基)；(14)雜環(huán)氧基，優(yōu)選地，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的雜環(huán)氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧 基，2-四氫吡喃基氧基)；(15)酰氧基，優(yōu)選地，甲酰氧基，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的烷基羰氧基，或碳數(shù)為6至 30的取代的或未取代的芳基羰氧基(例如，甲酰氧基，乙酰氧基，新戊酰氧基，硬脂酰氧基， 苯甲酰氧基，對(duì)甲氧基苯基羰氧基)；(16)氨基甲酰氧基，優(yōu)選地，碳數(shù)為1至30的取代的或未取代的氨基甲酰氧基(例如，N，N-二甲基氨 基甲酰氧基，N，N- 二乙基氨基甲酰氧基，嗎啉代羰氧基，N，N- 二-正辛基氨基羰氧基，N-正 辛基氨基甲酰氧基)；(17)烷氧基羰氧基，優(yōu)選地，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的烷氧基羰氧基(例如，甲氧基羰氧基， 乙氧基羰氧基，叔丁氧基羰氧基，正辛基羰氧基)；(18)芳氧基羰氧基，優(yōu)選地，碳數(shù)為7至30的取代的或未取代的芳氧基羰氧基(例如，苯氧基羰氧基， 對(duì)甲氧基苯氧基羰氧基，對(duì)正十六烷氧基苯氧基羰氧基)；(19)氨基，優(yōu)選地，氨基，碳數(shù)為1至30的取代的或未取代的烷氨基，或碳數(shù)為6至30的取
代的或未取代的苯胺基，例如氨基，甲氨基，二甲基氨基，苯胺基，N-甲基-苯胺基和二苯基 氨基；(20)銨基，優(yōu)選地，銨基，或被碳數(shù)為1至30的取代的或未取代的烷基，芳基或雜環(huán)基取代的 銨基(例如，三甲基銨基，三乙基銨基，二苯基甲基銨基)；(21)酰氨基，優(yōu)選地，甲酰氨基，碳數(shù)為1至30的取代的或未取代的烷基羰氨基，或碳數(shù)為6至 30的取代的或未取代的芳基羰氨基，例如甲酰氨基，乙酰氨基，新戊酰氨基，月桂酰氨基，苯 甲酰氨基和3，4，5-三-正辛氧基苯基羰氨基；(22)氨基羰氨基，
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優(yōu)選地，碳數(shù)為1至30的取代的或未取代的氨基羰氨基(例如，氨基甲?；被?， N，N- 二甲基氨基羰氨基，N, N- 二乙基氨基羰氨基，嗎啉代羰氨基)；(23)烷氧基羰氨基，優(yōu)選地，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的烷氧基羰氨基(例如，甲氧基羰氨基， 乙氧基羰氨基，叔丁氧基羰氨基，正十八烷氧基羰氨基，N-甲基-甲氧基羰氨基)；(24)芳氧基羰氨基，優(yōu)選地，碳數(shù)為7至30的取代的或未取代的芳氧基羰氨基(例如，苯氧基羰氨基， 對(duì)氯代苯氧基羰氨基，間_正辛氧基苯氧基羰氨基)；(25)氨磺酰氨基，優(yōu)選地，碳數(shù)為0至30的取代的或未取代的氨磺酰氨基(例如氨磺酰氨基，N， N-二甲基氨基氨磺酰氨基，N-正辛氨基磺?；被?；(26)烷基_或芳基_磺?；被瑑?yōu)選地，碳數(shù)為1至30的取代的或未取代的烷基磺酰氨基，或碳數(shù)為6至30的 取代的或未取代的芳基磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基，丁基磺酰氨基，苯基磺酰氨基，2,3, 5-三氯苯基磺酰氨基和對(duì)甲基苯基磺酰氨基；(27)巰基，(28)烷硫基，優(yōu)選地，碳數(shù)為1至30的取代的或未取代的烷硫基(例如，甲硫基，乙硫基，正 十六烷硫基)；(29)芳硫基，優(yōu)選地，碳數(shù)為6至30的取代的或未取代的芳硫基(例如，苯硫基，對(duì)氯苯硫基， 間甲氧基苯硫基)；(30)雜環(huán)硫基，優(yōu)選地，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的雜環(huán)硫基(例如，2-苯并噻唑基硫基， 1-苯基四唑-5-基硫基)；(31)氨磺?；?，優(yōu)選地，碳數(shù)為0至30的取代的或未取代的氨磺?；?例如N-乙基氨磺酰基， N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺?；琋, N- 二甲基氨磺?；琋-乙?；被酋；?，N-苯甲酰 基氨磺酰基，N-(N'-苯基氨基甲酰基)氨磺?；?；(32)磺基，(33)烷基-或芳基-亞磺酰基優(yōu)選地，碳數(shù)為1至30的取代的或未取代的烷基亞磺酰基，或碳數(shù)為6至30的取
代的或未取代的芳基亞磺?；?，例如甲基亞磺?；一鶃喕酋；?，苯基亞磺酰基和對(duì)甲基 苯基亞磺?；?；(34)烷基_或芳基_磺?；瑑?yōu)選地，碳數(shù)為1至30的取代的或未取代的烷基磺?；蛱紨?shù)為6至30的取 代的或未取代的芳基磺?；?，例如甲基磺?；?，乙基磺酰基，苯基磺?；蛯?duì)甲基苯基磺酰 基；(35)?；?br> 優(yōu)選地，甲?；?，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的烷基羰基，碳數(shù)為7至30的 取代的或未取代的芳基羰基，或通過碳原子與羰基結(jié)合的碳數(shù)為4至30的取代的或未取代 的雜環(huán)羰基，例如乙?；?，新戊?；?，2-氯乙酰基，硬脂?；?，苯甲?；?，對(duì)_正辛氧基苯基 羰基，2-吡啶基羰基和2-呋喃基羰基；(36)芳氧基羰基，優(yōu)選地，碳數(shù)為7至30的取代的或未取代的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基，鄰氯 代苯氧基羰基，間硝基苯氧基羰基，對(duì)叔丁基苯氧基羰基)；(37)烷氧基羰基，優(yōu)選地，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基，乙氧 基羰基，叔丁氧基羰基，正十八烷氧基羰基)；(38)氨基甲?；?，優(yōu)選地，碳數(shù)為1至30的取代的或未取代的氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基，N-甲
基氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，N，N-二-正辛基氨基甲酰基，N-(甲基磺酰基)氨 基甲?；?；(39)芳基或雜環(huán)偶氮基，優(yōu)選地，碳數(shù)為6至30的取代的或未取代的芳基偶氮基，或碳數(shù)為3至30的取 代的或未取代的雜環(huán)偶氮基，例如苯基偶氮基，對(duì)氯苯基偶氮基和5-乙硫基-1，3，4-噻二 唑-2-基偶氮基；(40)酰亞氨基，優(yōu)選地，N-琥珀酰亞氨基或N-鄰苯二甲酰亞氨基；(41)膦基，優(yōu)選地，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的膦基(例如，二甲基膦基，二苯基膦 基，甲基苯氧基膦基)；(42)氧膦基，優(yōu)選地，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的氧膦基(例如，氧膦基，二辛氧基氧膦
基，二乙氧基氧膦基)；(43)氧膦基氧基，優(yōu)選地，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的氧膦基氧基(例如，二苯氧基氧膦基
氧基，二辛氧基氧膦基氧基)；(44)氧膦基氨基，優(yōu)選地，碳數(shù)為2至30的取代的或未取代的氧膦基氨基(例如，二甲氧基氧膦基 氨基，二甲基氨基氧膦基氨基)；(45) 二氧磷基，(46)甲硅烷基，優(yōu)選地，碳數(shù)為3至30的取代的或未取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三 乙基甲硅烷基，三異丙基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基)；(47)胼基，優(yōu)選地，碳數(shù)為0至30的取代的或未取代的胼基(例如，三甲基胼基)；和(48)脲基，
優(yōu)選地，碳數(shù)為0至30的取代的或未取代的脲基(例如，N, N- 二甲基脲基)。此外，兩個(gè)W可以結(jié)合形成環(huán)。這樣的環(huán)包括芳族的或非芳族烴環(huán)，雜環(huán)，和由 這些環(huán)結(jié)合而形成的多環(huán)的稠環(huán)。所述環(huán)的實(shí)例包括苯環(huán)，萘環(huán)，葸環(huán)，菲環(huán)，芴環(huán)，苯并 [9，10]菲環(huán)，并四苯環(huán)，聯(lián)苯環(huán)，吡咯環(huán)，呋喃環(huán)，噻吩環(huán)，咪唑環(huán)，噁唑環(huán)，噻唑環(huán)，吡啶環(huán)， 吡嗪環(huán)，嘧啶環(huán)，噠嗪環(huán)，中氮茚環(huán)，吲哚環(huán)，苯并呋喃環(huán)，苯并噻吩環(huán)，異苯并呋喃環(huán)，喹 啉烷(quinolidine)環(huán)，喹啉環(huán)，酞嗪環(huán)，萘烷(naphthylidine)環(huán)，喹喔啉環(huán)，喹噁唑啉 (quinoxazoline)環(huán)，異喹啉環(huán)，咔唑環(huán)，菲啶環(huán)，吖啶環(huán)，菲咯啉環(huán)，噻葸環(huán)，色烯環(huán)，咕噸 環(huán),吩噻噁(phenoxathiine)環(huán)，吩噻嗪環(huán)和吩嗪環(huán)。在這些取代基W中，那些具有氫原子的取代基可以失去氫原子并被上述基團(tuán)進(jìn) 一步取代。這樣取代基的實(shí)例包括-CONHSO2-基團(tuán)(磺酰基氨基甲?；螋驶被酋?基)，-CONHCO-基團(tuán)(羰基氨基甲?；?和-SO2NHSO2-基團(tuán)(磺酰基氨磺?；?。其具體 實(shí)例包括烷基羰基氨基磺?；?例如，乙?；被酋；?，芳基羰基氨基磺酰基(例如，苯 甲酰基氨基磺酰基)，烷基磺酰基氨基羰基(例如，甲基磺?；被驶?和芳基磺?；?基羰基(例如，對(duì)甲基苯基磺?；被驶?。[實(shí)施例][實(shí)施例1]光電轉(zhuǎn)換裝置制造如下。通過濺射至30nm的厚度而將非晶ITO沉積在基板上以形成下部電極。在此下部 電極上，在基板溫度被控制為25°C的情況下，通過真空加熱沉積，以1.7人/s的氣相沉積速 率，沉積就單層而言分別為IOOnm和300nm的厚度的層，該層是通過共沉積如下所示化合物 (1)和富勒烯(C6tl)而形成的，從而形成光電轉(zhuǎn)換層。此外，將TPD和mMTDATA在其上分別 沉積至20nm和300nm的厚度，以形成電子阻擋層。在用于所有層的4X10_4Pa以下的真空 度進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換層和電子阻擋層的真空沉積。其后，通過濺射至IOnm的厚度以形成透明上部電極，將非晶ITO沉積在其上作為 上部電極。以此方式，制成光電轉(zhuǎn)換裝置。[實(shí)施例2]以與實(shí)施例1中相同的方式制造光電轉(zhuǎn)換裝置，不同之處為在沉積光電轉(zhuǎn)換層 時(shí)，在80°C的基板溫度沉積化合物(1)和富勒烯(C6tl)的共沉積層。[實(shí)施例3]以與實(shí)施例1中相同的方式制造光電轉(zhuǎn)換裝置，不同之處為在沉積光電轉(zhuǎn)換層 時(shí)，在105°C的基板溫度沉積化合物⑴和富勒烯(C6tl)的共沉積層。[實(shí)施例4]以與實(shí)施例1中相同的方式制造光電轉(zhuǎn)換裝置，不同之處為在沉積光電轉(zhuǎn)換層 時(shí)，在13.6 A/s的氣相沉積速率沉積化合物⑴和富勒烯(C6tl)的共沉積層。[實(shí)施例5]以與實(shí)施例1中相同的方式制造光電轉(zhuǎn)換裝置，不同之處為在沉積光電轉(zhuǎn)換層 時(shí)，在-35°C的基板溫度沉積化合物(1)和富勒烯(C6tl)的共沉積層。[比較例1]以與實(shí)施例1中相同的方式制造光電轉(zhuǎn)換裝置，不同之處為在沉積光電轉(zhuǎn)換層
41 化合物(1) [化合物吸收光譜的測量]對(duì)于化合物(1)和比較化合物，根據(jù)下列方法測試了每種化合物的氯仿溶液吸收 光譜和單一材料膜的薄膜吸收光譜。圖6A和6B顯示了所得的光譜。圖6A顯示了化合物 (1)的吸收光譜且圖6B顯示了比較化合物的吸收光譜。同樣，圖7顯示了實(shí)施例1至5中 的化合物(1)和富勒烯C6tl的共沉積層的薄膜吸收光譜。這里，圖6A，6B和7中所示的吸收 光譜是在假設(shè)400-800nm區(qū)間內(nèi)的最大吸光度為1的條件下歸一化的吸收光譜。此外入… λ L2，λΜ1禾口 λ Μ2顯示在下表中。如從圖6Α，6Β和7以及下表所示，化合物(1)的薄膜吸收光譜相對(duì)于氯仿溶液吸 收光譜移動(dòng)到短波長側(cè)，顯示出這是在薄膜狀態(tài)表現(xiàn)出本發(fā)明描述的“H聚集性”的化合物。 另一方面，比較化合物的薄膜吸收光譜相對(duì)于氯仿溶液吸收光譜幾乎均等地延伸至短波長 側(cè)和長波長側(cè)，顯示出本發(fā)明描述為“H聚集和J聚集以相同水平混合”的現(xiàn)象是在薄膜狀 態(tài)導(dǎo)致的。(氯仿溶液吸收光譜)將化合物以0. 005mM的濃度溶解在氯仿中。通過以單一的氯仿作為參考，檢測在 各波長的垂直透射光成分，并以此測量吸收光譜。(薄膜吸收光譜)在ITO沉積在其上至IOOnm的玻璃基板上，將每種化合物沉積至IOOnm的厚度。通 過以其上沉積有IOOnm厚ITO的玻璃基板作為參考，檢測在各波長的垂直透射光成分，并以 此測量吸收光譜。[表 1]
時(shí)，將化合物⑴和富勒烯(C6tl)的共沉積層改變?yōu)楸容^化合物和富勒烯(C6tl)的共沉積層
[X射線衍射分析]使用X射線衍射儀(2 θ - θ法)，當(dāng)將實(shí)施例1至5中的化合物(1)和富勒烯C6tl 的共沉積層沉積在ITO電極基板上時(shí)分析其X射線衍射(將樣品設(shè)置使得θ =0°可以對(duì) 應(yīng)于水平方向，S卩θ =90°可以對(duì)應(yīng)于與基板垂直的方向)。圖8至12顯示該結(jié)果。[評(píng)價(jià)]對(duì)于實(shí)施例1至5和比較例1的裝置，測量并評(píng)價(jià)其光電轉(zhuǎn)換效率和信號(hào)強(qiáng)度從0 升高至98%的時(shí)間。這里，所述光電轉(zhuǎn)換效率是在400nm至800nm范圍內(nèi)光電轉(zhuǎn)換效率最高 的波長(最大靈敏度波長)處的光電轉(zhuǎn)換效率。同樣，信號(hào)強(qiáng)度從0升高至98%的時(shí)間是假 設(shè)在平衡狀態(tài)的信號(hào)量為100%，光進(jìn)入后直至達(dá)到98%的信號(hào)量的時(shí)間。此外，至于所施加 的電壓，對(duì)每個(gè)實(shí)施例的各項(xiàng)施加相同適當(dāng)?shù)碾妶鰪?qiáng)度。就此而言，對(duì)像素電極側(cè)施加正電 壓，且在像素電極側(cè)上電子被捕獲。所得結(jié)果顯示在下表中。在下表中，“光電轉(zhuǎn)換材料的H 聚集性”和“光電轉(zhuǎn)換材料的H聚集性的提高”表示本發(fā)明說明書中所述的吸收光譜行為。[表 2] 同樣，對(duì)于實(shí)施例2和3的裝置，測量其暗電流。所施加的電壓與上述相同。將電 源電表(source meter)與所制造的裝置連接，并在避光狀態(tài)下施加電壓的同時(shí)測量流動(dòng)的 電流的量，由此測量暗電流。實(shí)施例2和3的暗電流測量結(jié)果顯示在下表中。[表 3] 如從表2中所見，根據(jù)實(shí)施例的裝置的光電轉(zhuǎn)換效率極好并具有短的響應(yīng)時(shí)間。 因而，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有高靈敏度和高響應(yīng)速率的光電轉(zhuǎn)換裝置。附帶地，可以看 出，在H聚集性進(jìn)一步提高的實(shí)施例2和3中，光電轉(zhuǎn)換效率得到更大的改善。同樣，如從 表3中所見，通過控制光電轉(zhuǎn)換膜中富勒烯C6tl的取向((111)取向)，獲得了暗電流降低更 多的光電轉(zhuǎn)換裝置。此外，當(dāng)使用實(shí)施例1至5的光電轉(zhuǎn)換裝置制造成像裝置時(shí)，獲得具有 高靈敏度和高響應(yīng)速率的成像裝置。在本申請(qǐng)中已經(jīng)要求了 2009年6月5日提交的日本專利申請(qǐng)2009-136722，2010 年6月3日提交的日本專利申請(qǐng)2010-127490的外國優(yōu)先權(quán)，所述日本專利申請(qǐng)的全部公 開內(nèi)容通過弓I用結(jié)合在此，如同對(duì)其進(jìn)行全面陳述一樣。
權(quán)利要求
一種光電轉(zhuǎn)換裝置，其包括導(dǎo)電膜；光電轉(zhuǎn)換層；和透明導(dǎo)電膜，其中所述光電轉(zhuǎn)換層含有富勒烯或富勒烯衍生物和光電轉(zhuǎn)換材料，所述光電轉(zhuǎn)換材料具有至少滿足下列條件(A)或(B)的吸收光譜(A)λM1＜λL1且λM2＜λL2(B)λM1＜λL1且Δ|λM1 λL1|＞Δ|λM2 λL2|其中λL1，λL2，λM1和λM2是在400至800nm的波長范圍內(nèi)最大吸收強(qiáng)度的1/2的吸收強(qiáng)度處的波長，λL1和λL2各自表示當(dāng)所述光電轉(zhuǎn)換材料溶解在氯仿中時(shí)在氯仿溶液光譜中的波長，并且λM1和λM2各自表示在所述光電轉(zhuǎn)換材料單獨(dú)的薄膜吸收光譜中的波長，條件是λL1＜λL2且λM1＜λM2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述的條件⑶是下列條件(B')(B'):入 1<入[1且八| λ Μ1-λ L11 > 2Χ Δ I λ M2-λ L21。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述的條件(B)是下列條件(B")(Β〃 ) :λΜ1< Xu且 Δ I λΜ1-λ」SSXAIXm2-Xl2I15
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其具有所述富勒烯或富勒烯衍生物的至少一 部分是結(jié)晶的狀態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述富勒烯或富勒烯衍生物相對(duì)于基板 在(111)方向上取向。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中所述的導(dǎo)電膜，所述的光電 轉(zhuǎn)換層和所述的透明導(dǎo)電膜是以此順序?qū)盈B的。
7.一種成像裝置，所述成像裝置配備有權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置， 所述成像裝置包括半導(dǎo)體基板，所述半導(dǎo)體基板上層疊有所述光電轉(zhuǎn)換層，電荷積累部，所述電荷積累部用于積累在所述光電轉(zhuǎn)換層中產(chǎn)生的電荷，并且在所述 半導(dǎo)體基板的內(nèi)部形成，和連接部，所述連接部用于將所述光電轉(zhuǎn)換層的電荷傳輸?shù)剿鲭姾煞e累部。
8.—種制造權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的方法，所述方法包括在基板上形成所述導(dǎo)電膜、所述光電轉(zhuǎn)換層和所述透明導(dǎo)電膜的步驟；和在所述光電轉(zhuǎn)換層的形成中，在加熱所述基板的狀態(tài)下，共沉積富勒烯或富勒烯衍生 物和具有至少滿足所述條件(A)或(B)的吸收光譜的光電轉(zhuǎn)換材料的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中所述共沉積的氣相沉積速率為0.5至3人/S。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中所述基板的溫度為100°C以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換裝置及其制造方法和成像裝置。一種光電轉(zhuǎn)換裝置，其包括導(dǎo)電膜；光電轉(zhuǎn)換膜；和透明導(dǎo)電膜，其中所述光電轉(zhuǎn)換膜含有富勒烯或富勒烯衍生物和光電轉(zhuǎn)換材料，所述光電轉(zhuǎn)換材料具有至少滿足下列條件(A)或(B)的吸收光譜(A)λM1＜λL1且λM2＜λL2；(B)λM1＜λL1且Δ|λM1-λL1|＞Δ|λM2-λL2|，其中λL1，λL2，λM1和λM2是在400至800nm的波長范圍內(nèi)最大吸收強(qiáng)度的1/2的吸收強(qiáng)度處的波長，λL1和λL2各自表示當(dāng)所述光電轉(zhuǎn)換材料溶解在氯仿中時(shí)在氯仿溶液光譜中的波長，并且λM1和λM2各自表示在所述光電轉(zhuǎn)換材料單獨(dú)的薄膜吸收光譜中的波長，條件是λL1＜λL2且λM1＜λM2。
文檔編號(hào)H01L31/028GK101908574SQ20101019826
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者三井哲朗, 濱野光正, 野村公篤 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社