專利名稱：燃料電池用催化劑、包括其的燃料電池系統(tǒng)、及相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
實(shí)施方式涉及燃料電池用催化劑、包括其的燃料電池系統(tǒng)、以及相關(guān)方法。
背景技術(shù)：
燃料電池為通過氧化劑與來自基于烴的材料例如甲醇、乙醇、或天然氣的氫的電 化學(xué)氧化-還原(氧化還原)反應(yīng)而產(chǎn)生電能的發(fā)電系統(tǒng)。這種燃料電池可為可替代化石燃料的清潔能源。所述燃料電池可包括具有單元電 池的堆并且可產(chǎn)生各種范圍的功率輸出。由于所述燃料電池的能量密度可為鋰電池的4 10倍高，因此其作為小型便攜式電源是突出的。燃料電池可包括聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。 直接氧化燃料電池可包括使用甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池可具有高的能量密度和高的功率輸出，但是也可需要小 心處理氫氣。而且，可需要附屬設(shè)備例如用于對甲烷或甲醇、天然氣等進(jìn)行重整的燃料重整 器以產(chǎn)生氫。

發(fā)明內(nèi)容
實(shí)施方式涉及燃料電池用催化劑、包括其的燃料電池系統(tǒng)、以及相關(guān)方法，其基本 上克服了相關(guān)領(lǐng)域的缺限、限制和/或缺點(diǎn)的一個(gè)或多個(gè)。實(shí)施方式的特征在于提供具有高性能和穩(wěn)定性的燃料電池用催化劑。以上和其它特征和優(yōu)點(diǎn)中的至少一個(gè)可通過提供包含具有面心四方結(jié)構(gòu)的 鉬_金屬合金和載體的燃料電池用催化劑而實(shí)現(xiàn)，其中所述鉬_金屬合金在使用Cu-K α線 的XRD圖案中在約65 約75度的2 θ處呈現(xiàn)出寬峰或者具有兩個(gè)分裂尖端(split tip) 的峰，并且所述鉬_金屬合金負(fù)載于所述載體中且具有約1. 5nm 約5nm的平均粒度。所述金屬可包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、W、Os、Ir、Sn、Ga、Ti 和 Mo 中 的至少一種。所述金屬可包括Fe和Co中的至少一種。所述鉬-金屬合金可包括約0. 67 1 約1.8 1摩爾比的鉬和所述金屬。所述鉬-金屬合金可具有約1. 5nm 約3nm的平均粒度。所述鉬-金屬合金可具有a =約3. 780 約3. 880 A和c =約3. 650 約3. 810 A 的晶格常數(shù)。所述鉬-金屬合金可以約20 約50重量％的量存在，基于合金和載體的總重量。所述載體可包括碳基材料和無機(jī)顆粒中的至少一種，所述碳基材料包括石墨、科 琴黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米球、和活性炭中的至少一種，和所述 無機(jī)顆粒包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦中的至少一種。所述催化劑可用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中。以上和其它特征和優(yōu)點(diǎn)中的至少一個(gè)還可通過提供燃料電池系統(tǒng)而實(shí)現(xiàn)，所述燃料電池系統(tǒng)包括配置以供應(yīng)燃料和水的混合燃料的燃料供應(yīng)器；配置以對所述混合燃料 進(jìn)行重整并且產(chǎn)生氫氣的重整器；配置以通過在氧化劑和由所述重整器供應(yīng)的氫氣之間進(jìn) 行電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電能的堆，所述堆具有包括具有面心四方結(jié)構(gòu)的鉬-金屬合金的催化 劑，其中所述鉬_金屬合金在使用Cu-Ka線的XRD圖案中在約65 約75度的2 θ處呈現(xiàn) 出寬峰或者具有兩個(gè)分裂尖端的峰、負(fù)載于載體中且具有約1. 5nm 約5nm的平均粒度；和 配置以向所述重整器和所述堆供應(yīng)所述氧化劑的氧化劑供應(yīng)器。所述金屬可包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、W、Os、Ir、Sn、Ga、Ti 和 Mo 中
的至少一種。所述金屬可包括Fe和Co中的至少一種。所述鉬-金屬合金可包括約0. 67 1 約1.8 1摩爾比的鉬和所述金屬。所述鉬-金屬合金可具有約1. 5nm 約3nm的平均粒度。所述鉬-金屬合金可具有a =約3. 780 約3. 880 A和c =約3. 650 約3. 810 A 的晶格常數(shù)。所述鉬-金屬合金可以約20 約50重量％的量包括在所述催化劑中，基于合金 和載體的總量。所述載體可包括碳基材料和無機(jī)顆粒中的至少一種，所述碳基材料包括石墨、科 琴黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米球、和活性炭中的至少一種，和所述 無機(jī)顆粒包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦中的至少一種。所述堆可形成聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。以上和其它特征和優(yōu)點(diǎn)的至少一個(gè)還可通過提供制備燃料電池用催化劑的方法 而實(shí)現(xiàn)，所述方法包括將鉬原料與金屬原料在溶劑中混合以提供混合物；將載體加入所 述混合物中；對所述混合物和載體進(jìn)行干燥；和在約200°C 約700°C的溫度下對該經(jīng)干燥 的混合物和載體進(jìn)行加熱以產(chǎn)生具有面心四方結(jié)構(gòu)的催化劑。對該經(jīng)干燥的混合物和載體進(jìn)行加熱可包括在包含氫氣的氣氛中進(jìn)行加熱。所述氣氛可包含約5 約100體積％的氫氣。對該經(jīng)干燥的混合物和載體進(jìn)行加熱可包括在所述包含氫氣的氣氛下加熱約 0. 5 約10小時(shí)。以上和其它特征和優(yōu)點(diǎn)中的至少一個(gè)還可通過提供通過如下方法制備的燃料電 池用催化劑而實(shí)現(xiàn)，所述方法包括將鉬原料與金屬原料在溶劑中混合以提供混合物；將 載體加入所述混合物中；對所述混合物和載體進(jìn)行干燥；和在約200°C 約700°C的溫度下 對該經(jīng)干燥的混合物和載體進(jìn)行加熱以產(chǎn)生具有面心四方結(jié)構(gòu)的催化劑。對該經(jīng)干燥的混合物和載體進(jìn)行加熱可包括在包含氫氣的氣氛中進(jìn)行加熱。所述氣氛可包含約5 約100體積％的氫氣。對該經(jīng)干燥的混合物和載體進(jìn)行加熱可包括在所述包含氫氣的氣氛下加熱約 0. 5 約10小時(shí)。


通過參照附圖詳細(xì)描述示例性實(shí)施方式，以上和其它特征和優(yōu)點(diǎn)對于本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員將變得更加明晰，其中
圖1說明根據(jù)實(shí)施方式的燃料電池系統(tǒng)的示意圖；圖2說明根據(jù)實(shí)施方式的燃料電池系統(tǒng)的堆的分解透視圖；圖3說明根據(jù)實(shí)施例1的催化劑的X射線衍射(XRD)圖案的圖；圖4說明根據(jù)實(shí)施例2的催化劑的XRD圖案的圖；圖5說明根據(jù)實(shí)施例3的催化劑的XRD圖案的圖；圖6說明根據(jù)對比例1的催化劑的XRD圖案的圖；
圖7說明根據(jù)對比例2的催化劑的XRD圖案的圖；圖8說明根據(jù)對比例3的催化劑的XRD圖案的圖；和圖9說明根據(jù)實(shí)施例1 3和對比例1 3的燃料電池的電壓-電流的圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將在下文中參照附圖更充分地描述示例性實(shí)施方式；然而，它們可體現(xiàn)為不 同形式并且不應(yīng)解釋為限于本文中所闡述的實(shí)施方式。相反，提供這些實(shí)施方式使得本公 開內(nèi)容徹底和完整，并且將本發(fā)明的范圍全面?zhèn)鬟_(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。在附圖中，為了清楚起見，可放大層和區(qū)域的尺寸。還應(yīng)理解，當(dāng)一個(gè)層被稱為 “在”兩個(gè)層“之間”時(shí)，其可為所述兩個(gè)層之間的唯一的層，或者還可存在一個(gè)或多個(gè)中間 層。相同的附圖標(biāo)記始終表示相同的元件。在所述聚合物電解質(zhì)燃料電池中，產(chǎn)生電的堆可包括堆疊成多個(gè)層的若干單元電 池。各單元電池可包括膜電極組件(MEA)和隔板(也稱為雙極板)。所述膜電極組件可包 括陽極(也稱為“燃料電極”或者“氧化電極”)和陰極(也稱為“空氣電極”或者“還原電 極”)，所述陽極和陰極可通過聚合物電解質(zhì)膜隔開。燃料可供應(yīng)到陽極并吸附在所述陽極的催化劑上。燃料可氧化以產(chǎn)生質(zhì)子和電 子。電子可經(jīng)由外部電路輸送到陰極中，和質(zhì)子可穿過所述電解質(zhì)膜輸送到陰極中。此外， 氧化劑可供應(yīng)到陰極。然后，氧化劑、質(zhì)子、和電子可在陰極的催化劑上反應(yīng)以產(chǎn)生電和水。用于陰極的氧化還原反應(yīng)中的催化劑通?？砂ㄣf(Pt)，但是近來合金催化劑作 為昂貴的鉬的替代物已經(jīng)引起了關(guān)注。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，燃料電池用催化劑可包括具有面心四方結(jié)構(gòu)的鉬_金屬合 金。所述面心四方結(jié)構(gòu)可包括約1 1摩爾比的鉬和另外的金屬。所述結(jié)構(gòu)可為這樣的， 所述金屬嵌入到鉬的晶格中。換而言之，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的鉬-金屬合金可具有面心四 方結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述鉬-金屬合金具有面心四方結(jié)構(gòu)時(shí)，其可具有對例如酸的優(yōu)異穩(wěn)定性。例 如，即使將所述合金在IM硫酸溶液中攪拌1小時(shí)，其也可具有足以避免破裂的非常穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)。因此，由于所述催化劑對硫酸水溶液的優(yōu)異穩(wěn)定性，其可長期儲(chǔ)存。所述具有面心四方結(jié)構(gòu)的鉬-金屬合金在使用Cu-Ka線的X射線衍射(XRD)圖 案中在約65 約75度的2 θ值處可具有寬峰或者具有兩個(gè)分裂尖端的峰。在所述XRD圖案中，χ軸表示2 θ，和y軸表示峰強(qiáng)度。所述寬峰可具有約4度或 更大的半寬度，所述半寬度為在該峰強(qiáng)度的最小值和最大值之間50%的點(diǎn)處的全寬度。在 一個(gè)實(shí)施中，在約65 約75度的2 θ值處，所述半寬度可為約4 約5度。所述具有兩個(gè)分裂尖端的峰可在約65 約75度的2 θ值處具有凹陷部分，所述凹陷部分在所述峰強(qiáng)度最小值的約10% 約100%的點(diǎn)處具有最小值。此外，所述具有兩 個(gè)分裂尖端的峰可包括其中兩峰彼此重疊的峰。所述具有兩個(gè)分裂尖端的峰可為對稱的或 不對稱的。可通過進(jìn)行一次或多次降噪(也稱為“平滑化”)而觀察和測量所述寬峰的半寬 度、所述具有兩個(gè)分裂尖端的峰的凹陷部分的最小值、以及峰形狀。在一個(gè)實(shí)施中，所述降 噪可進(jìn)行1 11次?？赏ㄟ^使用例如origin程序、X-pert程序等降噪。當(dāng)金屬有規(guī)則地嵌入到面心四方結(jié)構(gòu)的鉬晶格中時(shí)，除了根據(jù)面心四方結(jié)構(gòu)的峰 之外，其還可呈現(xiàn)出超晶格峰。因此，認(rèn)為所述超晶格峰表明鉬高度且穩(wěn)定地與所述金屬合 金化，并且由此可在較低的溫度下保持高的合金化程度。在使用Cu-Ka線的XRD圖案中在 約30 約40度和約50 約60度的2 θ值處可至少部分地觀察到所述超晶格峰。為了提供具有所需結(jié)構(gòu)特性例如高的合金化和穩(wěn)定性的鉬_金屬合金，各種制造 條件可為有利的。所述合金催化劑通?？芍概c輔助金屬進(jìn)行金屬結(jié)合的鉬。當(dāng)混合兩種具 有不同特性的金屬時(shí)，合金催化劑的結(jié)構(gòu)可難以控制。此外，由于可在納米顆粒之間合金 化，因此可難以一致地保持主體(體積，散裝，bulk)特性和納米顆粒間特性。以下將對一 致的制造條件和各種條件進(jìn)行描述。所述鉬-金屬合金的金屬可包括例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、W、Os、 Ir、Sn、Ga、Ti和/或Mo。在一個(gè)實(shí)施中，所述金屬可包括Fe和/或Co。在另一實(shí)施中，所 述催化劑可包括Pt和Co的合金?？扇菀椎卦诩s650°C下提供規(guī)則合金并且可在低溫下保 持高的合金化程度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，可期望提供具有均勻合金組成的混合金屬材料以獲得具有合 適結(jié)構(gòu)特性的鉬-金屬合金。當(dāng)根據(jù)例如化學(xué)方法或者輻照使所述催化劑均勻地合金化時(shí)，根據(jù)EDS (能量色 散譜法)或EPMA(電子探針顯微分析儀)結(jié)果，若干部分的分布偏差優(yōu)選地小于約5%。所述鉬-金屬合金可具有約0.67 1 約1.8 1的鉬和金屬總量的混合摩爾 比。換而言之，Pt M(其中M為金屬)的摩爾比可為約0.67 1 約1.8 1。將鉬和 金屬的混合摩爾比保持為約0.67 1 約1.8 1可有助于確保所述催化劑具有所需的 結(jié)構(gòu)特性和可呈現(xiàn)出超晶格峰，因此所述合金催化劑可改善所述高性能和穩(wěn)定性。在一個(gè) 實(shí)施中，所述混合摩爾比可為約0.8 1 約1.5 1。在另一個(gè)實(shí)施中，所述混合摩爾比 可為約0.8 1 約1.2 1。所述燃料電池用催化劑的活性可與該鉬-金屬合金的比表 面積有關(guān)。因此，提供具有增加所述鉬_金屬合金的比表面積的平均納米粒度的鉬_金屬 合金可為期望的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的鉬-金屬合金可具有約5nm或更低的平均粒度。當(dāng) 將所述鉬-金屬合金的粒度保持為約5nm或更低時(shí)，所述鉬-金屬合金可在高溫下加熱，由 于該細(xì)尺寸的催化劑而改善合金化程度，由此改善催化劑效率。而且，可增加鉬的活性表面 積以改善活性，因此可提供具有高性能的燃料電池。在一個(gè)實(shí)施中，所述粒度可為約1. 5 約5nm。在另一實(shí)施中，所述粒度可為約1. 5 約3nm。所述鉬-金屬合金可具有a =約3. 780 約3. 880 A和c =約3. 650 約3. 810入 的晶格常數(shù)。將所述鉬_金屬合金的晶格常數(shù)保持為a =約3. 780 約3. 880 A和c =約 3. 650 約3. 810 A可有助于確保使催化劑穩(wěn)定地合金化。在一個(gè)實(shí)施中，所述晶格常數(shù)可 為a =約3. 780 約3. 840 A和c =約3. 680 約3. 750入。
可將所述鉬_金屬合金負(fù)載于載體中。通過將所述合金負(fù)載于載體中，可降低催 化劑粒度。因此，可增加所述催化劑的反應(yīng)表面積。所述載體可包括例如碳基材料，包括石墨、科琴黑、乙炔黑如超導(dǎo)電乙炔黑、碳納 米管、碳納米線、碳納米球、和/或活性炭；或者無機(jī)材料顆粒，包括氧化鋁、二氧化硅、氧化 鋯、和/或二氧化鈦。在一個(gè)實(shí)施中，可使用碳基材料。當(dāng)將所述鉬_金屬合金負(fù)載于載體中時(shí)，可以約20 約50重量％的量包括所述 鉬-金屬合金，基于合金和載體的總重量。將所述載體中的所述鉬-金屬合金的量保持為約 20 約50重量％可有助于確保既可將所述催化劑用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC) 中又可將催化劑層的厚度保持為約IOmm或更低，從而提高催化劑的利用率。在一個(gè)實(shí)施 中，可以約30 約50重量％的量包括所述合金。當(dāng)將根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的鉬_金屬合金負(fù)載于所述碳基材料載體中時(shí)，碳基材 料、鉬和金屬的混合摩爾比可為約15.8 0.67 1 約117 1.81(1.8) 1。將所述碳 基材料、鉬和金屬的混合摩爾比保持為約15.8 0.67 1 約117 1.81(1.8) 1可 有助于確?？蛇M(jìn)一步改善所述合金催化劑的性能和穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施中，所述混合摩爾 比可為約18 0.8 1 約98 1.51(1.5) 1。在另一個(gè)實(shí)施中，所述混合摩爾比可為 約 18 0. 8 1 約 98 1. 2 1。負(fù)載于所述載體中的所述鉬-金屬合金可具有約30 約120m2/g的比表面積。將 負(fù)載于所述載體中的所述合金的比表面積保持為約30 約120m2/g可有助于確保所述催 化劑呈現(xiàn)出合金效應(yīng)和良好的穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施中，所述比表面積可為約40 約90m2/ go此外，在所述合金催化劑中，所述金屬可通過與鉬相同的量占據(jù)鉬的位置以增加催化劑 的比表面積。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的催化劑可根據(jù)以下方法制造。未負(fù)載于載體中的黑型(black type)催化劑可例如通過如下制備將鉬原料與 金屬原料在溶劑中混合以提供混合物，干燥所述混合物，和對該經(jīng)干燥的混合物進(jìn)行加熱。負(fù)載于載體中的催化劑可例如通過如下制備將鉬原料與金屬原料在溶劑中混合 以提供混合物，將所述混合物負(fù)載于載體中和對其進(jìn)行干燥，然后對其進(jìn)行加熱。或者，所 述方法可包括預(yù)先將鉬負(fù)載于載體中，將負(fù)載有鉬的載體與含有金屬原料的溶液混合以 提供混合物，用所述金屬覆蓋所述負(fù)載有鉬的載體，和對其進(jìn)行加熱。在一個(gè)實(shí)施中，所述 原料混合物和載體可用例如質(zhì)子束輻照。所述混合物可具有鉬原料與金屬原料總量的混合摩爾比為約0.67 1 約 1.8 1。將該鉬原料和金屬原料的混合摩爾比保持為約0.67 1 約1.8 1可確保所 述催化劑具有所需的結(jié)構(gòu)特性且可顯示出超晶格峰，因此所述合金催化劑可改善高的性能 和穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施中，所述混合摩爾比可為約0.8 1 約1.5 1。在一個(gè)實(shí)施中， 所述混合摩爾比可為約0.8 1 約1.2 1。通過進(jìn)一步向所述載體添加鈉(Na)-金屬鹽以使所述載體成堿性，可使合金化過 程更好地進(jìn)行。所述鉬原料可包括例如H2PtCl6、PtCl2, PtBr2, (NH3)2Pt(NO2)2, K2PtCl6, K2PtCl4, K2 [Pt (CN) 4] 3H20、K2Pt (NO2) Na2PtCl6,Na2 [Pt (OH) 6]、乙酰丙酮鉬、和 / 或四氯鉬酸銨。在一 個(gè)實(shí)施中，所述鉬原料可包括H2PtCl615
所述金屬原料可包括任何合適的含有金屬的化合物，例如金屬鹵化物、金屬硝酸 鹽、金屬氫氯化物、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬胺絡(luò)合物等。在一個(gè)實(shí)施中，所述金屬原 料可包括金屬硝酸鹽或者金屬氫氯化物。所述溶劑可包括例如水，醇如甲醇、乙醇和異丙醇，或者其混合物。通過考慮最終催化劑中金屬的所需摩爾比，可調(diào)整原料的混合比。用于除去混合物中溶劑的混合物干燥過程可例如通過超聲處理進(jìn)行。此外，在干 燥過程之后可進(jìn)行粉碎以提供細(xì)的粉末狀混合物。所述加熱過程可在約200°C 約700°C下進(jìn)行。將所述加熱過程的溫度保持為約 200°C 約700°C可有助于確保使原料充分地分解以提供均勻的合金。在一個(gè)實(shí)施中，所述 加熱過程可在約200°C 約300°C下進(jìn)行。所述加熱過程可在包含氫氣的氣氛下進(jìn)行。所述包含氫氣的氣氛可包含約5 約100體積％的氫氣和約0 約95體積％的氮?dú)?。在一個(gè)實(shí)施中，所述氣氛可包含約 5 約50體積％的氫氣和約50 約95體積％的氮?dú)?。通常，由于鉬可呈現(xiàn)出親氫性 (hydrogen-philicity)，因此在加熱和氫氣氣氛下粒度可增大。然而，可通過在包含約5 約100體積％氫氣的氣氛下合金化保持鉬的小粒度。所述氣氛可進(jìn)一步包含一氧化碳和經(jīng)增濕的氮?dú)猓瑥亩乐诡w粒附聚和減少鉬中所述加熱過程可進(jìn)行約0. 5 約10小時(shí)。將所述加熱過程進(jìn)行約0. 5 約10 小時(shí)可有助于確保易于進(jìn)行該過程和保持小粒度。在一個(gè)實(shí)施中，所述加熱過程可進(jìn)行約 1 約5小時(shí)。在所述加熱過程之后，可將所獲得的產(chǎn)物冷卻。可以慢過程或者驟冷過程進(jìn)行該 冷卻過程?？蔀橛欣氖且泽E冷過程進(jìn)行所述冷卻，因?yàn)槠淇商峁┚哂斜砻骼缌己煤辖?化的超晶格峰的催化劑。所述驟冷可以約10 約50°C /分鐘的速度進(jìn)行。所述冷卻可在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，而 不是將反應(yīng)物從反應(yīng)器移出。產(chǎn)物可自然冷卻或者可在不太冷的條件下冷卻。如果在反應(yīng) 器外部對產(chǎn)物快速驟冷，則可在反應(yīng)器(加熱爐)中造成問題或者造成其它安全問題。當(dāng) 不對產(chǎn)物進(jìn)行驟冷時(shí)，可導(dǎo)致產(chǎn)物自然地回到合金催化劑的原始結(jié)構(gòu)。在所述加熱過程之后，可進(jìn)行浸出步驟以選擇性地除去未合金化的金屬。通過向 熱處理之后獲得的合金添加酸溶液例如硫酸、磷酸等，所述浸出步驟可除去未合金化的金 屬。所述酸溶液可具有約0.5 約3M的濃度。將所述酸溶液的濃度保持為約0. 5 約3M 可有助于確保僅除去未合金化的金屬。在一個(gè)實(shí)施中，所述濃度可為約1 約2M。所述浸 出步驟可進(jìn)行約0. 1 約24小時(shí)。所述浸出步驟進(jìn)行約0. 1 約24小時(shí)可有助于確保僅 除去未合金化的金屬。在一個(gè)實(shí)施中，所述浸出步驟可進(jìn)行約0. 5 約5小時(shí)?？蔀橛欣氖菍⒋呋瘎拥暮穸日{(diào)整至反應(yīng)厚度(約IOmm)，因而所獲得的催化 劑可用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)中。在直接甲醇燃料電池(DMFC)的情況下，可 使用大量催化劑以低攜帶量實(shí)現(xiàn)膜電極組件的性能，因此催化劑層的厚度可較厚。通常，直 接甲醇燃料電池可包括以約60重量％或更高的量負(fù)載的催化劑。所述燃料電池用催化劑可包括在陰極中?？赏ㄟ^控制各種條件而提供具有面心四方結(jié)構(gòu)的鉬-金屬催化劑，因此所述鉬_金屬催化劑可確保所需的高穩(wěn)定性和性能。根據(jù)另一實(shí)施方式，提供包括所述燃料電池用催化劑的燃料電池系統(tǒng)，以下對其 進(jìn)行描述。圖1說明根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的燃料電池系統(tǒng)的示意圖。圖2說明根據(jù)一個(gè)實(shí)施方 式的燃料電池系統(tǒng)的堆的分解透視圖。參照圖1和2，實(shí)施方式的燃料電池系統(tǒng)100可包括用于供應(yīng)燃料和水的混合燃 料的燃料供應(yīng)器110 ；用于對所述混合燃料進(jìn)行重整并且產(chǎn)生氫的重整器120 ；通過對氧化 劑和由所述重整器供應(yīng)的氫進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電能的具有催化劑的堆130 ；和用于將 所述氧化劑供應(yīng)給所述重整器120和所述堆130的氧化劑供應(yīng)器140。此外，實(shí)施方式的燃料電池系統(tǒng)100可包括用于在包括來自重整器120的氫氣 的重整氣體和來自所述氧化劑的氧之間誘導(dǎo)氧化-還原反應(yīng)以產(chǎn)生電能的多個(gè)單元電池 131。各單元電池131可用作用于產(chǎn)生電的單元并且可包括用于氧化包括氫氣的重整 氣體和和還原來自所述氧化劑的氧的膜電極組件132。各單元電池還可包括用于向所述膜 電極組件132供應(yīng)所述氫和氧化劑的隔板133 (也稱為雙極板)。隔板133可布置在所述膜 電極組件132的各側(cè)。分別位于所述堆的最外側(cè)的隔板可稱為端板133a和133a’。 膜電極組件132可包括形成所述組件的各側(cè)并且在其間保持電解質(zhì)膜的陽極和 陰極。通過隔板133供應(yīng)有氫氣的陽極可包括經(jīng)由氧化反應(yīng)將氫氣轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮雍蜌潆x 子的催化層和使所述電子和氫離子平穩(wěn)運(yùn)動(dòng)的氣體擴(kuò)散層。通過隔板133供應(yīng)有氧化劑的陰極可包括經(jīng)由還原反應(yīng)將來自氧化劑的氧轉(zhuǎn)化 為電子和氧離子的催化層和使所述電子和陽離子平穩(wěn)運(yùn)動(dòng)的氣體擴(kuò)散層。所述電解質(zhì)膜可 為固體聚合物電解質(zhì)并且可為約10 約200 μ m厚。所述電解質(zhì)膜可用作使由所述陽極的 催化層產(chǎn)生的氫離子運(yùn)動(dòng)至所述陰極的催化層的離子交換膜。所述催化劑層的催化劑可包括根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的鉬_金屬合金。隔板的端板133a可包括具有管道形狀、用于注入來自所述重整器的氫氣的第一 供應(yīng)管133al，和具有管道形狀、用于注入氧氣的第二供應(yīng)管133a2。另一端板133a’可包 括用于將在所述多個(gè)單元電池131中未反應(yīng)的剩余氫氣排到外部的第一排放管133a3，和 用于將在所述多個(gè)單元電池131中未反應(yīng)的剩余氧化劑排到外部的第二排放管133a4。由于采用具有高性能和穩(wěn)定性的催化劑，所述燃料電池系統(tǒng)可改善性能。以下實(shí)施例對實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。然而，這些實(shí)施例不應(yīng)在任何意義上被解 釋為限制該范圍。<制造燃料電池用催化劑>實(shí)施例1為了提供其中鉬(Pt)和鈷(Co)以1 1摩爾比存在的合金催化劑，將鉬酸溶液 (H2PtCl6, Aldrich)和硝酸鈷(Co (NO3)2，Aldrich)以所述摩爾比溶解在蒸餾水中。然后以 50重量％分散催化劑載體科琴黑并且進(jìn)行輻照以提供催化劑。輻照源為質(zhì)子束，和該溶液 用45MeV的能量、5 μ A輻照10分鐘。將催化劑在100°C下干燥1小時(shí)和在氫氣和氮?dú)?10 體積％氫氣，90體積％氮?dú)?的混合氣體下在300°C下加熱1小時(shí)以提供燃料電池用催化齊U。所獲得的催化劑具有3nm的平均粒度、面心四方結(jié)構(gòu)、以及a = 3. 796入和。=3. 680 A 的晶格常數(shù)。實(shí)施例2為了提供其中鉬(Pt)和鈷(Co)以1 1摩爾比存在的合金催化劑，將鉬酸溶液 (H2PtCl6, Aldrich)和硝酸鈷(Co (NO3)2，Aldrich)以所述摩爾比溶解在蒸餾水中。然后以50 重量％分散催化劑載體科琴黑并且進(jìn)行輻照以提供催化劑。輻照源為質(zhì)子束，和該溶液用 45MeV的能量、5 μ A輻照10分鐘。將催化劑在100°C下干燥1小時(shí)和在氫氣和氮?dú)?10體 積％氫氣，90體積％氮?dú)?的混合氣體下在200°C下加熱1小時(shí)以提供燃料電池用催化劑。 所獲得的催化劑具有2. 7nm的平均粒度、面心四方結(jié)構(gòu)、以及a = 3. 802 A和c = 3. 780 A 的晶格常數(shù)。實(shí)施例3為了提供其中鉬(Pt)和鈷(Co)以1 1摩爾比存在的合金催化劑，將鉬酸溶液 (H2PtCl6, Aldrich)和硝酸鈷(Co (NO3)2，Aldrich)以所述摩爾比溶解在蒸餾水中。然后以 50重量％分散催化劑載體科琴黑并且進(jìn)行輻照以提供催化劑。輻照源為質(zhì)子束，和該溶液 用45MeV的能量、5 μ A輻照10分鐘。將催化劑在100°C下干燥1小時(shí)和在氫氣和氮?dú)?10 體積％氫氣，90體積％氮?dú)?的混合氣體下在650°C下加熱1小時(shí)以提供燃料電池用催化 齊U。所獲得的催化劑具有5nm的平均粒度、面心四方結(jié)構(gòu)、以及a = 3. 790 A和c = 3. 680 A 的晶格常數(shù)。對比例1為了提供其中鉬(Pt)和鈷(Co)以1 1摩爾比存在的合金催化劑，將鉬酸溶液 (H2PtCl6, Aldrich)和硝酸鈷(Co (NO3)2，Aldrich)以所述摩爾比溶解在蒸餾水中。然后以 50重量％分散催化劑載體科琴黑并且進(jìn)行輻照以提供催化劑。輻照源為質(zhì)子束，和該溶液 用45MeV的能量、5 μ A輻照10分鐘。將催化劑在100°C下干燥1小時(shí)和在氫氣和氮?dú)?10 體積％氫氣，90體積％氮?dú)?的混合氣體下在150°C下加熱1小時(shí)以提供燃料電池用催化 劑(PtCo)。所獲得的催化劑具有2. 7nm的平均粒度、面心立方結(jié)構(gòu)、以及a = 3. 910人的晶 格常數(shù)。對比例2為了提供其中鉬(Pt)和鈷(Co)以1 1摩爾比存在的合金催化劑，將鉬酸溶液 (H2PtCl6, Aldrich)和硝酸鈷(Co (NO3)2，Aldrich)以所述摩爾比溶解在蒸餾水中。然后以 50重量％分散催化劑載體科琴黑并且進(jìn)行輻照以提供催化劑。輻照源為質(zhì)子束，和該溶液 用45MeV的能量、5 μ A輻照10分鐘。將催化劑在100°C下干燥1小時(shí)和在氫氣和氮?dú)?10 體積％氫氣，90體積％氮?dú)?的混合氣體下在900°C下加熱1小時(shí)以提供燃料電池用催化 劑(PtCo)。所獲得的催化劑具有IOnm的平均粒度、面心四方結(jié)構(gòu)、以及a = 3. 802 A和c =3. 780 A的晶格常數(shù)。對比例3為了提供其中鉬(Pt)和鈷(Co)以3 1摩爾比存在的合金催化劑，將鉬酸溶液 (H2PtCl6, Aldrich)和硝酸鈷(Co (NO3)2，Aldrich)以所述摩爾比溶解在蒸餾水中。然后以 50重量％分散催化劑載體科琴黑并且進(jìn)行輻照以提供催化劑。輻照源為質(zhì)子束，和該溶液 用45MeV的能量、5 μ A輻照10分鐘。將催化劑在100°C下干燥1小時(shí)和在氫氣和氮?dú)?10體積％氫氣，90體積％氮?dú)?的混合氣體下在300°C下加熱1小時(shí)以提供燃料電池用催化 劑(Pt3Co)。所獲得的催化劑具有3nm的平均粒度、面心立方結(jié)構(gòu)、以及a = 3. 878 A的晶
格常數(shù)。分析催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性為了分析催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，將由實(shí)施例1 3和對比例1 3獲得的各催化 劑在IM硫酸溶液中攪拌1小時(shí)。根據(jù)結(jié)果，認(rèn)為由實(shí)施例1 3獲得的各催化劑具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗@ 得的催化劑結(jié)構(gòu)在酸處理之后不破壞。各催化劑具有高度合金化且有序的結(jié)構(gòu)，并且預(yù)料 在酸處理期間Co較少被洗提以保持所述結(jié)構(gòu)。由實(shí)施例1獲得的催化劑在酸處理之后具 有1.8 1的Pt Co混合摩爾比。與酸處理之前1 1的混合摩爾比相比，Pt量下降約 17%，盡管Co的比例也下降。另一方面，由對比例1 3獲得的各催化劑的結(jié)構(gòu)由于不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而破壞和變 形。這可由在酸處理期間相當(dāng)大量的Co的溶解和除去而造成。在對比例1中，由于在太低的溫度下加熱，因此催化劑未充分合金化。晶格常數(shù)太 高，a = 3. 910 Α,并且其不具有面心四方結(jié)構(gòu)。在對比例2中，由于在太高的溫度下加熱催化劑，過量的Co存在于表面上。由于 存在于表面上的過量的Co，穩(wěn)定性可惡化。在對比例3的情況下，催化劑具有不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而不是面心四方結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵摵?金具有3 1摩爾比的鉬(Pt)和鈷(Co)。XRD圖案分析結(jié)果測量由實(shí)施例1 3和對比例1 3獲得的各催化劑的使用Cu-K α線的XRD圖 案并且結(jié)果示于圖3 8中。圖3說明顯示由實(shí)施例1獲得的催化劑的XRD圖案的圖。參照圖3，由實(shí)施例1獲 得的催化劑在65 75度的2 θ值處具有擁有兩個(gè)分裂尖端的峰。該鉬-金屬合金由于面 心四方結(jié)構(gòu)而具有高的穩(wěn)定性。圖4說明顯示由實(shí)施例2獲得的催化劑的XRD圖案的圖。參照圖4，由實(shí)施例2獲 得的催化劑在65 75度的2 θ值處具有擁有兩個(gè)分裂尖端的峰。由于熱處理溫度相對低， 與圖3相比，超晶格峰未清楚地顯示。該催化劑具有小的粒度。圖5說明顯示由實(shí)施例3獲得的催化劑的XRD圖案的圖。參照圖5，清楚地顯示衍 射峰，因?yàn)橛蓪?shí)施例3獲得的催化劑在高溫下加熱，并且其具有優(yōu)異的結(jié)晶度但是相對大 的粒度。即，其顯示在65 75度的2 θ值處具有兩個(gè)分裂尖端的峰以及在30 40度和 50 60度處的超晶格峰。圖6說明顯示由對比例1獲得的催化劑的XRD圖案的圖。參照圖6，可看到由對比 例1獲得的催化劑在65 75度的2 θ值處僅具有一個(gè)峰(半寬度約3. 8度)。此外，其 無規(guī)地合金化，從而使穩(wěn)定性惡化。由于所述催化劑在過低的溫度下加熱，由此使結(jié)晶度惡 化和使合金化程度降低，因此晶格常數(shù)為a = 3. 910 A。圖7說明顯示由對比例2獲得的催化劑的XRD圖案的圖。參照圖7，由對比例2 獲得的催化劑在65 75度的2 θ值處具有擁有兩個(gè)分裂尖端的峰。所得鉬-金屬合金具 有面心四方結(jié)構(gòu)，因此認(rèn)為其具有高穩(wěn)定性。然而，由對比例2獲得的催化劑具有過大的粒度，從而使催化性能惡化(參見圖9)。由于粒度為至少約lOnm，因此催化劑活性表面積減 小，從而使性能惡化。圖8說明顯示由對比例3獲得的催化劑的XRD圖案的圖。參照圖8，由于由對比 例3獲得的催化劑具有3 1的摩爾比，因此其在65 75度的2 θ值處具有一個(gè)峰(半 寬度約2. 5度)而不是擁有兩個(gè)分裂尖端的峰，這表明較低的穩(wěn)定性。〈制造燃料電池〉將由實(shí)施例1 3和對比例1 3獲得的各催化劑加入到以10 80的體積比 混合的水和異丙醇的混合溶劑中。然后，將25重量份的磺化的基于四氟乙烯的含氟聚合 物-共聚物溶液(Nafion 1100 Eff, Dupont制造)混入其中，并且該混合物用超聲波處理 并均勻攪拌以提供用于催化劑層的組合物。將所獲得的用于催化劑層的組合物噴射在四氟乙烯(TEFLON)處理的炭紙基底 (陰極/陽極=SGL 31BC/10DA ；由SGL Carbon Group制造)上以提供陰極。陽極使用PtRu 黑催化劑(HiSPEC 6000，由Johnson Matthey制造)根據(jù)相同方法制造。對于陽極，以6mg/ cm2的負(fù)載量涂布催化劑層，和對于陰極，以4mg/cm2的負(fù)載量涂布催化劑層。將電極層壓在商業(yè)的用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜(催化劑涂覆膜型燃料電 池MEA，DuPont制造；Naf ion 115膜)的各個(gè)表面上以提供層/電極組件。將所獲得的層/ 電極組件插入襯墊之間并且插入具有氣體流道和冷卻通道的兩個(gè)隔板之間，然后將其壓在 銅端板之間以提供半電池。電池性能結(jié)果以硫酸溶液驅(qū)動(dòng)由實(shí)施例1 3和對比例1 3獲得的各半電池，并且分析電池 特性。結(jié)果示于圖9中。圖9說明由實(shí)施例1 3和對比例1 3獲得的各燃料電池的電 壓-電流圖。如圖9中所示，可看到與各對比例相比，由實(shí)施例1 3獲得的各燃料電池在相同 電壓，特別是0. 900V下，具有更高的電流值，表明燃料電池的性能進(jìn)一步改善。對合金催化劑的研究通常集中于克服通過降低鉬的量導(dǎo)致的性能惡化的方法。而 且，當(dāng)合金催化劑未充分合金化時(shí)，穩(wěn)定性可惡化。特別地，在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中， 穩(wěn)定性惡化可更嚴(yán)重，因此開發(fā)具有高穩(wěn)定性的合金催化劑可為期望的。本文已經(jīng)公開了示例性實(shí)施方式，并且盡管采用了特定術(shù)語，然而它們僅在一般 意義和描述意義上使用和進(jìn)行解釋并且不用于限制目的。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理 解，在不偏離如所附權(quán)利要求中所闡述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下可進(jìn)行形式和細(xì)節(jié) 上的各種變化。
權(quán)利要求
燃料電池用催化劑，包括具有面心四方結(jié)構(gòu)的鉑 金屬合金；和載體，其中所述鉑 金屬合金在使用Cu Kα線的XRD圖案中在65～75度的2θ處呈現(xiàn)出寬峰或者具有兩個(gè)分裂尖端的峰，和所述鉑 金屬合金負(fù)載于所述載體中且具有1.5nm～5nm的平均粒度。
2.權(quán)利要求1的燃料電池用催化劑，其中所述金屬包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Ru、Rh、W、Os、Ir、Sn、Ga、Ti 和 Mo 中的至少一種。
3.權(quán)利要求2的燃料電池用催化劑，其中所述金屬包括Fe和Co中的至少一種。
4.權(quán)利要求2的燃料電池用催化劑，其中所述鉬-金屬合金包括0.67 1 1.8 1 摩爾比的鉬和所述金屬。
5.權(quán)利要求1的燃料電池用催化劑，其中所述鉬_金屬合金具有1.5nm 3nm的平均 粒度。
6.權(quán)利要求1的燃料電池用催化劑，其中所述鉬-金屬合金具有a=3.780~ 3.880人 和c=3.650 ~ 3.810A的晶格常數(shù)。
7.權(quán)利要求1的燃料電池用催化劑，其中所述鉬-金屬合金以20 50重量％的量存 在，基于合金和載體的總重量。
8.權(quán)利要求1的燃料電池用催化劑，其中所述載體包括碳基材料和無機(jī)顆粒中的至 少一種，所述碳基材料包括石墨、科琴黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米 球、和活性炭中的至少一種，和所述無機(jī)顆粒包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦中 的至少一種。
9.權(quán)利要求1的燃料電池用催化劑，其中所述催化劑用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中。
10.燃料電池系統(tǒng)，包括配置以供應(yīng)燃料和水的混合燃料的燃料供應(yīng)器； 配置以對所述混合燃料進(jìn)行重整并且產(chǎn)生氫氣的重整器；配置以通過在氧化劑和由所述重整器供應(yīng)的氫氣之間進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電能的 堆，所述堆具有包括具有面心四方結(jié)構(gòu)的鉬-金屬合金的催化劑，其中所述鉬-金屬合金在 使用Cu-Kd線的XRD圖案中在65 75度的2 θ處呈現(xiàn)出寬峰或者具有兩個(gè)分裂尖端的 峰、負(fù)載于載體中且具有1. 5nm 5nm的平均粒度；和配置以向所述重整器和所述堆供應(yīng)所述氧化劑的氧化劑供應(yīng)器。
11.權(quán)利要求10的燃料電池系統(tǒng)，其中所述金屬包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、 Rh、W、Os、Ir、Sn、Ga、Ti 和 Mo 中的至少一種。
12.權(quán)利要求10的燃料電池系統(tǒng)，其中所述金屬包括Fe和Co中的至少一種。
13.權(quán)利要求10的燃料電池系統(tǒng)，其中所述鉬-金屬合金包括0.67 1 1.8 1摩 爾比的鉬和所述金屬。
14.權(quán)利要求10的燃料電池系統(tǒng)，其中所述鉬-金屬合金具有1.5nm 3nm的平均粒度。
15.權(quán)利要求10的燃料電池系統(tǒng)，其中所述鉬-金屬合金具有a=3,780~3.880入和c=3.650 ~ 3.810A的晶格常數(shù)。
16.權(quán)利要求10的燃料電池系統(tǒng)，其中所述鉬-金屬合金以20 50重量％的量包括 在所述催化劑中，基于合金和載體的總重量。
17.權(quán)利要求10的燃料電池系統(tǒng)，其中所述載體包括碳基材料和無機(jī)顆粒中的至少一 種，所述碳基材料包括石墨、科琴黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米球、 和活性炭中的至少一種，和所述無機(jī)顆粒包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦中的至 少一種。
18.權(quán)利要求10的燃料電池系統(tǒng)，其中所述堆形成聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。
19.制備燃料電池用催化劑的方法，包括將鉬原料與金屬原料在溶劑中混合以提供混合物；將載體加入所述混合物中；對所述混合物和載體進(jìn)行干燥；和在200°C 700°C的溫度下對該經(jīng)干燥的混合物和載體進(jìn)行加熱以產(chǎn)生具有面心四方 結(jié)構(gòu)的催化劑。
20.權(quán)利要求19的方法，其中對該經(jīng)干燥的混合物和載體進(jìn)行加熱包括在包含氫氣的 氣氛中加熱。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述氣氛包含5 100體積％的氫氣。
22.權(quán)利要求20的方法，其中對該經(jīng)干燥的混合物和載體進(jìn)行加熱包括在所述包含氫 氣的氣氛中加熱約0. 5 約10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池用催化劑、包括其的燃料電池系統(tǒng)、及相關(guān)方法，所述催化劑包括具有面心四方結(jié)構(gòu)的鉑-金屬合金和載體，其中所述鉑-金屬合金在使用Cu-Kα線的XRD圖案中在約65～約75度的2θ處呈現(xiàn)出寬峰或者具有兩個(gè)分裂尖端的峰，和所述鉑-金屬合金負(fù)載于所述載體中且具有約1.5nm～約5nm的平均粒度。
文檔編號(hào)H01M4/96GK101908629SQ20101019837
公開日2010年12月8日 申請日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者宋佳映, 曹誠庸, 蔡根錫, 金泰允, 金熙卓, 閔明基, 韓相日 申請人:三星Sdi株式會(huì)社